本發(fā)明涉及石墨烯材料領(lǐng)域，特別是一種以超臨界流體汽爆法制備石墨烯的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯屬于納米級(jí)材料，因此它本身就具有納米粒子所應(yīng)有的表面活性狀態(tài)，容易與其它材料粒子結(jié)合。目前納米粒子最主要的應(yīng)用是作為其它非納米材料改性時(shí)的填充材料，但很多材料的納米粒子制取和保存都相對(duì)困難，目前，石墨烯已成為人們備受關(guān)注的便于大規(guī)模制取和保存的納米材料，因此，可以廣泛應(yīng)用于其它材料改性時(shí)的填充材料。

石墨烯的制備主要采用氧化還原法，但是存在成本高，工藝復(fù)雜，存在大量工藝廢水等缺點(diǎn)。日本東北大學(xué)教授本間格介紹了一種利用乙醇等有機(jī)溶劑的超臨界液體來(lái)剝離石墨烯。由于不進(jìn)行氧化處理，因此幾乎沒(méi)有氧及氫等雜質(zhì)；而且，此次還開(kāi)發(fā)出了可連續(xù)剝離石墨烯的“流動(dòng)反應(yīng)器”，對(duì)于5g原料，一次剝離處理的時(shí)間僅為1小時(shí)左右。但此方法不能大規(guī)模生產(chǎn)單層石墨烯。該方法屬于實(shí)驗(yàn)設(shè)備生產(chǎn)，一次處理的石墨量小于10克。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足而提供一種節(jié)約原材料，制備簡(jiǎn)單，制備時(shí)間短，無(wú)污染，成本低，剝離率高，產(chǎn)量高的以超臨界流體汽爆法制備石墨烯的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種以超臨界流體汽爆法制備石墨烯的方法，包括以下步驟：

（1）向石墨粉中充入二氧化碳?xì)怏w，使系統(tǒng)壓力處于1.6~20mpa，并注入液化的二氧化碳，得到石墨分散液；

（2）將已制備的石墨分散液進(jìn)行快速攪拌或剪切，攪拌或剪切的速率為1000~12000rpm，得到粗產(chǎn)物；

（3）將步驟（2）中的粗產(chǎn)物先進(jìn)行高速破碎、剝離，再進(jìn)行高壓摩擦、剝離，或者將粗產(chǎn)物先進(jìn)行高壓摩擦、剝離，再進(jìn)行高速破碎、剝離，得到石墨烯初級(jí)產(chǎn)品；

（4）重復(fù)上述步驟（3），再得到石墨烯初級(jí)產(chǎn)品；

（5）將步驟（4）得到的石墨烯初級(jí)產(chǎn)品進(jìn)行瞬間泄壓、氣爆，收集氣體，并獲得最終的石墨烯粉末產(chǎn)品。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為：

（1）在超臨界流體狀態(tài)下，通過(guò)高速和高壓剝離石墨得到石墨烯，并利用壓力膨脹剝開(kāi)石墨烯片層，制備時(shí)間短，產(chǎn)量高；

（2）可節(jié)約原材料，無(wú)污染；

（3）極大的降低了單層石墨烯的成本，同時(shí)該方法生產(chǎn)的單層石墨烯不存在氧化還原法生產(chǎn)石墨烯的缺陷，品質(zhì)很高，能大規(guī)模及快速的生產(chǎn)單層石墨烯。

進(jìn)一步，步驟（3）中，所述高速破碎的轉(zhuǎn)速為1000~12000rpm（優(yōu)選為2000~11000rpm）。當(dāng)轉(zhuǎn)速低于1000rpm時(shí)，轉(zhuǎn)速太慢，達(dá)不到破碎剝離效果；當(dāng)轉(zhuǎn)速高于12000rpm時(shí)，也無(wú)法提高剝離效果。

進(jìn)一步，步驟（3）中，所述高壓摩擦的壓力為2~120mpa（優(yōu)選為50~100mpa）。當(dāng)壓力低于2mpa時(shí)，壓力太低，沒(méi)有足夠的壓力擠壓，剝離效果差；當(dāng)壓力高于120mpa時(shí)，由于壓力太大，使得設(shè)備無(wú)法承受住壓力，從而降低使用壽命。

