本發(fā)明涉及碳納米管分散液、導(dǎo)電膜及導(dǎo)電性膜。
背景技術(shù)：
碳納米管(以下也稱為“CNT”)由于導(dǎo)電性、熱導(dǎo)電性、力學(xué)強(qiáng)度等各種特性優(yōu)異，以往已探討了各種工業(yè)上的應(yīng)用。例如，著眼于其優(yōu)異的導(dǎo)電性，以往已探討了利用CNT形成導(dǎo)電膜的技術(shù)。
包含CNT的導(dǎo)電膜可以通過下述方式在基材上形成：例如，在基材上涂布將CNT、溶劑以及使CNT均勻分散于溶劑中的分散劑配合而成的碳納米管分散液(以下也稱為“CNT分散液”)，并將基材上的CNT分散液干燥。進(jìn)而，為了提高這樣的導(dǎo)電膜、以及在基材上具備導(dǎo)電膜而成的導(dǎo)電性膜的性能，已嘗試了對導(dǎo)電膜的形成中使用的分散劑、及CNT分散液加以改良。
例如，在專利文獻(xiàn)1中報道了具備下述層、具有特定的透光率及表面電阻率的透明導(dǎo)電性膜，其耐久性高、具有高導(dǎo)電性且透光性優(yōu)異，所述層包含由CNT和作為分散劑的芳香族聚合物形成的導(dǎo)電膜、以及該導(dǎo)電膜上的樹脂層。
另外，例如在專利文獻(xiàn)2中報道了下述內(nèi)容：相對于CNT以特定比例包含多糖類等的數(shù)均分子量為1萬以上且15萬以下的分散劑、并將pH調(diào)整至特定范圍內(nèi)的水性的CNT分散液，在保持高分散性的同時，相對于高剪切力的穩(wěn)定性優(yōu)異。
此外，例如在專利文獻(xiàn)3中報道了下述內(nèi)容：包含分別以特定結(jié)構(gòu)式表示的苯乙烯磺酸單體殘基、氮原子上具有取代或未取代的芳香族烴基的馬來酰亞胺殘基、及源自衣康酸及富馬酸等的其它乙烯基單體殘基作為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，且各個殘基的含有比例分別為30～95摩爾％、5～70摩爾％、0～20摩爾％的聚苯乙烯磺酸共聚物，在水性介質(zhì)中使CNT等分散的能力較強(qiáng)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2009-163959號公報
專利文獻(xiàn)2：日本特開2013-199419號公報
專利文獻(xiàn)3：國際公開第2013/042482號
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
這里，為了確保得到的導(dǎo)電性膜的導(dǎo)電性、機(jī)械特性及透明性等，要求導(dǎo)電膜的形成中使用的CNT分散液具有可抑制CNT等的凝聚的優(yōu)異穩(wěn)定性。此外，對于由CNT分散液形成的導(dǎo)電膜，還要求與基材具有優(yōu)異的粘接性。
但是，在上述的現(xiàn)有技術(shù)中，CNT分散液的穩(wěn)定性、以及由CNT分散液形成的導(dǎo)電膜與基材的粘接性不充分。因此，上述的現(xiàn)有技術(shù)在提高CNT分散液的穩(wěn)定性和由CNT分散液形成的導(dǎo)電膜的與基材的粘接性方面，仍存在改善的余地。
因此，本發(fā)明的目的在于提供穩(wěn)定性優(yōu)異、并且能夠形成與基材的粘接性優(yōu)異的導(dǎo)電膜的碳納米管分散液。
另外，本發(fā)明的目的在于提供與基材的粘接性優(yōu)異的導(dǎo)電膜、以及具備該導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性膜。
解決問題的方法
本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究。進(jìn)而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：在使CNT分散于溶劑時，通過使用由下述聚合物形成的高分子分散劑作為分散劑，可以在抑制CNT分散液中CNT的凝聚的同時，使使用該分散液形成的導(dǎo)電膜與基材的粘接性優(yōu)異，所述聚合物含有含磺酸基單體單元、并且以特定比例含有烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元。進(jìn)而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的目的在于有效解決上述課題，本發(fā)明的碳納米管分散液包含碳納米管(A)、含有含磺酸基單體單元和烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元的高分子分散劑(B)、及溶劑(C)，其中，上述高分子分散劑(B)中上述烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元的含有比例高于20摩爾％且為90摩爾％以下。如果像這樣，作為用于使CNT分散的分散劑，使用含有含磺酸基單體單元、并且以特定比例含有烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元的高分子分散劑，則可 提供穩(wěn)定性優(yōu)異、并且能夠形成與基材的粘接性優(yōu)異的導(dǎo)電膜的碳納米管分散液。
需要說明的是，在本發(fā)明中，所述“含有……單體單元”是指，“在使用單體得到的聚合物中含有源自該單體的結(jié)構(gòu)單元”。
這里，就本發(fā)明的碳納米管分散液而言，上述高分子分散劑(B)中的上述含磺酸基單體單元優(yōu)選為源自芳香族磺酸或其鹽的單體單元。如果高分子分散劑(B)含有源自芳香族磺酸或其鹽的單體單元作為含磺酸基單體單元，則可以使CNT分散液的穩(wěn)定性更為優(yōu)異。
進(jìn)而，就本發(fā)明的碳納米管分散液而言，上述高分子分散劑(B)中的上述烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元優(yōu)選為源自選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸及它們的鹽中的至少1種的單體單元。如果高分子分散劑(B)含有源自上述任意單體的單體單元作為烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元，則可以使CNT分散液的穩(wěn)定性更為優(yōu)異。
另外，就本發(fā)明的碳納米管分散液而言，優(yōu)選上述高分子分散劑(B)中的上述含磺酸基單體單元的含有比例為10摩爾％以上且低于80摩爾％。如果高分子分散劑(B)以上述比例含有含磺酸基單體單元，則可以使CNT分散液的穩(wěn)定性、以及由該分散液形成的導(dǎo)電膜的與基材的粘接性更為優(yōu)異。
進(jìn)一步，就本發(fā)明的碳納米管分散液而言，優(yōu)選上述高分子分散劑(B)中上述含磺酸基單體單元的含有比例與上述烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元的含有比例之比為0.5以上且低于4。如果高分子分散劑(B)中含磺酸基單體單元的含有比例與烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元的含有比例之比在上述范圍內(nèi)，則可以使CNT分散液的穩(wěn)定性、以及由該分散液形成的導(dǎo)電膜的與基材的粘接性更為優(yōu)異。
