本發(fā)明涉及墨水制劑并且更具體地，涉及包含無機(jī)材料的納米片并且適于噴墨印刷的墨水制劑。本發(fā)明還涉及用于制備這些墨水制劑的工藝，涉及這些墨水制劑用于產(chǎn)生包含該無機(jī)材料的印刷的膜(printed film)和跡線(track)的用途，涉及通過噴墨印刷這些墨水制劑產(chǎn)生的膜或跡線，以及涉及包含這些膜或跡線的裝置。

發(fā)明背景

石墨烯的出現(xiàn)(K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva and A.A.Firsov,“Electric field Effect in Atomically Thin Carbon Films”Science,卷306,第5696期,第666-669頁,2004)以及其許多優(yōu)越的性質(zhì)的隨后的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)導(dǎo)致通過剝離其他層狀無機(jī)化合物鑒定了許多其他二維無機(jī)晶體。已經(jīng)作為單層片晶或少層片晶被分離的其他材料包括六邊形氮化硅、NbSe₂、鉍鍶鈣銅氧化物(bismuth strontium calcium copper oxide)(BSCCO)以及MoS₂。形成的納米片包含穩(wěn)定的單層或少層(或片)并且可以呈現(xiàn)與石墨烯互補(bǔ)的電子性質(zhì)，例如是絕緣體、半導(dǎo)體以及超導(dǎo)體。

近些年分離的許多二維原子晶體提供用于產(chǎn)生將若干這些材料組合在一個堆疊(stack)中的異質(zhì)結(jié)構(gòu)(heterostructure)的豐富的平臺。因?yàn)?，總的來說，這類材料覆蓋非常寬范圍的性質(zhì)，獲得的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以被調(diào)整以集中在特別的現(xiàn)象，或被用于特定的應(yīng)用(或甚至進(jìn)行多種功能)。

因此，無機(jī)二維材料的納米片可以被單獨(dú)地使用或與其他這樣的材料結(jié)合使用以形成具有令人驚訝的性質(zhì)的超薄電子裝置。BN和MoS₂已經(jīng)結(jié)合石墨烯被使用以形成量子隧道式晶體管異質(zhì)結(jié)構(gòu)(quantum tunnelling transistor heterostructure)(WO2012/127245)，同時MoS₂和WS₂已經(jīng)結(jié)合石墨烯被使用以形成光伏異質(zhì)結(jié)構(gòu)(WO2013/140181)。

迄今為止，異質(zhì)結(jié)構(gòu)通常已經(jīng)通過微機(jī)械裂解大塊的(bulk)(“三維的”)層狀晶體，隨后干式轉(zhuǎn)移每個晶體層來產(chǎn)生。盡管此技術(shù)能夠產(chǎn)生極其高質(zhì)量的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，然而其不能適用于大規(guī)模地產(chǎn)生這樣的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。因此，適于批量生產(chǎn)的可選擇的方法將被使用以將這樣的系統(tǒng)的有吸引力的質(zhì)量帶到現(xiàn)實(shí)生活應(yīng)用。

液相剝離是基于通過化學(xué)濕法分散(chemical wet dispersion)隨后是超聲處理來剝離其大塊的對應(yīng)物，用于產(chǎn)生二維晶體的納米片或薄片的規(guī)?？烧{(diào)的方法。此技術(shù)在成本降低、規(guī)?？烧{(diào)性以及與任何基底(包括便宜的且柔性的基底)的相容性方面提供許多優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前，這主要基于使用有機(jī)溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，所述有機(jī)溶劑是有毒的、昂貴的并且特征是高沸點(diǎn)。

制備包含剝離的無機(jī)材料(例如石墨烯、六邊形氮化硼、NbSe₂、鉍鍶鈣銅氧化物(BSCCO)、WS₂和/或MoS₂)的納米片的可噴墨印刷的制劑是特別感興趣的。

噴墨印刷可以被用于多種應(yīng)用，包括制備印刷的涂層和印刷的電子裝置。印刷的電子裝置在寬范圍的商業(yè)應(yīng)用例如比如便攜式電子裝置、標(biāo)識、照明、產(chǎn)品識別、柔性電子器件(flexible electronics)、光伏系統(tǒng)、醫(yī)療設(shè)備、天線(例如RFID天線)、顯示器、傳感器、薄膜電池、電極以及許多其他商業(yè)應(yīng)用中越來越多地被使用。

印刷的電子器件典型地是通過將墨水印刷至基底上以形成電子裝置來制備。

印刷的電子器件的用途具有超過常規(guī)的制造工藝的大量的優(yōu)點(diǎn)。特別地，印刷的導(dǎo)電圖形和絕緣圖形典型地是：比減法工藝(subtractive process)(例如蝕刻)產(chǎn)生更快；較不浪費(fèi)；較不危險(即，使用較不危險的化學(xué)品)；比常規(guī)的技術(shù)較不昂貴；與寬范圍的基底相容；易于實(shí)施；以及使進(jìn)一步后制造加工成為可能。

計算機(jī)控制的印刷技術(shù)還允許非常高分辨率印刷至很多種用于電子器件或顯示器應(yīng)用的基底上，包括玻璃、塑料、或陶瓷。噴墨印刷包括響應(yīng)于數(shù)字信號將墨水的小滴布置在基底表面上。典型地，墨水被轉(zhuǎn)移或被噴射至表面上，而沒有印刷裝置和表面之間的物理接觸。在此一般技術(shù)中，噴墨墨水被沉積至基底表面上所采取的具體方法從系統(tǒng)與系統(tǒng)而變化，并且包括連續(xù)的墨水沉積和按需滴墨水沉積(drop-on-demand ink deposition)。墨水液滴通過印刷頭噴嘴被噴射并且被引導(dǎo)至基底表面。

為了適于噴墨印刷，墨水需要滿足大量性能標(biāo)準(zhǔn)，例如在2cP至30cP的范圍內(nèi)的粘度；在20mN/m至50mN/m(并且優(yōu)選地，28mN/m至35mN/m)的范圍內(nèi)的表面張力以及在周圍溫度下低速率的蒸發(fā)(以防止阻塞印刷頭)。盡管大量可噴墨印刷的墨水是可用的，然而對于新的和改進(jìn)的墨水制劑仍舊存在需求。特別地，對于包含無機(jī)材料，例如高質(zhì)量石墨烯的納米片的新的和改進(jìn)的含水制劑存在需求。

因此，本發(fā)明的目的是提供適于噴墨印刷的墨水制劑以及印刷的電子器件的制備。

本發(fā)明是在考慮到前述下被設(shè)計。

發(fā)明概述

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供適于噴墨印刷的墨水制劑，所述制劑包含分散在含水媒介物中的多個納米片；

其中大于50％的納米片包含小于十層的無機(jī)層狀材料并且含水媒介物包含：

(i)至少一種水溶性多環(huán)芳族化合物(例如，其鹽)；其中該多環(huán)芳族化合物或每種多環(huán)芳族化合物獨(dú)立地具有包含從2個至10個稠合的芳族苯環(huán)的環(huán)體系，該環(huán)體系被從1個至6個(例如，1個至4個)獨(dú)立地被選擇的親水性基團(tuán)取代，每個親水性基團(tuán)由小于20個原子組成；