進(jìn)一步，步驟（1）中，在壓力1.6~20mpa，溫度-100~30℃的條件下液化二氧化碳?xì)怏w。

進(jìn)一步，所述石墨粉為鱗片石墨粉或者膨脹石墨粉。

進(jìn)一步，步驟（4）中，重復(fù)上述步驟（3）1~5次，再得到石墨烯初級(jí)產(chǎn)品。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述液化的二氧化碳的體積百分比為2~50%（優(yōu)選為10~40%）。當(dāng)液化的二氧化碳的體積百分比低于2%時(shí)，會(huì)造成添加石墨少，石墨烯產(chǎn)量大大降低；當(dāng)高于50%時(shí)，會(huì)造成添加石墨太多，工藝處理效果變差。

進(jìn)一步，步驟（2）在高壓釜中進(jìn)行高速剪切；步驟（3）在高速均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行高速破碎，在高壓均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行高壓摩擦；步驟（5）在氣爆罐中進(jìn)行氣爆。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述石墨分散液的剪切速度為2000~11000rpm。

進(jìn)一步，步驟（5）中，所述石墨烯初級(jí)產(chǎn)品的氣爆壓力為5~80mpa（優(yōu)選為10~60mpa）。當(dāng)氣爆壓力低于5mpa時(shí)，由于壓力太低，產(chǎn)生的氣爆效果差，進(jìn)而導(dǎo)致剝離效果差；當(dāng)高于80mpa時(shí)，由于壓力太大，使得設(shè)備無(wú)法承受住壓力，從而降低使用壽命。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1

一種以超臨界流體汽爆法制備石墨烯的方法，包括以下步驟：

（1）在壓力1.6mpa，溫度-30℃的條件下液化二氧化碳?xì)怏w；

（2）將2kg鱗片石墨粉中充入二氧化碳?xì)怏w，使系統(tǒng)壓力處于1.6mpa，并注入液化的二氧化碳，得到石墨分散液；其中注入的液化的二氧化碳的體積百分比為2%；

（3）將已制備的石墨分散液置于高壓釜中進(jìn)行快速攪拌或剪切，攪拌或剪切的速率為8000rpm，得到粗產(chǎn)物；

（4）將步驟（3）中的粗產(chǎn)物置于高速均質(zhì)機(jī)中，在1000rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行高速破碎、剝離；再置于高壓均質(zhì)機(jī)中，在2mpa的壓力下進(jìn)行高壓摩擦、剝離；

（5）重復(fù)上述步驟（4）2次，再得到石墨烯初級(jí)產(chǎn)品；

（6）將步驟（5）得到的石墨烯初級(jí)產(chǎn)品置于氣爆罐中進(jìn)行瞬間泄壓、氣爆，收集氣體，并獲得最終的石墨烯粉末產(chǎn)品1.8kg；其中氣爆罐的氣爆壓力為8mpa。

本實(shí)施例中，對(duì)于2kg原料，一次制備處理時(shí)間僅為10小時(shí)左右，就可獲得1.8kg石墨烯粉末產(chǎn)品，制備時(shí)間短，產(chǎn)量高，大大節(jié)約了原材料。

實(shí)施例2

一種以超臨界流體汽爆法制備石墨烯的方法，包括以下步驟：

（1）在壓力20mpa，溫度-100℃的條件下液化二氧化碳?xì)怏w；

（2）向3kg鱗片石墨粉中充入二氧化碳?xì)怏w，使系統(tǒng)壓力處于20mpa，并注入液化的二氧化碳，得到石墨分散液；其中注入的液化的二氧化碳的體積百分比為10%；

（3）將已制備的石墨分散液置于高壓釜中進(jìn)行快速攪拌或剪切，攪拌或剪切的速率為12000rpm，得到粗產(chǎn)物；

（4）將步驟（3）中的粗產(chǎn)物置于高速均質(zhì)機(jī)中，在11000rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行高速破碎、剝離；再置于高壓均質(zhì)機(jī)中，在10mpa的壓力下進(jìn)行高壓摩擦、剝離；