進(jìn)而，就本發(fā)明的碳納米管分散液而言，優(yōu)選上述碳納米管(A)包含單壁碳納米管及雙壁碳納米管中的至少一者。如果使用單壁碳納米管及雙壁碳納米管(以下也分別稱為“單壁CNT”、“雙壁CNT”)中的至少一者作為CNT，則可以使由CNT分散液形成的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性及機(jī)械特性優(yōu)異。
另外，就本發(fā)明的碳納米管分散液而言，優(yōu)選上述溶劑(C)包含水、并且該碳納米管分散液的pH為0.1以上且8以下。如果使用水作為溶劑、并且該碳納米管分散液的pH為0.1以上且8以下，則可以使CNT分散液的穩(wěn)定性更為優(yōu)異。
這里，就本發(fā)明的碳納米管分散液而言，優(yōu)選相對于碳納米管(A)每100質(zhì)量份，包含50質(zhì)量份以上且1000質(zhì)量份以下的上述高分子分散劑(B)。如果高分子分散劑(B)相對于CNT的配合量在上述范圍內(nèi)，則可以使CNT分散液的穩(wěn)定性、以及由CNT分散液形成的導(dǎo)電膜的與基材的粘接性更為優(yōu)異。
另外，本發(fā)明的目的在于有效解決上述課題，本發(fā)明的導(dǎo)電膜是使用上述任一種碳納米管分散液而得到的。如果使用本發(fā)明的CNT分散液，則可以提供與基材的粘接性優(yōu)異的導(dǎo)電膜。
這里，優(yōu)選本發(fā)明的導(dǎo)電膜的表面電阻率為20Ω/□以下。如果導(dǎo)電膜的表面電阻率在上述范圍內(nèi)，則可以使例如在基材上具備該導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性膜的導(dǎo)電性優(yōu)異。
另外，本發(fā)明的目的在于有效解決上述課題，本發(fā)明的導(dǎo)電性膜具備基材和所述基材上的導(dǎo)電膜，其中，所述導(dǎo)電膜為上述任一種導(dǎo)電膜。具備本發(fā)明的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性膜具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供穩(wěn)定性優(yōu)異、并且能夠形成與基材的粘接性優(yōu)異的導(dǎo)電膜的碳納米管分散液。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供與基材的粘接性優(yōu)異的導(dǎo)電膜、以及具備該導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性膜。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的實施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。
這里，本發(fā)明的碳納米管分散液用于導(dǎo)電膜的形成。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電膜由本發(fā)明的碳納米管分散液形成。進(jìn)而，本發(fā)明的導(dǎo)電性膜是在基材上具備本發(fā)明的導(dǎo)電膜而成的。
(碳納米管分散液)
本發(fā)明的碳納米管分散液包含：碳納米管(A)、高分子分散劑(B)、及溶劑(C)。其中，該高分子分散劑(B)的特征在于：含有含磺酸基單體單元，并且以特定的含有比例含有烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元。本發(fā)明的碳納米管分散液的穩(wěn)定性優(yōu)異，另外，由該碳納米管分散液形成的導(dǎo)電膜與基材的粘接性優(yōu)異。以下，對本發(fā)明的CNT分散液中包含的各成分進(jìn)行詳述。
需要說明的是，在本說明書中，也將“碳納米管(A)”稱為“CNT(A)”、也將“含有含磺酸基單體單元和烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元的高分子分散劑(B)”稱為“高分子分散劑(B)”。
<碳納米管(A)>
CNT(A)既可以為單壁碳納米管也可以為多壁碳納米管，但從提高由CNT分散液形成的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性、機(jī)械特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選包含單壁碳納米管及雙壁碳納米管中的至少一者，更優(yōu)選包含單壁碳納米管。
另外，對于CNT(A)，在使用拉曼分光法進(jìn)行評價時，優(yōu)選其具有Radial Breathing Mode(徑向呼吸模式，RBM)的峰。需要說明的是，在三壁以上的多壁碳納米管的拉曼光譜中，不存在RBM。
進(jìn)一步，CNT(A)在拉曼光譜中的G帶峰值強(qiáng)度與D帶峰值強(qiáng)度之比(G/D比)優(yōu)選為1以上且20以下。如果G/D比為1以上且20以下，則即使CNT(A)的配合量為少量，也可以充分提高由CNT分散液形成的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性、機(jī)械特性。
另外，CNT(A)的直徑分布(3σ)與平均直徑(Av)之比(3σ/Av)優(yōu)選大于0.20且低于0.60，更優(yōu)選大于0.25，進(jìn)一步優(yōu)選大于0.50。如果使用3σ/Av大于0.20且低于0.60的CNT，則即使CNT(A)的配合量為少量，也可充分提高由CNT分散液形成的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性、機(jī)械特性。
需要說明的是，所述“直徑分布(3σ)”是指，碳納米管的直徑的樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)乘以3而得到的值。其中，“碳納米管的平均直徑(Av)”及“碳納米管的直徑的樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)”分別可以使用透射電子顯微鏡測定隨機(jī)選擇的100根碳納米管的直徑而求出。
這里，CNT(A)的平均直徑(Av)優(yōu)選為0.5nm以上、進(jìn)一步優(yōu)選1nm以上，優(yōu)選為15nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選10nm以下。如果CNT(A)的平均直徑(Av)為0.5nm以上，則可以抑制CNT(A)的凝聚，進(jìn)一步提高CNT分散液的穩(wěn)定性。另外，如果CNT(A)的平均直徑(Av)為15nm以下，則可以充分提高由CNT分散液形成的導(dǎo)電膜的機(jī)械特性。
需要說明的是，對于上述CNT(A)的平均直徑(Av)及直徑分布(3σ)，可以通過改變CNT的制造方法、制造條件而進(jìn)行調(diào)整，也可以通過將利用不同制造方法得到的CNT進(jìn)行多種組合來調(diào)整。
此外，就CNT(A)而言，通常使用以下的CNT：使用透射電子顯微鏡對 隨機(jī)選擇的100根CNT的直徑進(jìn)行測定，取直徑為橫軸、頻度為縱軸作圖，并以高斯近似時，取得正態(tài)分布的CNT。