(ii)至少一種粘度改性劑；以及

(iii)至少一種表面張力改性劑。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供用于制備如在本發(fā)明的第一方面中定義的墨水制劑的工藝，該工藝包括：

a)在如本文定義的含水媒介物中，提供多層的大塊無機(jī)材料(例如，無機(jī)材料的顆粒)；

b)使在含水媒介物中的無機(jī)材料的多層的顆粒經(jīng)受能量(例如，聲能)以獲得納米片在含水媒介物中的水分散體，其中大于50％的納米片包含小于十層的無機(jī)層狀材料；以及

c)在步驟b)中獲得的分散體還包含無機(jī)層狀材料的多層的顆粒的情況下，該方法任選地還包括減少在懸浮液中的無機(jī)層狀材料的多層的顆粒的量的步驟。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供通過本發(fā)明的第二方面的工藝可獲得的、獲得的、或直接地獲得的墨水制劑。

根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供如本文定義的墨水制劑用于生產(chǎn)印刷的膜和/或跡線的用途。

根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供通過將如本文定義的墨水制劑噴墨印刷至基底上制備的膜和/或跡線。

根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供包括根據(jù)本發(fā)明的第五方面的膜或跡線的電子裝置或部件。

附圖簡述

將參照附圖，僅通過實(shí)例的方式描述本發(fā)明的實(shí)施方案，在附圖中：

圖1A是示出通過噴墨印刷在本文實(shí)施例1中制備的制劑形成的印刷線的數(shù)字照片；

圖1B是示出通過噴墨印刷在本文實(shí)施例1中制備的制劑形成的印刷點(diǎn)的數(shù)字照片；

圖2A是示出通過噴墨印刷在本文實(shí)施例2中制備的制劑形成的印刷梳狀物(printed comb)的數(shù)字照片；

圖2B是被用于印刷在圖2A中呈現(xiàn)的梳狀物圖形的圖形坐標(biāo)；

圖3A是示出8mm長和4滴(168μm)寬的印刷線的數(shù)字照片，所述印刷線如在本文實(shí)施例2中描述，以在PEL^TM上的90道次(pass)以45μm的滴間距來印刷；

圖3B是示出8mm長和2滴(168μm)寬的印刷線的數(shù)字照片，所述印刷線如在本文實(shí)施例2中描述，以在PEL^TM上的60道次以35μm的滴間距來印刷；

圖4示出片電阻(sheet resistance)(kΩ/□)相對對于如在實(shí)施例2中描述，在PET上印刷的線的層數(shù)的圖；

圖5示出透射率(％)相對對于如在實(shí)施例2中描述，在PET上印刷的線的層數(shù)的圖；

圖6A是示出通過噴墨印刷在本文實(shí)施例3中制備的制劑形成的印刷梳狀電極的數(shù)字照片；

圖6B是被用于印刷在圖6A中呈現(xiàn)的之字形圖形的圖形坐標(biāo)；

圖7示出在PEL^TM上由30層實(shí)施例3(MoS₂)的印刷墨水制劑和90層實(shí)施例2的石墨烯墨水制劑形成的梳狀電極(詳見實(shí)施例3)；

圖8A示出對于在圖7中示出的和在實(shí)施例3中描述的梳狀電極的電壓(V)相對電流(A)的圖；

圖8B示出對于在圖7中示出的和在實(shí)施例3中描述的梳狀電極的激光功率(mW)相對在80V偏壓下的電流(A)的圖；

圖9A是示出在從右至左10、20以及30道次之后，在自然光下通過將在本文實(shí)施例4中制備的制劑噴墨印刷至聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料上形成的一系列線的數(shù)字照片；

圖9B是示出在從右至左10、20以及30道次之后，在UV光下通過將在本文實(shí)施例4中制備的制劑噴墨印刷至聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料上形成的一系列線的數(shù)字照片；

圖9C是示出在從底部至頂部10、20以及30道次之后，在UV光下通過將在本文實(shí)施例4中制備的制劑噴墨印刷至PEL^TM紙上形成的一系列線的數(shù)字照片；

圖9D是示出在如由在圖中緊挨著線的數(shù)示出的1、5、10、20、30、40、50、10以及60道次之后，通過將在本文實(shí)施例4中制備的制劑噴墨印刷至Si上形成的一系列線的數(shù)字照片；

圖10A示出通過將在實(shí)施例4中描述的墨水制劑印刷10道次在SiO₂上形成的印刷線的高度概況；

圖10B示出通過將在實(shí)施例4中描述的墨水制劑印刷10道次在SiO₂上形成的印刷線的光學(xué)圖像；以及

圖11是在圖10B中示出的印刷線在300℃下在氬氣下退火持續(xù)1小時之后的光學(xué)圖像。

發(fā)明詳述

在整個本說明書的描述和權(quán)利要求中，單詞“包括(comprise)”和“包含(contain)”及其變體意指“包括但不限于”，并且它們不意圖(并且不)排除其他部分、添加物、部件、整數(shù)或步驟。在整個本說明書的描述和權(quán)利要求中，單數(shù)涵蓋復(fù)數(shù)，除非上下文另外需要。具體地，在使用不定冠詞時，本說明書應(yīng)被理解為預(yù)期多個以及單個，除非上下文另外需要。

結(jié)合本發(fā)明的特定方面、實(shí)施方案或?qū)嵗枋龅奶卣鳌⒄麛?shù)、特性、化合物、化學(xué)部分或基團(tuán)應(yīng)理解為可應(yīng)用于本文描述的任何其它方面、實(shí)施方案或?qū)嵗桥c該其他方面、實(shí)施方案或?qū)嵗幌嗳?。在本說明書(包括任何附隨的權(quán)利要求、摘要和附圖)中公開的所有特征和/或如此公開的任何方法或工藝的所有步驟可以在任何組合中組合，除了在至少某些此類特征和/或步驟相互排斥的情況下的組合以外。本發(fā)明并不限于任何前述實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。本發(fā)明擴(kuò)展到在本說明書(包括任何附隨的權(quán)利要求、摘要和附圖)中公開的特征中的任何新穎的特征或任何新穎的特征的組合，或如此公開的任何方法或工藝的步驟中的任何新穎的步驟或任何新穎的步驟的組合。

讀者的注意被引導(dǎo)到與本說明書同時提交或在此之前提交的與本申請有關(guān)的、并且與本說明書一起向公眾開放供查閱的所有論文和文獻(xiàn)，并且所有此類論文和文獻(xiàn)的內(nèi)容通過引用并入本文。

墨水制劑

如上文所指示，本發(fā)明在第一方面中提供適于噴墨印刷的墨水制劑，所述制劑包含分散在含水媒介物中的多個納米片；

其中大于50％的納米片包含小于十層的電學(xué)上導(dǎo)電的層狀無機(jī)材料并且含水媒介物包含：

(i)至少一種水溶性多環(huán)芳族化合物(例如，其鹽)；其中該多環(huán)芳族化合物或每種多環(huán)芳族化合物獨(dú)立地具有包含從2個至10個稠合的芳族苯環(huán)的環(huán)體系，該環(huán)體系被從1個至4個獨(dú)立地被選擇的親水性基團(tuán)取代，每個親水性基團(tuán)由小于20個原子組成；