（5）重復(fù)上述步驟（4）1次，再得到石墨烯初級(jí)產(chǎn)品；

（6）將步驟（4）得到的石墨烯初級(jí)產(chǎn)品置于氣爆罐中進(jìn)行瞬間泄壓、氣爆，收集氣體，并獲得最終的石墨烯粉末產(chǎn)品2.75kg；其中氣爆罐的氣爆壓力為20mpa。

本實(shí)施例中，對(duì)于3kg原料，一次制備處理時(shí)間僅為10.5小時(shí)左右，就可獲得2.75kg石墨烯粉末產(chǎn)品，制備時(shí)間短，產(chǎn)量高，大大節(jié)約了原材料。

實(shí)施例3

一種以超臨界流體汽爆法制備石墨烯的方法，包括以下步驟：

（1）在壓力15mpa，溫度-50℃的條件下液化二氧化碳?xì)怏w；

（2）向3.5kg鱗片石墨粉中充入二氧化碳?xì)怏w，使系統(tǒng)壓力處于15mpa，并注入液化的二氧化碳，得到石墨分散液；其中注入的液化的二氧化碳的體積百分比為25%；

（3）將已制備的石墨分散液置于高壓釜中進(jìn)行快速攪拌或剪切，攪拌或剪切的速率為5000rpm，得到粗產(chǎn)物；

（4）將步驟（3）中的粗產(chǎn)物置于高速均質(zhì)機(jī)中，在4000rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行高速破碎、剝離；再置于高壓均質(zhì)機(jī)中，在30mpa的壓力下進(jìn)行高壓摩擦、剝離；

（5）重復(fù)上述步驟（4）3次，再得到石墨烯初級(jí)產(chǎn)品；

（6）將步驟（4）得到的石墨烯初級(jí)產(chǎn)品置于氣爆罐中進(jìn)行瞬間泄壓、氣爆，收集氣體，并獲得最終的石墨烯粉末產(chǎn)品3kg；其中氣爆罐的氣爆壓力為35mpa。

本實(shí)施例中，對(duì)于3.5kg原料，一次制備處理時(shí)間僅為11小時(shí)左右，就可獲得3kg石墨烯粉末產(chǎn)品，制備時(shí)間短，產(chǎn)量高，大大節(jié)約了原材料。

實(shí)施例4

一種以超臨界流體汽爆法制備石墨烯的方法，包括以下步驟：

（1）在壓力5mpa，溫度25℃的條件下液化二氧化碳?xì)怏w；

（2）向4kg膨脹石墨粉中充入二氧化碳?xì)怏w，使系統(tǒng)壓力處于5mpa，并注入液化的二氧化碳，得到石墨分散液；其中注入的液化的二氧化碳的體積百分比為5%；

（3）將已制備的石墨分散液置于高壓釜中進(jìn)行快速攪拌或剪切，攪拌或剪切的速率為10000rpm，得到粗產(chǎn)物；

（4）將步驟（3）中的粗產(chǎn)物置于高壓均質(zhì)機(jī)中，在50mpa的壓力下進(jìn)行高壓摩擦、剝離，再置于高速均質(zhì)機(jī)中，在6000rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行高速破碎、剝離；

（5）重復(fù)上述步驟（4）4次，再得到石墨烯初級(jí)產(chǎn)品；

（6）將步驟（4）得到的石墨烯初級(jí)產(chǎn)品置于氣爆罐中進(jìn)行瞬間泄壓、氣爆，收集氣體，并獲得最終的石墨烯粉末產(chǎn)品3.9kg；其中氣爆罐的氣爆壓力為45mpa。

本實(shí)施例中，對(duì)于4kg原料，一次制備處理時(shí)間僅為12小時(shí)左右，就可獲得3.9kg石墨烯粉末產(chǎn)品，制備時(shí)間短，產(chǎn)量高，大大節(jié)約了原材料。

實(shí)施例5

一種以超臨界流體汽爆法制備石墨烯的方法，包括以下步驟：

（1）在壓力10mpa，溫度-20℃的條件下液化二氧化碳?xì)怏w；

（2）向4.5kg膨脹石墨粉中充入二氧化碳?xì)怏w，使系統(tǒng)壓力處于10mpa，并注入液化的二氧化碳，得到石墨分散液；其中注入的液化的二氧化碳的體積百分比為30%；