另外，CNT(A)在添加至溶劑(C)之前的比表面積優(yōu)選為600m2/g以上，該CNT(A)可以是未開口的、也可以是開口的。為未開口的CNT時，比表面積優(yōu)選為800m2/g以上，且優(yōu)選為1,200m2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1,000m2/g以下。另一方面，為開口的CNT時，比表面積優(yōu)選為1,300m2/g以上，且優(yōu)選為2,500m2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選2,300m2/g以下。如果CNT(A)的比表面積在600m2/g以上，則可以良好地提高由CNT分散液形成的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性、機(jī)械特性。進(jìn)一步，如果CNT(A)的比表面積在上述范圍內(nèi)，則可以提高CNT分散液的穩(wěn)定性。
需要說明的是，在本發(fā)明中，比表面積指的是基于氮氣吸附的BET比表面積。
進(jìn)一步，CNT(A)的重量密度優(yōu)選為0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。如果重量密度為0.2g/cm3以下，則CNT(A)彼此間的結(jié)合變?nèi)?，因此可以使CNT(A)更為均一地分散。另外，如果重量密度為0.002g/cm3以上，則由于可以使CNT(A)的一體性提高、抑制散亂，因此操作變得容易。
另外，優(yōu)選CNT(A)具有多個微小孔。其中，優(yōu)選CNT(A)具有孔徑小于2nm的微孔，作為微孔的存在量，以微孔容積計優(yōu)選為0.40mL/g以上，更優(yōu)選為0.43mL/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.45mL/g以上，作為上限，通常為0.65mL/g左右。通過使CNT(A)具有如上所述的微孔，可以抑制CNT(A)的凝聚，提高含CNT的膜中的CNT(A)的分散性，有效地得到導(dǎo)電性及機(jī)械特性優(yōu)異的導(dǎo)電膜。需要說明的是，微孔容積可以通過例如適宜改變CNT(A)的制備方法及制備條件而進(jìn)行調(diào)整。
這里，所述“微孔容積(Vp)”可以通過測定CNT在液氮溫度(77K)下的氮吸附等溫線，將相對壓力P/P0＝0.19下的氮吸附量設(shè)為V，并根據(jù)式(I):Vp＝(V/22414)×(M/ρ)而算出。需要說明的是，P為吸附平衡時的測定壓力，P0為測定時的液氮的飽和蒸氣壓，式(I)中，M為被吸附物(氮)的分子量28.010，ρ為被吸附物(氮)的77K下的密度0.808g/cm3。微孔容積可使用例如“BELSORP(注冊商標(biāo))-mini”[BEL Japan制]容易地求出。
需要說明的是，具有上述性狀的CNT(A)可以通過下述方式有效地制造：例如，在通過在向表面具有CNT制造用催化劑層的基材(以下也稱為“CNT 制造用基材”)上供給原料化合物及載氣、并利用化學(xué)氣相沉積法(CVD法)合成CNT時使體系內(nèi)存在微量的氧化劑(催化劑活化物質(zhì))，從而使CNT制造用催化劑層的催化活性飛躍性地提高的方法(Super-growth法(超生長法)；參考國際公開第2006/011655號)中，通過濕法進(jìn)行催化劑層在基材表面的形成，并使用以乙炔為主要成分的原料氣體(例如，包含50體積％以上乙炔的氣體)。以下，也將通過Super-growth法得到的碳納米管稱為“SGCNT”。通過使用SGCNT作為CNT(A)，可以使導(dǎo)電膜與基材的粘接性更為優(yōu)異。
就本發(fā)明的CNT分散液中的CNT(A)的濃度而言，只要能形成分散液則沒有特別限制，分散液中的CNT的濃度優(yōu)選為0.005質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、進(jìn)一步更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的CNT分散液基于后述高分子分散劑(B)的作為分散劑的優(yōu)異貢獻(xiàn)而具有下述優(yōu)點：與以往的CNT分散液相比，即使以高濃度配合CNT，也可以確保其穩(wěn)定性。進(jìn)而，通過使CNT分散液以高濃度包含CNT，與使用了以往的CNT分散液的情況相比，可以以更少的涂布次數(shù)使基材的每單位面積的CNT涂布量上升至期望的值。
<高分子分散劑(B)>
在本發(fā)明的CNT分散液中，作為分散劑，使用含有含磺酸基單體單元、并且以特定的含有比例含有烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元的高分子分散劑。
通過使用這樣的高分子分散劑，可以抑制CNT分散液中CNT(A)的凝聚、使CNT分散液的穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，就由包含該高分子分散劑(B)的CNT分散液形成的導(dǎo)電膜而言，基于該高分子分散劑中所含的磺酸基和羧基這兩者的貢獻(xiàn)而具有與基材的優(yōu)異粘接性。
此外，一般而言，分散劑在導(dǎo)電膜形成之后大多會成為阻抗而導(dǎo)致導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性降低。但由于本發(fā)明中使用的高分子分散劑(B)可極其良好地使CNT(A)分散，因此根據(jù)本發(fā)明的CNT分散液，可以得到不受作為阻抗因素的分散劑的影響、具有優(yōu)異導(dǎo)電性的導(dǎo)電膜。
以下，對可形成構(gòu)成高分子分散劑(B)的單體單元的單體進(jìn)行詳述。
[含磺酸基單體]
作為可形成高分子分散劑(B)的含磺酸基單體單元的含磺酸基單體，只要具有磺酸基、和碳-碳不飽和鍵等能夠與其它單體共聚的基團(tuán)的單體即可，沒有特別限定，可列舉例如：苯乙烯磺酸等芳香族磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酰胺-叔丁基磺酸、丙烯酰胺-N-丁烷磺酸等。需要說明的是，這里，就含磺酸基單體而言，其磺酸基中的氫原子也可以被無機(jī)離子或有機(jī)離子取代而成為無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的形態(tài)。即，含磺酸基單體可以為磺酸鹽的形態(tài)。
作為無機(jī)鹽，可列舉堿金屬鹽(鋰、鈉、鉀等)等，作為有機(jī)鹽，可列舉：烷基胺鹽(甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三叔丁基胺等)、芳基胺鹽(苯基胺、芐基胺等)等。這些含磺酸基單體可以單獨使用一種，也可以組合使用二種以上。
進(jìn)而，這些中，從提高CNT分散液的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，作為含磺酸基單體，優(yōu)選苯乙烯磺酸等芳香族磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺-叔丁基磺酸、及它們的堿金屬鹽(鈉、鉀)，更優(yōu)選苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及它們的堿金屬鹽(鈉、鉀)。
需要說明的是，高分子分散劑(B)中含磺酸基單體單元的含有比例(含磺酸基單體單元占全部單體單元的比例)通常為10摩爾％以上且低于80摩爾％，優(yōu)選為20摩爾％以上、更優(yōu)選為30摩爾％以上、特別優(yōu)選為40摩爾％以上，優(yōu)選為70摩爾％以下、更優(yōu)選為60摩爾％以下。如果高分子分散劑(B)中含磺酸基單體單元的含有比例在上述范圍內(nèi)，則可以使CNT分散液的穩(wěn)定性、以及由該分散液形成的導(dǎo)電膜的與基材的粘接性優(yōu)異。