(ii)至少一種粘度改性劑；以及

(iii)至少一種表面張力改性劑。

為了適于噴墨印刷，本發(fā)明的墨水制劑合適地具有在2cP至30cP的范圍內(nèi)的粘度。

在特定的實(shí)施方案中，粘度是在10cP至12cP的范圍內(nèi)。

合適地，本發(fā)明的制劑具有在20mN/m至50mN/m的范圍內(nèi)的表面張力。更合適地，本發(fā)明的制劑具有在28mN/m至45mN/m的范圍內(nèi)的表面張力。在實(shí)施方案中，本發(fā)明的制劑具有在28mN/m至35mN/m的范圍內(nèi)的表面張力。

合適地，本發(fā)明的墨水制劑在正常噴墨印刷溫度下(例如，在20℃至25℃的標(biāo)準(zhǔn)室溫下)不容易地蒸發(fā)，即它們是非揮發(fā)性的。這防止阻塞印刷機(jī)噴嘴。

在特定的方面中，墨水制劑是噴墨制劑。

無機(jī)材料的納米片

在本發(fā)明的制劑中存在的納米片通過剝離多層的無機(jī)材料的較大顆粒合適地被制備。通過剝離工藝形成的納米片可以由無機(jī)材料的單個的層或納米片或無機(jī)材料的兩個或更多個的層或納米片組成。

大部分(大于50％)的在本發(fā)明的墨水制劑中存在的無機(jī)材料的納米片包含小于十層的無機(jī)材料。

在實(shí)施方案中，大于60％的在本發(fā)明的墨水制劑中存在的無機(jī)材料的納米片包含小于十層的無機(jī)材料。在另外的實(shí)施方案中，大于75％的在本發(fā)明的墨水制劑中存在的無機(jī)材料的納米片包含小于十層的無機(jī)材料。在另一個實(shí)施方案中，大于80％的在本發(fā)明的墨水制劑中存在的無機(jī)材料的納米片包含小于十層的無機(jī)材料。在另外的實(shí)施方案中，大于90％的在本發(fā)明的墨水制劑中存在的無機(jī)材料的納米片包含小于十層(或片)的無機(jī)材料。

合適地，具有小于10層的納米片的比例盡可能高。更合適地，具有小于8層的納米片的比例盡可能高。

單層納米片的比例也合適地盡可能高，例如大于15％，或更優(yōu)選地大于20％的在制劑中存在的納米片。存在的單層材料的量將部分地取決于用于制備納米片的條件(能量輸入和時間)。

合適地，無機(jī)材料是結(jié)晶或至少部分地是結(jié)晶。

術(shù)語“無機(jī)材料”指的是由一種或更多種元素(包括碳)構(gòu)成的、形成層狀結(jié)構(gòu)的任何無機(jī)材料，其中在相同層內(nèi)的原子之間的結(jié)合是共價的并且層通過范德華力被保持在一起。

許多無機(jī)化合物以很多同素異形的形式存在，其中的一些是層狀的并且其中的一些不是層狀的。例如，氮化硼可以以層狀的類石墨結(jié)構(gòu)存在或作為其中硼原子和氮原子是四面體定向的類金剛石結(jié)構(gòu)存在。

本發(fā)明可以適用于的層狀無機(jī)化合物的實(shí)例包括：石墨烯、六邊形氮化硼、鉍鍶鈣銅氧化物(BSCCO)、過渡金屬二硫?qū)倩?transition metal dichalcogenide)(TMDC)、Sb₂Te₃、Bi₂Te₃以及MnO₂。

TMDC被結(jié)構(gòu)化為使得材料的每個層由三個原子平面組成：夾在兩層硫?qū)僭卦?例如S、Se或Te)之間的一層過渡金屬原子(例如Mo、Ta、W)。因此，在一個實(shí)施方案中，TMDC是Mo、Ta以及W中的一種或更多種與S、Se以及Te中的一種或更多種的化合物。在過渡金屬硫?qū)僭鼗锏拿總€層內(nèi)的原子之間存在強(qiáng)的共價結(jié)合并且在相鄰層之間主要地存在范德華力結(jié)合。示例性TMDC包括NbSe₂、WS₂、MoS₂、TaS₂、PtTe₂、VTe₂。

術(shù)語“二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)”指的是在一個堆疊中排列的多個一層或少層納米片。異質(zhì)結(jié)構(gòu)包含至少兩種不同的材料。一層或少層納米片可以被排列，使得異質(zhì)結(jié)構(gòu)大體上是平行的、面對面被排列、形成層壓材料。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的任何層可以是單晶(例如，通過CVD形成的單晶)或其可以是一層或少層納米片的薄層。這樣的異質(zhì)結(jié)構(gòu)還可以被稱為立式異質(zhì)結(jié)構(gòu)(vertical heterostructure)。各種結(jié)構(gòu)可以被插入晶體之間，例如納米片、納米管、量子點(diǎn)和線。然而，可能的是異質(zhì)結(jié)構(gòu)完全由二維晶體形成。這不排除異質(zhì)結(jié)構(gòu)被固定在基底上和/或具有保護(hù)性涂層。其也不排除納米結(jié)構(gòu)存在但不被插入層之間的可能性。二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)被如此命名是因?yàn)槠浒S晶體。其自身當(dāng)然將是三維結(jié)構(gòu)。異質(zhì)結(jié)構(gòu)除了根據(jù)第一方面制備的無機(jī)層狀材料之外，還可以包含石墨烯。

層狀材料(例如，無機(jī)材料或石墨烯)的二維晶體是該材料的單層或少層納米片。

任何合適的無機(jī)層狀材料可以被用于形成納米片。在實(shí)施方案中，無機(jī)層狀材料選自石墨烯、六邊形氮化硼、WS₂和/或MoS₂。

在特定的實(shí)施方案中，無機(jī)材料是石墨烯。

石墨烯是對碳的特定的結(jié)晶同素異形體給出的名稱，其中每個碳原子被結(jié)合至三個相鄰的碳原子(以sp²雜化方式)以便定義碳的一個原子厚的平面的片。在石墨烯中的碳原子以棋盤格形的六邊形(tessellated hexagon)的類蜂巢網(wǎng)絡(luò)的形式被排列在平面的片中。石墨烯常常被稱為2維晶體，因?yàn)槠浔硎締蝹€納米片或單層的標(biāo)稱(一個原子)厚度的碳。石墨烯是單片的石墨。

在本發(fā)明中，納米片可以包括單層的石墨烯或兩個至十個石墨烯層的薄的堆疊。石墨烯的薄的堆疊不同于石墨，在于其薄度和物理性質(zhì)方面的差異。就這一點(diǎn)而言，通常認(rèn)為，具有多于10個分子層(即，10個原子層；3.5nm)的石墨烯的晶體通常呈現(xiàn)相比于石墨烯更與石墨相似的性質(zhì)。因此，在整個本說明書中，術(shù)語石墨烯意圖意指具有最多達(dá)十個石墨烯層的碳納米結(jié)構(gòu)。

為了避免疑問，本文中所使用的術(shù)語石墨烯不涵蓋石墨烯氧化物以及共價修飾的石墨烯的任何其他形式。

在某些實(shí)施方案中，無機(jī)材料可以是h-BN。單層h-BN在結(jié)構(gòu)上與石墨烯類似，但不同于石墨烯的碳類似物，單層h-BN是具有大的帶間隙(～6eV)的絕緣體。被添加獨(dú)特的特征例如卓越的化學(xué)性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)、以及熱穩(wěn)定性，這允許在多種應(yīng)用例如納米裝置中的部件、固體潤滑劑、UV光發(fā)射器以及作為在復(fù)合材料中的絕緣性熱導(dǎo)性填料中使用h-BN納米片(BNNS)。