（3）將已制備的石墨分散液置于高壓釜中進(jìn)行快速攪拌或剪切，攪拌或剪切的速率為2000rpm，得到粗產(chǎn)物；

（4）將步驟（3）中的粗產(chǎn)物置于高壓均質(zhì)機(jī)中，在80mpa的壓力下進(jìn)行高壓摩擦、剝離，再置于高速均質(zhì)機(jī)中，在5000rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行高速破碎、剝離；

（5）重復(fù)上述步驟（4）5次，再得到石墨烯初級(jí)產(chǎn)品；

（6）將步驟（4）得到的石墨烯初級(jí)產(chǎn)品置于氣爆罐中進(jìn)行瞬間泄壓、氣爆，收集氣體，并獲得最終的石墨烯粉末產(chǎn)品4.3kg；其中氣爆罐的氣爆壓力為60mpa。

本實(shí)施例中，對(duì)于4.5kg原料，一次制備處理時(shí)間僅為12.5小時(shí)左右，就可獲得4.3kg石墨烯粉末產(chǎn)品，制備時(shí)間短，產(chǎn)量高，大大節(jié)約了原材料。

實(shí)施例6

一種以超臨界流體汽爆法制備石墨烯的方法，包括以下步驟：

（1）在壓力8mpa，溫度10℃的條件下液化二氧化碳?xì)怏w；

（2）向5kg膨脹石墨粉中充入二氧化碳?xì)怏w，使系統(tǒng)壓力處于8mpa，并注入液化的二氧化碳，得到石墨分散液；其中注入的液化的二氧化碳的體積百分比為40%；

（3）將已制備的石墨分散液置于高壓釜中進(jìn)行快速攪拌或剪切，攪拌或剪切的速率為4000rpm，得到粗產(chǎn)物；

（4）將步驟（3）中的粗產(chǎn)物置于高壓均質(zhì)機(jī)中，在100mpa的壓力下進(jìn)行高壓摩擦、剝離，再置于高速均質(zhì)機(jī)中，在12000rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行高速破碎、剝離；

（5）重復(fù)上述步驟（4）2次，再得到石墨烯初級(jí)產(chǎn)品；

（6）將步驟（4）得到的石墨烯初級(jí)產(chǎn)品置于氣爆罐中進(jìn)行瞬間泄壓、氣爆，收集氣體，并獲得最終的石墨烯粉末產(chǎn)品4.6kg；其中氣爆罐的氣爆壓力為70mpa。

本實(shí)施例中，對(duì)于5kg原料，一次制備處理時(shí)間僅為13小時(shí)左右，就可獲得4.6kg石墨烯粉末產(chǎn)品，制備時(shí)間短，產(chǎn)量高，大大節(jié)約了原材料。

實(shí)施例7

一種以超臨界流體汽爆法制備石墨烯的方法，包括以下步驟：

（1）在壓力3mpa，溫度25℃的條件下液化二氧化碳?xì)怏w；

（2）向5.5kg膨脹石墨粉中充入二氧化碳?xì)怏w，使系統(tǒng)壓力處于3mpa，并注入液化的二氧化碳，得到石墨分散液；其中注入的液化的二氧化碳的體積百分比為50%；

（3）將已制備的石墨分散液置于高壓釜中進(jìn)行快速攪拌或剪切，攪拌或剪切的速率為9000rpm，得到粗產(chǎn)物；

（4）將步驟（3）中的粗產(chǎn)物置于高壓均質(zhì)機(jī)中，在120mpa的壓力下進(jìn)行高壓摩擦、剝離，再置于高速均質(zhì)機(jī)中，在3000rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行高速破碎、剝離；

（5）重復(fù)上述步驟（4）1次，再得到石墨烯初級(jí)產(chǎn)品；

（6）將步驟（4）得到的石墨烯初級(jí)產(chǎn)品置于氣爆罐中進(jìn)行瞬間泄壓、氣爆，收集氣體，并獲得最終的石墨烯粉末產(chǎn)品5.2kg；其中氣爆罐的氣爆壓力為80mpa。

本實(shí)施例中，對(duì)于5.5kg原料，一次制備處理時(shí)間僅為13.5小時(shí)左右，就可獲得5.2kg石墨烯粉末產(chǎn)品，制備時(shí)間短，產(chǎn)量高，大大節(jié)約了原材料。