[烯屬不飽和脂肪族羧酸單體]
作為可形成高分子分散劑(B)的烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元的烯屬不飽和脂肪族羧酸單體，只要是能夠與其它單體共聚的具有碳-碳雙鍵的脂肪族羧酸即可，沒有特別限定，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等。需要說明的是，這里，就烯屬不飽和脂肪族羧酸單體而言，其羧基中的氫原子也可以被無機(jī)離子或有機(jī)離子取代而成為無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的形態(tài)。即，烯屬不飽和脂肪族羧酸單體可以為羧酸鹽的形態(tài)。這里，作為無機(jī)鹽、有機(jī)鹽，可列舉與在上述[含磺酸基單體]的項中列舉的相同的那些。這些烯屬不飽和脂肪族羧酸單體可以單獨使用，也可以組合使用二種以上。
需要說明的是，如果高分子分散劑(B)具有源自烯屬不飽和脂肪族羧酸單體的重復(fù)結(jié)構(gòu)，則與具有源自烯屬不飽和芳香族羧酸單體(N-羧基苯基馬來酰亞胺、4-乙烯基苯甲酸等)的結(jié)構(gòu)的情況相比，可以使與基材的粘接性大幅提高。
進(jìn)而，作為烯屬不飽和脂肪族羧酸單體，從提高CNT分散液的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸及它們的鹽，更優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸及它們的堿金屬鹽(鈉、鉀)。
需要說明的是，高分子分散劑(B)中，烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元的含有比例(烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元占全部單體單元的比例)需要高于20摩爾％且為90摩爾％以下，優(yōu)選為25摩爾％以上，更優(yōu)選為30摩爾％以上，特別優(yōu)選為40摩爾％以上，且優(yōu)選為80摩爾％以下，更優(yōu)選為70摩爾％以下，特別優(yōu)選為60摩爾％以下。如果高分子分散劑(B)中烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元的含有比例為20摩爾％以下，則無法確保與基材的粘接性，如果高于90摩爾％，則無法確保在溶劑中的溶解性和CNT的分散性的兼?zhèn)洹?/p>
[含磺酸基單體/烯屬不飽和脂肪族羧酸單體摩爾比]
這里，高分子分散劑(B)中，含磺酸基單體單元的含有比例(摩爾％)相對于烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元的含有比例(摩爾％)的比(也稱為“含磺酸基單體/烯屬不飽和脂肪族羧酸單體摩爾比”)優(yōu)選為0.5以上，更優(yōu)選為1以上，優(yōu)選低于4，更優(yōu)選為3以下。通過使含磺酸基單體/烯屬不飽和脂肪族羧酸單體摩爾比在上述范圍內(nèi)，可以使CNT分散液的穩(wěn)定性、以及由CNT分散液形成的導(dǎo)電膜的與基材的粘接性優(yōu)異。
[其它單體]
只要不顯著破壞本發(fā)明的效果，高分子分散劑(B)中除了上述含磺酸基單體單元、烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元以外，還可以包含任意的重復(fù)單元。作為可形成這樣的任意的重復(fù)單元的其它單體，可列舉：丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸芐酯等)、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸芐酯等)、衣康酸酯(衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、衣康酸丙酯、衣康酸丁酯、衣康酸芐酯等)、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。
需要說明的是，高分子分散劑(B)中，除含磺酸基單體單元、烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元以外的單體單元的含有比例優(yōu)選為30摩爾％以下，更優(yōu)選為20摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10摩爾％，特別優(yōu)選為5摩爾％以下。
[高分子分散劑(B)的制備]
此外，高分子分散劑(B)可通過例如使包含上述單體的單體組合物在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行聚合而制造。
這里，單體組合物中的各單體的含有比例(占全部單體的比例(摩爾％))通常與期望的在高分子分散劑(B)中相應(yīng)的單體單元(重復(fù)單元)的含有比例(占全部單體單元的比例(摩爾％))相同。
就反應(yīng)溶劑、聚合方法、聚合引發(fā)劑等而言，可以適當(dāng)選擇公知的那些而用于高分子分散劑(B)的制備。
需要說明的是，高分子分散劑(B)中的各單體單元占全部單體單元的比例(摩爾％)可以利用1H-NMR分析進(jìn)行測定。
[高分子分散劑的性狀]
對高分子分散劑(B)的數(shù)均分子量沒有特別限定，但優(yōu)選為100萬以上，更優(yōu)選為200萬以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300萬以上，且優(yōu)選為2500萬以下，更優(yōu)選為1500萬以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1000萬以下。這里，高分子分散劑的數(shù)均分子量可以通過使用以水作為洗脫液的凝膠滲透色譜法，與基于標(biāo)準(zhǔn)聚乙二醇的校正曲線進(jìn)行對照來算出。
以下記載了高分子分散劑(B)的具體例，但本發(fā)明使用的高分子分散劑(B)并不限定于此。(需要說明的是，以下的例示中的各單體名之后的括號中記載的數(shù)值，表示各高分子分散劑(B)中源自該單體的單體單元的含有比例(摩爾％)，所述“摩爾比”表示各高分子分散劑(B)中各單體單元的摩爾比)
D-1)苯乙烯磺酸鈉(50)/丙烯酸鈉(50)的共聚物(摩爾比＝1/1，平均聚合度2萬，數(shù)均分子量300萬2300)
D-2)苯乙烯磺酸鈉(50)/甲基丙烯酸鈉(50)的共聚物(摩爾比＝1/1，平均聚合度3萬，數(shù)均分子量472萬8500)
D-3)苯乙烯磺酸鈉(66.7)/甲基丙烯酸鉀(33.3)的共聚物(摩爾比＝2/1，平均聚合度5萬，數(shù)均分子量871萬0400)
D-4)苯乙烯磺酸鈉(75)/衣康酸二鈉(25)的共聚物(摩爾比＝3/1，平均聚合度5萬，數(shù)均分子量990萬7800)
D-5a)苯乙烯磺酸鈉(50)/馬來酸二鈉(50)的共聚物(摩爾比＝1/1，平均聚合度2萬，數(shù)均分子量366萬2300)
D-5b)苯乙烯磺酸鈉(50)/馬來酸二鈉(50)的共聚物(摩爾比＝1/1，平均聚合度5萬，數(shù)均分子量915萬5700)
D-5c)苯乙烯磺酸鈉(50)/馬來酸二鈉(50)的共聚物(摩爾比＝1/1，平均聚合度9萬，數(shù)均分子量1648萬0300)