無機(jī)材料還可以是過渡金屬二硫?qū)倩?例如，MoS₂、WS₂、MoTe₂、MoSe₂等等)。

每個納米片具有長度尺寸和寬度尺寸以定義納米片的平面的大小。合適地，納米片的長度和寬度是在10nm至2微米的范圍內(nèi)。更合適地，納米片的長度和寬度是在10nm至500nm的范圍內(nèi)。

例如，可以的是，大于75％(例如，大于90％或大于98％)的無機(jī)層狀材料的納米片具有在10nm和2微米之間的長度尺寸或?qū)挾瘸叽纭？梢缘氖?，大?5％(例如，大于90％或大于98％)的納米片具有小于1微米的長度尺寸或?qū)挾瘸叽?。因此，可以的是，大?5％(例如，大于90％或大于98％)的納米片具有在10nm和500nm之間的長度尺寸或?qū)挾瘸叽纭?/p>

可以的是，大于40％(例如，大于50％、或大于75％，大于80％或大于90％)的無機(jī)層狀材料的納米片具有從1個分子層至10個分子層的厚度。

可以的是，大于40％(例如，大于50％、或大于75％，大于80％或大于90％)的納米片具有從1個分子層至7個分子層的厚度。因此，可以的是，大于20％的納米片具有1個分子層的厚度。這些陳述特定地適用于石墨烯的納米片。

可以的是，大于40％(例如，大于50％、或大于75％，大于80％或大于90％)的納米片具有從1個分子層至6個分子層的厚度。因此，可以的是，大于40％(例如，大于50％、或大于75％，大于80％或大于90％)的納米片具有從4個分子層至6個分子層的厚度。這些陳述特定地適用于過渡金屬二硫?qū)倩锏募{米片。

納米片在含水媒介物中的濃度可以是在0.01mg/ml至5mg/ml的范圍內(nèi)。更典型地，納米片的濃度是在0.01mg/ml至1mg/ml的范圍內(nèi)。甚至更典型地，納米片的濃度是在0.01mg/ml至0.5mg/ml的范圍內(nèi)。

合適地，納米片在含水媒介物中的濃度大于0.01mg/ml，并且優(yōu)選地大于0.5mg/ml。

可以的是，大于按重量計50％(例如，大于按重量計75％、大于90％或大于98％)的二維無機(jī)化合物具有在50nm和750nm之間的直徑。可以的是，大于按重量計50％(例如，大于按重量計75％、大于90％或大于98％)的顆粒具有小于500nm的直徑。因此，可以的是，大于按重量計50％(例如，大于按重量計75％、大于90％或大于98％)的顆粒具有在100nm和500nm之間的直徑。

可以的是，大于按重量計50％(例如，大于按重量計75％、大于90％或大于98％)的二維無機(jī)化合物具有從1個分子層至10個分子層的厚度。

可以的是，大于按重量計50％(例如，大于按重量計75％、大于90％或大于98％)的二維無機(jī)化合物具有從1個分子層至5個分子層的厚度。因此，可以的是，大于按重量計50％(例如，大于按重量計75％、大于90％或大于98％)的二維無機(jī)化合物具有從1個分子層至3個分子層的厚度。這些陳述特定地適用于h-BN的顆粒。

可以的是，大于按重量計50％(例如，大于按重量計75％、大于90％或大于98％)的二維無機(jī)化合物具有從3個分子層至8個分子層的厚度。因此，可以的是，大于按重量計50％(例如，大于按重量計75％、大于90％或大于98％)的二維無機(jī)化合物具有從4個分子層至6個分子層的厚度。這些陳述特定地適用于過渡金屬二硫?qū)倩锏念w粒。

無機(jī)化合物可以是h-BN。單層h-BN在結(jié)構(gòu)上與石墨烯類似，但不同于石墨烯的碳類似物，單層h-BN是具有大的帶間隙(～6eV)的絕緣體。被添加獨(dú)特的特征例如卓越的化學(xué)性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)、以及熱穩(wěn)定性，這允許在多種應(yīng)用例如納米裝置中的部件、固體潤滑劑、UV光發(fā)射器以及作為在復(fù)合材料中的絕緣性熱導(dǎo)性填料中使用h-BN納米片(BNNS)。

無機(jī)化合物可以是過渡金屬二硫?qū)倩?例如，MoS₂、WS₂、MoTe₂、MoSe₂等等)。

含水媒介物

本發(fā)明的納米片被分散在含水媒介物中。術(shù)語‘含水媒介物’可以被理解意指包含水的液體媒介物。

含水媒介物可以包含大于按體積計約20％的水。例如，含水媒介物可以包含大于按體積計50％的水，例如大于按體積計75％的水或大于按體積計95％的水。典型地，含水媒介物將包含按體積計50％至100％的水。

總的來說，相對于制劑的總重量，制劑的含水量將典型地大于20wt.％。在實(shí)施方案中，相對于制劑的總重量，制劑的含水量大于50wt.％。

典型地，相對于制劑的總重量，含水量將是在大于或等于20wt.％至小于或等于99.9wt.％的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，相對于制劑的總重量，含水量將是在大于或等于50wt.％至小于或等于99.9wt.％的范圍內(nèi)。在另一個實(shí)施方案中，相對于制劑的總重量，含水量是在大于或等于80wt.％至小于或等于99.9wt.％的范圍內(nèi)。

‘含水媒介物’還可以包含其他溶劑。因此，其可以包含可以或可以不與水混溶的有機(jī)溶劑。在含水介質(zhì)包含有機(jī)溶劑的情況下，那些溶劑可以是不混溶的或微混溶的并且含水介質(zhì)可以是乳液。含水介質(zhì)可以包含與水混溶的溶劑，例如醇類(例如，甲醇和乙醇)。含水介質(zhì)可以包含添加劑，添加劑可以是離子型、有機(jī)型或兩親性的。此類添加劑的實(shí)例包括表面活性劑、粘度改性劑、pH調(diào)節(jié)劑、電離度改性劑、分散劑。

除了納米片之外，含水媒介物還可以具有被分散在其中的其他組分，例如比如金屬顆粒和/或碳納米管。

含水介質(zhì)可以具有任何pH。含水介質(zhì)可以具有范圍在從1至13內(nèi)的pH。含水介質(zhì)可以具有范圍在從1至7內(nèi)，例如范圍在從2至7內(nèi)的pH，取決于無機(jī)材料。

特別地(但不排他地)，在多環(huán)芳族化合物是Py-2SO₃的情況下，高濃度的剝離的無機(jī)層狀材料可以在酸性pH(例如，從1至7或從1至3或約2)下被獲得。酸性pH在二維無機(jī)化合物是h-BN的情況下是特別地優(yōu)選的。

含水介質(zhì)可以具有在5至9，例如從6至8的范圍內(nèi)的pH。中性pH在二維無機(jī)化合物是過渡金屬二硫?qū)倩锏那闆r下是特別地優(yōu)選的。