D-6)苯乙烯磺酸鈉(75)/馬來酸二鈉(25)的共聚物(摩爾比＝3/1，平均聚合度2萬，數(shù)均分子量389萬3000)
D-7)苯乙烯磺酸銨(50)/馬來酸二銨(50)的共聚物(摩爾比＝1/1，平均聚合度3萬，數(shù)均分子量526萬6700)
D-8)苯乙烯磺酸(50)/馬來酸(50)的共聚物(摩爾比＝1/1，平均聚合度2萬，數(shù)均分子量322萬2000)
D-9)苯乙烯磺酸鈉(50)/富馬酸二鈉(50)的共聚物(摩爾比＝1/1，平均聚合度2萬，數(shù)均分子量366萬3300)
D-10)乙烯基磺酸鈉(50)/丙烯酸鈉(50)的共聚物(摩爾比＝1/1，平均聚合度5萬，數(shù)均分子量224萬1400)
D-11)烯丙基磺酸鈉(50)/丙烯酸鈉(50)的共聚物(摩爾比＝1/1，平均聚合度2萬，數(shù)均分子量238萬1600)
D-12)丙烯酰胺-N-丁烷磺酸鈉(50)/丙烯酸鈉(50)的共聚物(摩爾比＝1/1，平均聚合度8萬，數(shù)均分子量1205萬1600)
D-13)苯乙烯磺酸鈉(40)/馬來酸二鈉(40)/丙烯酰胺(20)的共聚物(摩爾比＝2/2/1，平均聚合度3萬，數(shù)均分子量557萬7300)
D-14)苯乙烯磺酸鈉(40)/馬來酸二鈉(40)/馬來酸單甲基鈉(20)的共聚物(摩爾比＝2/2/1，平均聚合度1.5萬，數(shù)均分子量297萬7600)
D-15)苯乙烯磺酸鈉(50)/馬來酸二鈉(33.3)/丙烯酸鈉(16.7)的共聚物(摩爾比＝3/2/1，平均聚合度2.5萬，數(shù)均分子量497萬7300)
本發(fā)明的CNT分散液中的高分子分散劑(B)的濃度優(yōu)選為0.0001質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。通過使高 分子分散劑(B)的濃度為0.0001質(zhì)量％以上，可以提高CNT分散液的穩(wěn)定性以及由該CNT分散液形成的導(dǎo)電膜的與基材的粘接性，通過為30質(zhì)量％以下，可以確保由CNT分散液形成的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性。
進(jìn)而，本發(fā)明的CNT分散液中相對于碳納米管(A)每100質(zhì)量份，高分子分散劑(B)的含量優(yōu)選為50質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為100質(zhì)量份以上，優(yōu)選為1000質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為700質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為400質(zhì)量份以下。通過使CNT分散液中相對于碳納米管(A)每100質(zhì)量份包含50質(zhì)量份以上的高分子分散劑(B)，可以提高CNT分散液的穩(wěn)定性以及由該CNT分散液形成的導(dǎo)電膜的與基材的粘接性，通過包含1000質(zhì)量份以下的高分子分散劑(B)，可以確保由CNT分散液形成的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性。
需要說明的是，本發(fā)明的CNT分散液中即使組合使用上述高分子分散劑(B)以外的其它分散劑也沒有問題，為了提高分散性，對于其組合使用也沒有限定。作為其它分散劑，可使用：各種離子性、非離子性表面活性劑，上述高分子分散劑(B)以外的合成高分子、天然高分子等。
<溶劑(C)>
溶劑(C)可以為水性也可以為有機(jī)溶劑類，但優(yōu)選使用水性溶劑(即，優(yōu)選溶劑(C)包含水)。這里。作為水性溶劑，只要是其中可分散CNT的溶劑則沒有特別的限制，可以單獨使用水，也可以使用與水混合的溶劑類的混合溶劑。作為與水混合的溶劑，可列舉：醚類(二噁烷、四氫呋喃、甲基溶纖劑等)、醚醇(乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、酮類(環(huán)己酮、甲乙酮等)、醇類(乙醇、異丙醇、苯酚等)、低級羧酸(乙酸等)、胺類(三乙胺、三甲醇胺等)、含氮極性溶劑(N,N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙腈等)、硫化合物類(二甲亞砜等)等。這些中，作為與水混合的溶劑，從提高CNT分散液的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選醚類、醇類、N,N-二甲基甲酰胺。
在CNT分散液的溶劑(C)包含水的情況下，對CNT分散液的pH沒有特別限定，優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.2以上，特別優(yōu)選為0.5以上，優(yōu)選為8以下，更優(yōu)選低于7(即酸性)，進(jìn)一步優(yōu)選為5以下，特別優(yōu)選為2.5以下。通過使CNT分散液的pH在上述范圍內(nèi)，可以確保CNT分散液的穩(wěn)定性。
需要說明的是，為了降低CNT分散液的pH，添加酸性物質(zhì)即可。作為 酸性物質(zhì)，優(yōu)選使用例如硫酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、甲酸、磷酸等，更優(yōu)選鹽酸、硝酸。
<碳納米管分散液的制備>
本發(fā)明的CNT分散液可以通過例如使用日本特開2013-199419號公報中記載的混合分散機(jī)使CNT(A)、高分子分散劑(B)及溶劑(C)混合而制備。其中，使用超聲波均化器較簡便，故優(yōu)選?；旌蠒r，CNT(A)可以為干燥狀態(tài)，也可以為包含溶劑的狀態(tài)。另外，CNT分散液為液體狀、或糊、凝膠這樣的半固態(tài)狀均可，但優(yōu)選為液體狀。
(導(dǎo)電膜及導(dǎo)電性膜)
本發(fā)明的導(dǎo)電膜是使用本發(fā)明的CNT分散液而形成的。這樣的導(dǎo)電膜與基材的粘接性優(yōu)異。本發(fā)明的導(dǎo)電膜由于操作性優(yōu)異，因此適宜用于在基材上形成該導(dǎo)電膜而成的導(dǎo)電性膜的用途。
<基材>
就基材而言，只要是能夠在其上涂布碳納米管分散液、能夠負(fù)載所得導(dǎo)電膜即可，對其形狀、構(gòu)成材料及尺寸(厚度等)沒有特別限定，可以根據(jù)目標(biāo)的用途進(jìn)行適宜選擇。
作為基材的形狀，可列舉例如：膜、片等。
構(gòu)成基材的材料之中，作為無機(jī)材料，可列舉：不銹鋼、鋁、鐵、金、銀等金屬、及玻璃等。作為有機(jī)材料，可列舉碳材料、塑料基板材料等，但從提高與導(dǎo)電膜的粘接性、以及導(dǎo)電性膜的拉伸追隨性及柔軟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為塑料基板材料。進(jìn)一步，作為塑料基板材料，優(yōu)選耐熱性高、耐藥品性及氣體阻斷性優(yōu)異、且低成本的材料。另外，塑料基板材料可以是無著色而具有透明性的材料。作為這樣的具體的塑料基板材料，可以使用例如：聚酯類(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等)、苯乙烯類(間同立構(gòu)聚苯乙烯(SPS)等)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAr)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、透明聚酰亞胺(PI)、環(huán)烯烴共聚物(商品名“ARTON”(注冊商標(biāo))等)以及脂環(huán)式聚烯烴(商品名“ZEONOR”(注冊商標(biāo))等)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纖維素、三乙酸纖維素等。其中，從化學(xué)穩(wěn)定性和成本的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、脂環(huán)式聚烯烴。
在基材使用塑料基板材料的情況下，優(yōu)選的基材厚度沒有特別限定，可以在中等程度的厚度到非常薄的厚度之家取各種范圍。這種情況下的基材的厚度優(yōu)選為1～1000μm，更優(yōu)選為5～500μm，特別優(yōu)選為20～200μm。
通過使用具有透明性的基材作為基材，可以得到透明性及導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電性膜。在本發(fā)明中，所述“具有透明性的基材”是指，在波長550nm下的透光率為50％以上的基材。
需要說明的是，在本發(fā)明中，基材在波長550nm下的透光率可以根據(jù)本說明書的實施例中所述的“導(dǎo)電性膜在波長550nm下的透光率”的測定方法進(jìn)行測定。
需要說明的是，作為基材，也可以使用具備底涂層的基材。
另外，對于基材，還可以對待涂布CNT分散液而形成導(dǎo)電膜的面實施輝光放電、電暈放電處理、或臭氧處理等表面親水化處理。
此外，也可以對基材的與待涂布CNT分散液的面相反側(cè)的面實施賦予耐磨耗性、高表面硬度、耐溶劑性、耐污染性、抗指紋性等的硬涂處理。
<導(dǎo)電膜的形成>
導(dǎo)電膜可以通過例如將本發(fā)明的CNT分散液涂布于上述基材上(涂布工序)、然后使基材上的CNT分散液干燥(干燥工序)而形成。
[涂布工序]
對將本發(fā)明的CNT分散液涂布于基材上的方法沒有特別限定，可以利用公知的涂布方法，例如日本特開2013-199419號公報中記載的方法。另外，就涂布而言，可以不僅進(jìn)行一次而是根據(jù)需要進(jìn)行多次，也可以將不同的兩種涂布方法組合。特別優(yōu)選的涂布方法可列舉：線棒涂布、凹版涂布、噴涂。
需要說明的是，如上所述，本發(fā)明的CNT分散液與現(xiàn)有的CNT分散液相比能夠?qū)崿F(xiàn)高濃度，可以以更少的涂布次數(shù)使基材的每單位面積的CNT涂布量升高到期望的值。
就將CNT分散液涂布于基材上時的涂布厚度(濕厚)而言，只要可確保得到的膜的導(dǎo)電性則沒有特別限制，優(yōu)選為0.001～50μm，更優(yōu)選為0.005～10μm，特別優(yōu)選為0.01～3μm。
另外，作為將CNT分散液涂布于基材上時的基材的每單位面積的CNT涂布量，優(yōu)選為0.001mg/m2～50g/m2，更優(yōu)選為0.005mg/m2～10g/m2，特別優(yōu)選為0.01mg/m2～3g/m2。
[干燥工序]
將CNT分散液涂布于基材上之后，通過例如風(fēng)干、加熱、減壓等方法，使基材上的CNT分散液干燥，在基材上形成導(dǎo)電膜。干燥溫度只要能夠進(jìn)行溶劑(C)的基于汽化的除去，且為基材的耐熱溫度以下即可，沒有特別限定。例如，在基材使用上述的塑料基板材料的情況下，干燥溫度優(yōu)選為0～250℃，更優(yōu)選為15～150℃，特別優(yōu)選為80～150℃。
<導(dǎo)電膜中的分散劑等的除去>
另外，由于在本發(fā)明的導(dǎo)電膜中可以包含高分子分散劑(B)以外的分散劑、或任意的粘合劑材料等，因此，也可以特別地除去這些而提高導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性。作為除去分散劑等的方法，可列舉在基材上形成導(dǎo)電膜之后，將得到的導(dǎo)電性膜浸漬在洗滌用溶劑中、或者向基材上的導(dǎo)電膜噴霧洗滌用溶劑的方法。作為洗滌用溶劑，只要是可以充分溶解要除去的分散劑等、且不會將CNT(A)除去的溶劑即可，沒有特別限制，可列舉例如：水、醇類、乙腈。
<導(dǎo)電膜的性質(zhì)>
本發(fā)明的導(dǎo)電膜的與基材的粘接性優(yōu)異。該導(dǎo)電膜是利用本發(fā)明的CNT分散液而形成的，由于該導(dǎo)電膜的膜強(qiáng)度、抗劃傷性等機(jī)械特性優(yōu)異，其結(jié)果，膜本身不容易被破壞而是強(qiáng)固地停留在基材上，因此推斷會顯示出優(yōu)異的粘接性。
另外，本發(fā)明的導(dǎo)電膜由于導(dǎo)電膜中的CNT(A)得到適宜的分散，因而可顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電性。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電膜的表面電阻率優(yōu)選為20Ω/□以下，更優(yōu)選為10Ω/□以下，作為下限，通常為0.01Ω/□左右，更優(yōu)選為0.1Ω/□。需要說明的是，本發(fā)明的導(dǎo)電膜的表面電阻率可以利用本說明書的實施例中記載的方法進(jìn)行測定。
對于本發(fā)明的導(dǎo)電膜，也可以通過適宜調(diào)整所含的CNT(A)量來賦予透明性，例如，也可以使用上述的具有透明性的基材作為基材而得到具有透明性的導(dǎo)電性膜。這樣的導(dǎo)電性膜在波長550nm下的透光率優(yōu)選為50％以上，更優(yōu)選為60％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為80％以上，特別優(yōu)選為90％以上。需要說明的是，本發(fā)明的導(dǎo)電性膜在波長550nm下的透光率，可以利用本說明書的實施例中記載的方法進(jìn)行測定。
<導(dǎo)電性膜的用途>
作為本發(fā)明的導(dǎo)電性膜的用途，沒有特別限定，例如，可用于日本特開 2013-199419號公報中記載的用途。
進(jìn)而，本發(fā)明的導(dǎo)電性膜特別適宜用作色素敏化型太陽能電池(DSC)的光電極基板、對電極基板。
實施例
以下，舉出實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的具體說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
分別利用以下的方法對導(dǎo)電膜的表面電阻率及導(dǎo)電性膜的透光率進(jìn)行了測定。并且，分別利用以下的方法對CNT分散液的穩(wěn)定性、導(dǎo)電膜與基材的粘接性進(jìn)行了評價。
<表面電阻率>
使用低電阻率測定儀(Mitsubishi Chemical Analytech公司制，商品名“Loresta(注冊商標(biāo))-GP MCP-T610”)，利用基于JIS K7194的方法如下所述地進(jìn)行了測定。
具體而言，使用四端子法，在溫度25℃、濕度20％RH的環(huán)境中對導(dǎo)電性膜的在基材上形成的導(dǎo)電膜的表面電阻率(薄膜電阻)進(jìn)行了測定。
<透光率>
使用分光光度計(日本分光公司制V-570)對波長550nm下的透光率進(jìn)行了測定。
<CNT分散液的穩(wěn)定性>
制備CNT分散液之后，目測觀察在25℃靜置1周之后的狀態(tài)，按以下基準(zhǔn)進(jìn)行了評價。