水溶性多環(huán)芳族化合物

在含水媒介物中存在的組分中的一種是水溶性多環(huán)芳族化合物。

本發(fā)明的多環(huán)芳族化合物已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)是特別有效的分散劑(即，它們幫助形成并且保持納米片在含水媒介物中的分散體)。制備本發(fā)明的制劑的優(yōu)選的方式是通過剝離大塊的多層的無機(jī)材料的較大的顆粒在本文定義的含水媒介物內(nèi)原位形成納米片。本發(fā)明的多環(huán)芳族化合物在產(chǎn)生大塊的無機(jī)層狀材料的剝離以形成所需的納米片方面是特別地有效的。使用這些化合物還對加載可以在墨水制劑中獲得的納米片具有有益的效果。

親水性基團(tuán)的存在允許多環(huán)芳族化合物與水以及無機(jī)層狀材料的納米片相互作用。多環(huán)芳族化合物充當(dāng)分散劑，從而穩(wěn)定在含水媒介物中形成的納米片的獲得的分散體。不希望被任何特定的理論所束縛，相信當(dāng)納米片被形成，例如通過應(yīng)用能量(例如，聲能)以剝離大塊材料時，多環(huán)芳族化合物在無機(jī)材料的層之間滲透并且與層的表面非共價地相互作用。相信，因此多環(huán)芳族化合物(例如，芘)有助于納米片的脫附并且然后防止其重新聚集。

如果親水性基團(tuán)太大(例如，尺寸上超過20個原子)，則相信剝離收率將因?yàn)樵趯又g插入的較小的可能性而被降低。

多環(huán)芳族化合物可以具有包含從2個至10個稠合的苯環(huán)的環(huán)體系，該環(huán)體系被從1個至4個獨(dú)立地被選擇的親水性基團(tuán)取代，每個親水性基團(tuán)由小于20個原子組成。在實(shí)施方案中，環(huán)體系可以具有從2個至8個或更典型地3個至6個稠合的苯環(huán)。在特定的實(shí)施方案中，環(huán)體系具有四個稠合的苯環(huán)。在環(huán)體系包含三個或更多個苯環(huán)(例如，四個苯環(huán))的情況下，可以的是環(huán)不是線性排列的。因此，環(huán)體系可以具有分別與兩個另外的環(huán)鄰位稠合和對位稠合的至少一個環(huán)。換句話說，可以的是，至少一個環(huán)包含與兩個或更多個其他環(huán)中的每個共同的兩個原子。

獨(dú)立地被選擇的親水性基團(tuán)可以由小于10個原子組成或其可以由小于6個原子組成。討論中的原子可以獨(dú)立地選自S、O、P、H、C、N、B以及I。示例性親水性基團(tuán)包括SO₃H、SO₂H、B(OH)₂、CO₂H、OH以及PO₃H。合適地，當(dāng)多環(huán)芳族化合物包含四個取代基時，其不是全部相同的。

多環(huán)芳族化合物可以是鹽并且因此可以是堿加成鹽(base addition salt)。上文提及的親水性基團(tuán)因此可以是SO₃M、SO₂M、CO₂M以及PO₃M，其中M是陽離子，例如選自Na⁺、K⁺、Li⁺以及NH₃⁺的陽離子。

在特定的實(shí)施方案中，多環(huán)芳族化合物可以是被從1個至4個親水性基團(tuán)取代的芘?？梢缘氖?，親水性基團(tuán)選自SO³M以及OH。特定的實(shí)例包括：

這些示例性芘磺酸鹽是染料。它們因此是容易地可得的。

存在于本發(fā)明的制劑中的水溶性多環(huán)芳族化合物的量是從1x 10^-4mol/L至200x 10^-4mol/L。更合適地，存在于本發(fā)明的制劑中的水溶性多環(huán)芳族化合物的量是從1.15x 10^-4mol/L至66x 10^-4mol/L，甚至更合適地1.15x 10^-4mol/L至40x 10^-4mol/L以及最合適地1.15x 10^-4mol/L至33x10^-4mol/L。

粘度改性劑

為了使制劑適于噴墨印刷，含水介質(zhì)的粘度需要被增加至在2cP至30cP的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選地在10-12cP的范圍內(nèi)。因此，因?yàn)樗恼扯仁?cP，本發(fā)明的制劑合適地包含作為含水媒介物的組分的粘度改性劑。

任何合適的粘度改性劑可以在本發(fā)明的制劑中被使用。粘度改性劑合適地是水混溶性共溶劑。合適的粘度改性劑的實(shí)例包括(并且不限于)二醇類(例如，乙二醇、丙二醇)、醚類(例如，乙二醇甲基醚)、醇類(例如，1-丙醇)、酯類(乳酸乙酯)、酮類(例如甲基乙基酮(MEK))以及有機(jī)硫化合物(例如，環(huán)丁砜)。

在特定的實(shí)施方案中，粘度改性劑選自乙二醇、丙二醇和/或乙二醇甲基醚。

合適地，粘度改性劑是當(dāng)與水組合時，形成具有低于200℃的沸點(diǎn)的含水媒介物的材料。更合適地，粘度改性劑是當(dāng)與水組合時，形成具有低于180℃或低于150℃的沸點(diǎn)的含水媒介物的材料。合適地，沸點(diǎn)不是太低以至于共溶劑在正常噴墨印刷溫度下容易地蒸發(fā)。在實(shí)施方案中，粘度改性劑是當(dāng)與水組合時，形成具有在80℃至200℃，更合適地90℃至150℃的范圍內(nèi)的沸點(diǎn)的含水媒介物的材料。

添加的粘度改性劑的量合適地足以提供具有2cP至30cP，或更優(yōu)選地10cP至12cP的粘度的最終制劑。典型地，粘度改性劑以從0.1wt.％至60wt.％的量在本發(fā)明的制劑中存在。合適地，粘度改性劑以從0.5wt.％至50wt.％的量在本發(fā)明的制劑中存在。在實(shí)施方案中，粘度改性劑以從1wt.％至50wt.％的量在本發(fā)明的制劑中存在。在另外的實(shí)施方案中，粘度改性劑以從1.5wt.％至50wt.％的量在本發(fā)明的制劑中存在。

在實(shí)施方案中，粘度改性劑以從0.1wt.％至50wt.％(例如，0.1wt.％至5wt.％)的量在本發(fā)明的制劑中存在。在另外的實(shí)施方案中，粘度改性劑以從0.5wt.％至30wt.％(例如，0.5wt.％至3wt.％)的量在本發(fā)明的制劑中存在。在另一個實(shí)施方案中，粘度改性劑以從1wt.％至30wt.％(例如，1wt.％至3wt.％)的量在本發(fā)明的制劑中存在。在另外的實(shí)施方案中，粘度改性劑以從1.5wt.％至10wt.％(例如，1.5wt.％至2.5wt.％)的量在本發(fā)明的制劑中存在。在特定的實(shí)施方案中，在無機(jī)材料是石墨烯的情況下，存在的粘度改性劑的量是2wt.％。

表面張力改性劑

為了使制劑適于噴墨印刷，制劑的表面張力需要被調(diào)整為在20mN/m至50mN/m的范圍內(nèi)并且優(yōu)選地在28mN/m至45mN/m的范圍內(nèi)并且更優(yōu)選地在28mN/m至35mN/m的范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明的制劑合適地包含作為含水媒介物的組分的表面張力改性劑。