A：未觀察到分散液的變化，為穩(wěn)定的分散狀態(tài)。
B：確認(rèn)到黑色異物，其覆蓋了容器底面的超過0％且低于5％(面積基準(zhǔn))。
C：確認(rèn)到黑色異物，其覆蓋了容器底面的5％以上且低于50％(面積基準(zhǔn))。
D：容器上部存在透明溶液部分，并確認(rèn)到了覆蓋容器底面的50％以上(面積基準(zhǔn))的黑色異物。
<導(dǎo)電膜與基材的粘接性>
將透明膠帶(透明膠粘帶12mm寬)粘貼在導(dǎo)電性膜的導(dǎo)電膜側(cè)，在25℃ 放置2小時后，將膠帶一側(cè)以90°的角度提起。目測觀察此時導(dǎo)電膜相對于基材的剝離狀態(tài)，并按以下基準(zhǔn)進(jìn)行了評價。
A：完全未觀察到剝離，粘接性良好。
B：在導(dǎo)電膜的超過0％且低于10％(面積基準(zhǔn))觀察到剝離，但粘接性為實際使用中基本沒有問題的水平。
C：在導(dǎo)電膜的10％以上且低于40％(面積基準(zhǔn))觀察到剝離，粘接性為實際使用中存在問題的水平。
D：在導(dǎo)電膜的40％以上(面積基準(zhǔn))觀察到剝離，粘接性為非常差的水平。
<使用材料>
[CNT]
使用了以下的CNT。
CNT1：單壁CNT(KH Chemicals HP純度80％)BET比表面積620m2/g
CNT2：單壁CNT(Meijo Nano Carbon SWNT SO)BET比表面積800m2/g
CNT3：SGCNT(按照以下的順序制備)。BET比表面積1050m2/g
[CNT3(SGCNT)的制備]
按照國際公開第2006/011655號的記載，通過Super-growth法得到了CNT3(SGCNT)。
就得到的CNT3而言，BET比表面積為1050m2/g(未開口)，在利用拉曼分光光度計進(jìn)行的測定中，在單壁CNT的特征性的100～300cm-1的低波數(shù)范圍觀察到了徑向呼吸模式(RBM)的光譜。另外，使用透射電子顯微鏡隨機(jī)地測定了100根CNT3的直徑，結(jié)果，平均直徑(Av)為3.3nm、直徑分布(3σ)為1.9nm、它們的比(3σ/Av)為0.58。
[分散劑]
另外，作為分散劑，除上述的<高分子分散劑(B)>中例示的高分子分散劑以外，使用了以下的比較分散劑A～F。
比較分散劑A：聚丙烯酸鈉(重均分子量20萬)
比較分散劑B：聚苯乙烯銨(重均分子量2萬)
比較分散劑C：羧甲基纖維素(重均分子量30萬，醚化度0.6～0.8)
比較分散劑D：十二烷基苯磺酸鈉(分子量348.5)
比較分散劑E：聚氧乙烯-對辛基苯基醚(平均聚合度10)
比較分散劑F：苯乙烯磺酸鈉(90)/馬來酸二鈉(10)的共聚物(摩爾比＝9/1，平均聚合度2萬，數(shù)均分子量393萬1700)
(實施例1)
<碳納米管分散液的制備>
在10mL的玻璃制容器中量取6.25mg CNT1(其中CNT成分為5.0mg)、10mg高分子分散劑D-5a(相對于CNT每100質(zhì)量份為200質(zhì)量份)，添加作為溶劑的蒸餾水8ml和乙醇2ml，并使用1N鹽酸將pH調(diào)整至2。經(jīng)過pH調(diào)整之后，在冰浴冷卻下利用超聲波均化器在輸出功率50W、120分鐘的條件下進(jìn)行分散處理，制備了CNT分散液。需要說明的是，分散液中CNT的濃度為0.05質(zhì)量％，高分子分散劑的濃度為0.1質(zhì)量％。利用上述方法評價了得到的CNT分散液的穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表1。
<導(dǎo)電膜及導(dǎo)電性膜的制造>
使用棒涂器(#10)將得到的CNT分散液涂布在作為基材的經(jīng)過了親水化表面處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東洋紡(株)公司制A4100，100μm)，A4尺寸)上?；牡拿繂挝幻娣e的CNT涂布量為10mg/m2。將涂布了CNT分散液的基材在室溫、無風(fēng)環(huán)境中靜置10分鐘，進(jìn)一步在100℃干燥器內(nèi)干燥5分鐘，得到了在基材上具備導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性膜。利用上述方法對表面電阻率、透光率進(jìn)行了測定，并利用上述方法對導(dǎo)電膜與基材的粘接性進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表1。
(實施例2)
<碳納米管分散液的制備>
在10mL的玻璃制容器中量取20mg CNT2、40mg高分子分散劑D-2(相對于CNT每100質(zhì)量份為200質(zhì)量份)，添加作為溶劑的蒸餾水8ml和乙醇2ml，并使用1N硝酸將pH調(diào)整至1.6。經(jīng)過pH調(diào)整之后，在冰浴冷卻下利用超聲波均化器在輸出功率50W、120分鐘的條件下進(jìn)行分散處理，制備了CNT分散液。需要說明的是，分散液中的CNT濃度為0.2質(zhì)量％，高分子分散劑的濃度為0.4質(zhì)量％。利用上述方法評價了得到的CNT分散液的穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表1。
<導(dǎo)電性膜的制造>
使用棒涂器(#10)將得到的CNT分散液涂布在作為基材的經(jīng)過了親水化表面處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東洋紡(株)公司制A4100， 100μm)，A4尺寸)上。基材的每單位面積的CNT涂布量為32mg/m2。將涂布了CNT分散液的基材在室溫、無風(fēng)環(huán)境中靜置10分鐘，進(jìn)一步在100℃干燥器內(nèi)干燥5分鐘，得到了在基材上具備導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性膜。利用上述方法對表面電阻率、透光率進(jìn)行了測定，并利用上述方法對導(dǎo)電膜與基材的粘接性進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表1。
(實施例3～8)
代替高分子分散劑D-2而分別使用了高分子分散劑D-4、D-5a、D-6、D-8、D-12、D-15，除此以外，與實施例2同樣地制備了CNT分散液，并制造了導(dǎo)電膜及導(dǎo)電性膜。需要說明的是，分散液中的CNT濃度均為0.2質(zhì)量％，高分子分散劑的濃度均為0.4質(zhì)量％。進(jìn)而，與實施例1同樣地對各項目進(jìn)行了測定、評價。將結(jié)果示于表1。
(實施例9)
<碳納米管分散液的制備>
在10mL的玻璃制容器中量取10mg CNT3、20mg高分子分散劑D-5a(相對于CNT每100質(zhì)量份為200質(zhì)量份)，添加作為溶劑的蒸餾水8ml和乙醇2ml，并使用1N硝酸將pH調(diào)整至1.6。經(jīng)過pH調(diào)整之后，在冰浴冷卻下利用超聲波均化器在輸出功率50W、120分鐘的條件下進(jìn)行分散處理，制備了CNT分散液。需要說明的是，分散液中的CNT濃度為0.1質(zhì)量％，高分子分散劑的濃度為0.2質(zhì)量％。利用上述方法評價了得到的CNT分散液的穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表1。
<導(dǎo)電膜及導(dǎo)電性膜的制造>