水具有72mN/m的表面張力，所以表面張力改性劑需要降低制劑的表面張力。

任何合適的表面張力改性劑可以在本發(fā)明的制劑中被使用。表面張力改性劑合適地是水溶性表面活性材料。合適的材料的實(shí)例包括表面活性劑。非離子型表面活性劑通常是優(yōu)選的。任何合適的非離子型表面活性劑可以被使用。典型的實(shí)例包括Triton、Tween(吐溫)、泊洛沙姆類、西土馬哥1000(cetomacrogol 1000)、十六醇十八醇混合物、十六醇、椰油酰胺DEA(cocamide DEA)、甘油一月桂酸酯、nonidet P-40、壬苯聚醇類(nonoxynol)、癸基葡萄糖苷、五甘醇單十二烷基醚(pentaethylene glycol monododecyl ether)、月桂酰葡萄糖苷、油醇、以及聚山梨醇酯。

在特定的實(shí)施方案中，表面張力改性劑是Triton。

存在于制劑中的表面張力改性劑的量是足以提供具有20mN/m至50mN/m，優(yōu)選地28mN/m至45mN/m，并且更優(yōu)選地在28mN/m和35mN/m之間的表面張力的最終制劑的量。

典型地，表面張力改性劑以從0.01wt.％至2wt.％的量在本發(fā)明的制劑中存在。合適地，表面張力改性劑以從0.05wt.％至1wt.％的量在本發(fā)明的制劑中存在。在實(shí)施方案中，表面張力改性劑以從0.1wt.％至1wt.％的量在本發(fā)明的制劑中存在。在另外的實(shí)施方案中，表面張力改性劑以從0.25wt.％至0.75wt.％的量在本發(fā)明的制劑中存在。在特定的實(shí)施方案中，存在的表面張力改性劑的量是0.5wt.％。

發(fā)明工藝

如在上文中所討論，本發(fā)明還提供制備如本文定義的墨水制劑的方法。

本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，納米片在墨水制劑中增大的加載可以通過在制劑的含水媒介物內(nèi)原位形成納米片來獲得。納米片可以通過剝離在預(yù)形成的含水媒介物中的大塊多層的無機(jī)材料(典型地，以大塊材料的一個或更多個大的顆粒的形式)的源來形成。

因此，本發(fā)明提供用于制備如本發(fā)明的第一方面中定義的墨水制劑的工藝，該工藝包括：

a)在如本文定義的含水媒介物中，提供多層的大塊無機(jī)材料(例如，無機(jī)材料的顆粒)；

b)使在含水媒介物中的無機(jī)材料的多層的顆粒經(jīng)受能量以獲得納米片在含水媒介物中的水分散體，其中大于50％的納米片包含小于十層的無機(jī)層狀材料；以及

c)在步驟b)中獲得的分散體還包含無機(jī)層狀材料的多層的顆粒的情況下，該方法任選地還包括減少在懸浮液中的無機(jī)層狀材料的多層的顆粒的量的步驟。

合適地，含水媒介物通過將水溶性多環(huán)芳族化合物、粘度改性劑以及表面張力改性劑溶解在水中來制備。大塊的多層的無機(jī)材料在為剝離作準(zhǔn)備中被沉浸在被制備的含水媒介物中。

就這一點(diǎn)而言，含水媒介物的水溶性多環(huán)芳族化合物組分已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在產(chǎn)生大塊的無機(jī)層狀材料的剝離以形成如本文定義的薄的(二維)納米片方面是特別有效的。親水性基團(tuán)的存在允許多環(huán)芳族化合物與水相互作用并且因此還充當(dāng)分散劑，從而穩(wěn)定獲得的納米顆粒物懸浮液。相信，作為納米片形式，多環(huán)芳族化合物插入且吸附至層的表面，從而穩(wěn)定形成的納米片并且防止其重新聚集。

在步驟(b)中，被應(yīng)用以將多層的顆粒轉(zhuǎn)移到納米片的分散體中的能量可以是聲能。在實(shí)施方案中，聲能是超聲能。聲能可以使用浴式超聲儀(bath sonicator)或尖頭式超聲儀(tip sonicator)被遞送進(jìn)去?？蛇x擇地，能量可以是機(jī)械能，例如剪切力能或磨削?？梢允诡w粒經(jīng)受能量(例如，聲能)持續(xù)從15分鐘至1周的時間長度，取決于期望的性質(zhì)和比例(納米片直徑和厚度)?？梢允诡w粒經(jīng)受能量(例如，聲能)持續(xù)從1天至4天的時間長度(特別是對于其中薄片的尺寸必須小于印刷機(jī)噴嘴的尺寸的噴墨印刷)。在實(shí)施方案中，能量是通過在步驟(b)中將制劑沉浸在超聲儀中提供的聲能，所述超聲儀具有在10kHz至100kHz(例如，35kHz)之間的頻率以及100瓦至1000瓦(例如，120瓦至400瓦)的功率。

減少在懸浮液中的多層的顆粒的量的步驟可以包括使用離心機(jī)。在工藝的步驟(b)中制備的制劑的離心導(dǎo)致剩余的多層的顆粒中的某些或全部的沉積以留下包含很少或不包含剩余的多層的顆粒的制劑。在離心之后，制劑可以從沉積的多層的顆粒中通過簡單地從成小球的多層的顆粒中除去納米片分散體來分離。

應(yīng)用

如在上文中所討論，本發(fā)明的墨水制劑可用于噴墨印刷作為涂層的膜或跡線或用于形成印刷的電子器件。

因此，在另一方面中，本發(fā)明提供如本文定義的墨水制劑用于產(chǎn)生膜和/或跡線的用途。

因此，如果無機(jī)材料是石墨烯，那么膜或跡線將是電學(xué)上導(dǎo)電的膜或跡線。

根據(jù)另外的方面，本發(fā)明提供通過將如本文定義的墨水制劑噴墨印刷至基底上制備的膜和/或跡線。

膜和/或跡線通過將墨水噴墨印刷至基底上，隨后是除去(優(yōu)選地蒸發(fā))液體組分來形成。

任何合適的基底可以被使用。合適的基底的具體的實(shí)例包括玻璃、塑料或陶瓷。

根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供包括根據(jù)本發(fā)明的第四方面的膜或跡線的電子裝置或部件。

裝置或部件的實(shí)例包括天線元件(例如RFID)裝置、傳感器元件、發(fā)光二極管、光伏電池、觸屏(觸控面板)或薄膜晶體管(TFT)。

特別地，電子裝置可以是或包括光伏電池，其中集光部分是二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)，所述二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)包括至少以下的層：

第一電極層，其包含石墨烯或改性的石墨烯(例如，摻雜的石墨烯)；

薄膜，其包括多個單層或少層的過渡金屬二硫?qū)倩锏念w粒；以及

第二電極層；

其中這些層相繼地被堆疊以形成層壓結(jié)構(gòu)并且該過渡金屬二硫?qū)倩锏谋∧せ蛎總€過渡金屬二硫?qū)倩锏谋∧の挥诘谝浑姌O層和第二電極層之間并且該過渡金屬二硫?qū)倩飳拥谋∧せ蛎總€過渡金屬二硫?qū)倩飳拥谋∧づc兩個電極均電接觸。

第二電極層還可以包含石墨烯。過渡金屬二硫?qū)倩锟梢允荕oS₂或WS₂。

裝置可以是或包括光電檢測器，所述光電檢測器包括：

柵極(gate electrode)；

石墨烯的層，其被連接至源極(source electrode)和漏極(drain electrode)；以及

薄膜，其包括與石墨烯層和電極和柵極兩者接觸并且位于石墨烯層和電極和柵極兩者之間的多個無機(jī)層狀材料的單層或少層的顆粒。

無機(jī)層狀材料可以是h-BN。

電子裝置可以是晶體管，所述晶體管包括：

源極；

漏極；以及

薄膜，其包括與源極和漏極兩者接觸并且位于源極和漏極兩者之間的多個無機(jī)層狀材料的單層或少層的顆粒。

其中源極和漏極中的至少一個包含石墨烯并且另一個電極包含導(dǎo)電材料的層。可以的是，源極和漏極兩者均包含石墨烯。

薄膜可以包括多個單層或少層BN的顆粒。可選擇地，其可以包括多個單層或少層過渡金屬二硫?qū)倩?例如，MoS₂)的顆粒。

在裝置包括石墨烯的層的情況下，該石墨烯層可以獨(dú)立地包含石墨烯薄片的薄膜?？蛇x擇地，該石墨烯層可以包含石墨烯的單晶。因此，石墨烯可以已經(jīng)通過機(jī)械剝離或通過化學(xué)氣相沉積來產(chǎn)生。

薄膜可以事實(shí)上包括多個分別由多個單獨(dú)的沉積步驟產(chǎn)生的薄膜。

可以的是，該薄膜或每個薄膜(例如，無機(jī)材料的薄膜或石墨烯的薄膜)包含至少一種多環(huán)芳族化合物；其中該多環(huán)芳族化合物或每種多環(huán)芳族化合物獨(dú)立地具有包含從2個至6個稠合的苯環(huán)的環(huán)體系，該環(huán)體系被從1個至4個親水性基團(tuán)取代，每個親水性基團(tuán)獨(dú)立地由小于20個原子組成。多環(huán)芳族化合物可以不是薄膜的明顯的組分，但其仍然將以可檢測的量存在。

本文描述的方法學(xué)還可以包括應(yīng)用于薄膜或跡線的一個或更多個后處理步驟。例如，本文描述的方法學(xué)可以包括洗滌薄膜或跡線(例如，用水或水溶液)以減少在裝置中存在的多環(huán)芳族化合物的量的步驟。此步驟可以除去所有多環(huán)芳族化合物，但更典型地小量的多環(huán)芳族化合物將留在薄膜或跡線內(nèi)?？蛇x擇地，或此外，薄膜或跡線可以通過將膜/跡線加熱至升高的溫度持續(xù)指定的時間段來退火。

本文定義的含石墨烯的墨水、和/或通過這些墨水形成的獲得的跡線具有高導(dǎo)熱率，這意味著它們可以被用于熱管理應(yīng)用。合適地，石墨烯墨水、和/或從其衍生的跡線具有在30-100W/mk的范圍內(nèi)，例如在50-80W/mk的范圍內(nèi)的導(dǎo)熱率。本發(fā)明的某些其他墨水，例如比如包含BN的墨水也可以具有良好的導(dǎo)熱性質(zhì)。

實(shí)施例

材料

芘-1-磺酸鈉鹽(1-pyrenesulfonic acid sodium salt)(1-PSA；Py-1SO₃,>97.0％(HPLC))、乙二醇甲基醚以及Triton全部購自Sigma–Aldrich。

石墨烯薄片購自Bran Well UK，級別：99.5。

除非另外陳述，否則其他試劑是分析級別的并且按原樣被使用。所有水溶液用來自Milli-Q Plus系統(tǒng)(Millipore)的超純水(18.2MΩ)來制備。

可噴墨印刷的制劑的制備

石墨烯制劑

實(shí)施例1

將30mg的石墨和1mg的1-PSA布置在玻璃容器中并且添加包含4.75g的去離子水、0.2g的乙二醇甲基醚以及0.05g Triton的10ml的水溶液。

然后，將玻璃容器沉浸在聲浴中并且聲處理持續(xù)2小時。

將獲得的分散體在1000rpm下離心持續(xù)20分鐘(以除去剩余的石墨)并且然后在3500rpm下持續(xù)20分鐘(以除去石墨烯的較大顆粒)。

然后，使制劑經(jīng)受在聲浴中的聲處理持續(xù)另外的46小時。

使用此技術(shù)，制備包含約0.105mg/ml、0.526mg/ml以及0.138mg/ml的石墨烯納米顆粒的單獨(dú)的制劑。

使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，制劑的表面張力被測量為32mN/m。

制劑的穩(wěn)定性通過在聲處理之后，通過每天一次持續(xù)一周并且然后一次/周持續(xù)接下來的2周的吸收光譜學(xué)測量懸浮液的濃度來評估。在瓶的底部處，強(qiáng)烈的濃度降低與聚集物的形成是懸浮液的有限的穩(wěn)定性的清楚的獨(dú)特特征。在此實(shí)施例中制備的制劑全部具有持續(xù)至少三周的良好的穩(wěn)定性。

實(shí)施例1的制劑還被用于噴墨印刷。Dimatix DMP-2800噴墨印刷機(jī)(Fujifilm Dimatix,Inc.,Santa Clara,USA)被用于印刷。此印刷機(jī)可以產(chǎn)生且定義在約200x 300mm的面積上的圖形并且操作多達(dá)25mm厚的在Z方向上是可調(diào)整的基底。固定基底在合適的位置的真空壓印板(vacuum platen)的溫度可以被調(diào)整多達(dá)60℃。另外，波形編輯器和drop-watch相機(jī)系統(tǒng)允許操縱電子脈沖至壓電噴射裝置，用于當(dāng)?shù)螐膰娮毂粐娚鋾r，優(yōu)化滴特性。噴嘴板由具有10pL的典型的滴大小的、間隔254μm的23μm直徑的單排16個噴嘴組成。印刷機(jī)還具有改變在兩個連續(xù)的液體之間的距離(通常所說的點(diǎn)間距(dot spacing))的可能性，所述兩個連續(xù)的液體之間的距離是對印刷特征的連續(xù)性、寬度和厚度具有影響的參數(shù)。使用此印刷機(jī)，墨水制劑在攪拌下被添加至墨水藥筒。然后，藥筒的頭(有噴嘴的地方)被關(guān)閉。藥筒被布置在印刷機(jī)中并且允許靜置持續(xù)15分鐘以允許任何氣泡消散。印刷在15分鐘之后被進(jìn)行。

獲得的制劑具有持續(xù)至少3周的良好的穩(wěn)定性并且可以被噴墨印刷(見圖1A和1B)。

實(shí)施例2

下面的試劑的量被添加至12mL玻璃小瓶：

·H₂O–9.5g；

·乙二醇–0.4g；

·Triton-x100–0.5mg；

·石墨(薄片>100μm)–30mg；以及

·芘-1-磺酸鈉鹽–1.2mg。

然后，將玻璃小瓶用塞子塞住并且布置到600W浴式超聲儀中持續(xù)10小時。

將溶液在1000rpm下離心持續(xù)20分鐘并且收集上部2/3。

然后，將收集的溶液在3500rpm下離心持續(xù)20分鐘并且收集上部2/3。將收集的材料布置到600W浴式超聲儀中持續(xù)另外的48小時。

然后，使用具有吸收系數(shù)α₆₆₀＝2460L g^-1m^-1的Cary 5000UV-Vis-近IR光譜計從800-200nm進(jìn)行UV/Vis以確定石墨烯濃度。