使用棒涂器(#10)將得到的CNT分散液涂布在作為基材的經(jīng)過了親水化表面處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東洋紡(株)公司制A4100，100μm)，A4尺寸)上?；牡拿繂挝幻娣e的CNT涂布量為32mg/m2。將涂布了CNT分散液的基材在室溫、無風(fēng)環(huán)境中靜置10分鐘，進(jìn)一步在100℃干燥器內(nèi)干燥5分鐘，得到了在基材上具備導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性膜。對表面電阻率、透光率進(jìn)行上述測定，并利用上述方法對導(dǎo)電膜與基材的粘接性進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表1。
(實施例10)
使CNT3的量為20mg，并使用40mg高分子分散劑D-5b(相對于CNT每100質(zhì)量份為200質(zhì)量份)代替高分子分散劑D-5a，除此以外，與實施例 9同樣制備了CNT分散液，并制造了導(dǎo)電膜及導(dǎo)電性膜。需要說明的是，分散液中的CNT濃度為0.2質(zhì)量％，高分子分散劑的濃度為0.4質(zhì)量％。進(jìn)而，與實施例1同樣地對各項目進(jìn)行了測定、評價。將結(jié)果示于表1。
(實施例11、12)
代替高分子分散劑D-5b而分別使用了高分子分散劑D-6、D-11，除此以外，與實施例10同樣地制備了CNT分散液，并制造了導(dǎo)電膜及導(dǎo)電性膜。進(jìn)而，與實施例1同樣地對各項目進(jìn)行了測定、評價。將結(jié)果示于表1。
(實施例13)
使CNT3的量為15mg、并將高分子分散劑D-5a的配合量改變?yōu)?0mg(相對于CNT每100質(zhì)量份為200質(zhì)量份)，除此以外，與實施例9同樣制備了CNT分散液。然后，涂布CNT分散液使得基材的每單位面積的CNT涂布量為394mg/m2，除此以外，與實施例9同樣地制造了導(dǎo)電膜及導(dǎo)電性膜。需要說明的是，分散液中的CNT濃度為0.15質(zhì)量％，高分子分散劑的濃度為0.3質(zhì)量％。進(jìn)而，與實施例1同樣地對各項目進(jìn)行了測定、評價。將結(jié)果示于表1。
(比較例1)
<碳納米管分散液的制作>
在10mL的玻璃制容器中量取25mg CNT1(其中CNT成分為20mg)、40mg比較分散劑A(相對于CNT每100質(zhì)量份為200質(zhì)量份)，添加作為溶劑的蒸餾水8ml并添加乙醇2ml，并使用1N鹽酸將pH調(diào)整至2。經(jīng)過pH調(diào)整之后，在冰浴冷卻下利用超聲波均化器在輸出功率50W、120分鐘的條件下進(jìn)行分散處理，制備了CNT分散液。
需要說明的是，分散液中的CNT濃度為0.20質(zhì)量％，高分子分散劑的濃度為0.4質(zhì)量％。然而，如表1中記載的那樣，分散液的穩(wěn)定性非常差，未能制造出具有均一厚度的導(dǎo)電膜及導(dǎo)電性膜。
(比較例2)
代替比較分散劑A而使用了比較分散劑B，除此以外，與比較例1同樣地制備了CNT分散液。然而，如表1中記載的那樣，分散液的穩(wěn)定性非常差，未能制造出具有均一厚度的導(dǎo)電膜及導(dǎo)電性膜。
(比較例3)
使比較分散劑B的配合量為80mg(相對于CNT每100質(zhì)量份為400質(zhì) 量份)，除此以外，與比較例1同樣地制備了CNT分散液。分散液中的CNT濃度為0.20質(zhì)量％，高分子分散劑的濃度為0.8質(zhì)量％。另外，與實施例1同樣地制造了導(dǎo)電膜及導(dǎo)電性膜?；牡拿繂挝幻娣e的CNT涂布量為40mg/m2。進(jìn)而，與實施例1同樣地對各項目進(jìn)行了測定、評價。將結(jié)果示于表1。
(比較例4)
代替比較分散劑A而使用了比較分散劑C，除此以外，與比較例1同樣地制備了CNT分散液。然而，如表1中記載的那樣，分散液的穩(wěn)定性非常差，未能制造出具有均一厚度的導(dǎo)電膜及導(dǎo)電性膜。
(比較例5)
代替比較分散劑B而使用了比較分散劑C，除此以外，與比較例3同樣地制備了CNT分散液。分散液中的CNT濃度為0.20質(zhì)量％，高分子分散劑的濃度為0.8質(zhì)量％。另外，與實施例1同樣地制造了導(dǎo)電膜及導(dǎo)電性膜?；牡拿繂挝幻娣e的CNT涂布量為40mg/m2。進(jìn)而，與實施例1同樣地對各項目進(jìn)行了測定、評價。將結(jié)果示于表1。
(比較例6、7)
代替比較分散劑B而分別使用了比較分散劑D、E，除此以外，與比較例3同樣地制備了CNT分散液。分散液中的CNT濃度為0.20質(zhì)量％，高分子分散劑的濃度為0.8質(zhì)量％。然而，如表1中記載的那樣，分散液的穩(wěn)定性非常差，未能制造出具有均一厚度的導(dǎo)電膜及導(dǎo)電性膜。
(比較例8)
代替比較分散劑A而使用了比較分散劑F，除此以外，與比較例1同樣地制備了CNT分散液。分散液中的CNT的濃度為0.20質(zhì)量％，高分子分散劑的濃度為0.4質(zhì)量％。另外，與實施例1同樣地制造了導(dǎo)電膜及導(dǎo)電性膜?；牡拿繂挝幻娣e的CNT涂布量為40mg/m2。然而，如表1中記載的那樣，分散液的穩(wěn)定性有些差，另外，粘接性差。
根據(jù)表1可知，對于使用了含有含磺酸基單體單元、且以特定的含有比例含有烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元的高分子分散劑(B)的實施例1～13而言，CNT分散液的穩(wěn)定性、及導(dǎo)電膜與基材的粘接性優(yōu)異。
另一方面，比較例1、2、4、6、7中使用了不具有含磺酸基單體單元和烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元中的任一者的分散劑、或既不具有含磺酸基單體單元也不具有烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元的分散劑，可知，它們與實施例1～13相比分散性非常差。
此外，比較例3、5中通過提高分散劑的濃度而確保了CNT分散液的穩(wěn)定性，但比較例3使用了既不具有含磺酸基單體單元也不具有烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元的分散劑、比較例5使用了具有烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元但不具有含磺酸基單體單元的分散劑，所得導(dǎo)電性膜中的導(dǎo)電膜與基材的粘接性極差。
此外，比較例8中使用了含有含磺酸基單體單元及烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元兩者、但烯屬不飽和脂肪族羧酸單體單元的含有比例為20摩爾％以下的高分子分散劑，雖然確保了CNT分散液的穩(wěn)定性，但得到的導(dǎo)電性膜中的導(dǎo)電膜與基材的粘接性極差。
工業(yè)實用性
根據(jù)本發(fā)明，可以提供穩(wěn)定性優(yōu)異、并且能夠形成與基材的粘接性優(yōu)異的導(dǎo)電膜的碳納米管分散液。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供與基材的粘接性優(yōu)異的導(dǎo)電膜、以及具備該導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性膜。