使用此技術(shù)，制備包含約0.193mg/ml的石墨烯納米顆粒的制劑。

使用記錄懸垂滴概況的KRUSS DSA-100，制劑的表面張力被測量為38.82±4.15mN/m。

Fujifilm Dimatix DMP-2800印刷機(jī)被用于使用40μm的滴間距以及在表1和圖2B中詳細(xì)描述的圖形坐標(biāo)來印刷墨水。

獲得的制劑(實(shí)施例2)具有良好的穩(wěn)定性并且可以被噴墨印刷(見圖2A)。

表1-被用于印刷在圖2A中呈現(xiàn)的梳狀物圖形的圖形坐標(biāo)

Fujifilm Dimatix DMP-2800印刷機(jī)被用于將墨水印刷在PEL^TM上以形成從90至5道次的線。不進(jìn)行退火。使用Keithley 2400源表(sourcemeter)進(jìn)行電測量。

8mm長和4滴(168μm)寬的線以90道次和45μm的滴間距被印刷。片電阻是922kΩ/□，(見圖3A)。

8mm長和2滴(66μm)寬的線以60道次和35μm的滴間距被印刷。片電阻是163kΩ/□，(見圖3B)。

8mm長和2滴(66μm)寬的線以50、40、35以及30道次和35μm的滴間距被印刷。片電阻分別是277kΩ/□、510kΩ/□、788kΩ/□以及1.48MΩ/□。

Fujifilm Dimatix DMP-2800印刷機(jī)被用于將墨水印刷在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)上以形成以10的增量從90至10道次的線。不進(jìn)行退火。使用Keithley 2400源表進(jìn)行電測量。

8mm長和2滴寬的線以90、80、70、60、50、40、30、20以及10道次和35μm的滴間距被印刷。

使用具有514nm激光和100x 0.6NA透鏡的Renishaw inVia共聚焦顯微鏡收集透射率數(shù)據(jù)。

片電阻從對于90道次的549kΩ/□增加至對于50道次的2.54MΩ/□，圖4。

在514nm處的透射率從對于90道次的54％增加至對于10道次的94％，圖5。

Fujifilm Dimatix DMP-2800印刷機(jī)被用于將墨水印刷在SiO₂上以形成線。退火在300℃下在氬氣氛圍下被進(jìn)行持續(xù)1小時。使用Keithley 2400源表在退火之前和之后進(jìn)行電測量。

8mm長和2滴寬的線以60以及20道次和30μm的滴間距被印刷。在60道次之后獲得的片電阻在退火之前是711kΩ/□。在退火之后對于60道次和20道次，片電阻分別是26.7kΩ/□和42.4kΩ/□。

8mm長和2滴寬的線以100以及60道次和35μm的滴間距被印刷。在100道次之后獲得的片電阻在退火之前是1.07MΩ/□。在退火之后對于100道次和20道次，片電阻分別是23.2kΩ/□和201kΩ/□。

實(shí)施例3-MOS₂制劑

下面的試劑的量被添加至12mL玻璃罐：

·H₂O–47.5g；

·乙二醇–2.0g；

·Triton-x100–3mg；

·MoS₂(薄片～2μm)–150mg；以及

·芘-1-磺酸鈉鹽–6mg。

然后，將玻璃罐用塞子塞住并且布置到600W浴式超聲儀中持續(xù)72小時。

將溶液在1000rpm下離心持續(xù)20分鐘并且收集上部2/3。

然后，將收集的溶液在3500rpm下離心持續(xù)20分鐘并且收集上部2/3。將收集的材料布置到600W浴式超聲儀中持續(xù)另外的48小時。

然后，使用具有吸收系數(shù)α₆₇₂＝3400L g^-1m^-1的Cary 5000 UV-Vis-近IR光譜計從800-200nm進(jìn)行UV/Vis以確定MoS₂濃度。

使用此技術(shù)，制備包含約0.292mg/ml的MoS₂納米顆粒的制劑。

使用記錄懸垂滴概況的KRUSS DSA-100，制劑的表面張力被測量為40.14±2.96mN/m。

Fujifilm Dimatix DMP-2800印刷機(jī)被用于使用40μm的滴間距以及在表2和圖6B中詳細(xì)描述的圖形坐標(biāo)印刷墨水。

獲得的制劑(實(shí)施例3)具有良好的穩(wěn)定性并且可以被噴墨印刷(見圖6A)。

表2-被用于印刷在圖6A中呈現(xiàn)的之字形圖形的圖形坐標(biāo)

印刷30層以在PEL^TM上形成之字形梳狀電極圖形(圖6A)。將在上文實(shí)施例2[00138]中描述的石墨烯圖形以90層印刷在頂部上以形成面內(nèi)光電檢測器(見圖7)。

使用Keithley 2400源表和具有用于照明的514nm激光的WiTEC Alpha 300共聚焦顯微鏡進(jìn)行光電流測量。使用54mW cm^-2(10.8mW)、25.2mW cm^-2(5.04mW)、15.1mW cm^-2(3.02mW)以及5.1mW cm^-2(1.02mW)的功率密度并且電流-電壓曲線記錄至最大80V偏壓(見圖8A和8B)。

實(shí)施例4-六邊形氮化硼(h-BN)制劑

下面的試劑的量被添加至12mL玻璃罐：

·H₂O–8g；

·乙二醇–2.0g；

·Triton-x100–0.6mg；

·h-BN(薄片～1μm)–30mg；以及

·芘-1-磺酸鈉鹽–1mg。

然后，將玻璃罐用塞子塞住并且布置到600W浴式超聲儀中持續(xù)48小時。

將溶液在1000rpm下離心持續(xù)20分鐘并且收集上部2/3。

然后，將收集的溶液在3500rpm下離心持續(xù)20分鐘并且收集上部2/3。將收集的材料布置到600W浴式超聲儀中持續(xù)另外的48小時。

然后，使用具有吸收系數(shù)α₅₅₀＝1000L g^-1m^-1的Cary 5000 UV-Vis-近IR光譜計從800-200nm進(jìn)行UV/Vis以確定h-BN濃度。

使用此技術(shù)，制備包含約0.3mg/ml的h-BN納米顆粒的制劑。

制劑的表面張力被測量為41.67±3.11mN/m。

Fujifilm Dimatix DMP-2800印刷機(jī)被用于印刷墨水?；诇囟仁?0℃并且30μm的滴間距被使用。

獲得的制劑(實(shí)施例4)可以被噴墨印刷(見圖9A、9B、9C以及9D)。

Fujifilm Dimatix DMP-2800印刷機(jī)被用于將墨水印刷在SiO₂上以形成具有1、10、20、30、40、50以及60道次的線。30μm滴間距和40℃基底溫度被使用。使用Veeco Dektak 8表面光度計測量厚度。

厚度從對于1道次的～100nm增加至對于60道次的～900nm。對于10道次的概況數(shù)據(jù)和光學(xué)圖像在圖10A和10B中被示出。

在300℃下在氬氣下退火持續(xù)1小時被進(jìn)行，這對線結(jié)構(gòu)沒有引起變化(圖11)。

任何上文的墨水制劑(實(shí)施例1-4)都可以被向上或向下調(diào)節(jié)規(guī)模，只要化學(xué)品的比率被保持相同。