本發(fā)明一般涉及用于純化H₂S進料流，以及去除含硫雜質(zhì)例如元素硫和聚硫烷的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

提供該概述以引入以簡化形式的概念選擇，所述概念在本文中進一步描述。該概述不預(yù)期鑒定請求保護主題的所需特點或基本特點。該概述也不預(yù)期用于限制請求保護主題的范圍。

本文公開了用于純化含有硫化氫(H₂S)和含硫雜質(zhì)(例如元素硫、聚硫烷)的進料流的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，一種此類方法可包括使進料流與固體催化吸附劑接觸，以從進料流中去除至少一部分含硫雜質(zhì)，以形成純化的H₂S流。固體催化吸附劑可包括粘土、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的活性炭、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的氧化鋁、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的與粘土組合的氧化鋁、或堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的與活性炭組合的氧化鋁、以及其任何組合。這些方法可提供出乎意料的含硫雜質(zhì)的有效去除，導(dǎo)致更高純度或純化的H₂S流。

在另一個實施例中，本發(fā)明公開了用于純化包括硫化氫(H₂S)和含硫雜質(zhì)的進料流的方法，并且在該實施例中，該方法可包括(i)使進料流與干燥劑接觸，以從進料流中去除至少一部分水分(H₂O)；和(ii)使水分(H₂O)減少的進料流與固體催化吸附劑接觸，以從進料流中去除至少一部分含硫雜質(zhì)，以形成純化的H₂S流。出乎意料的是，干燥步驟的并入可增加從進料流中去除的含硫雜質(zhì)的量，導(dǎo)致更高純度的H₂S流。

另外，本文公開了用于產(chǎn)生H₂S的方法。一般地，這些方法可包括(a)在足以產(chǎn)生包括硫化氫(H₂S)和含硫雜質(zhì)的進料流的條件下接觸氫和硫；和(b)使進料流與固體催化吸附劑接觸，以從進料流中去除至少一部分含硫雜質(zhì)，以形成純化的H₂S流。任選地，進料流可在步驟(b)之前與干燥劑接觸，并且水分(H₂O)減少的進料流可與固體催化吸附劑接觸，以從進料流中去除至少一部分含硫雜質(zhì)，以形成純化的H₂S流。

前述概述和下述詳述兩者均提供例子且僅為說明性的。相應(yīng)地，前述概述和下述詳述不應(yīng)視為限制性的。此外，可提供除本文闡述那些之外的特點或變化。例如，某些實施例可涉及詳述中描述的各種特點組合和子組合。

附圖說明

圖1呈現(xiàn)了顯示關(guān)于甲苯、三苯基膦、磷酸三苯酯、三苯基氧化膦和三苯基硫化膦的分別的峰和保留時間的舉例說明性氣相層析曲線圖。

圖2呈現(xiàn)了舉例說明性三苯基硫化膦校準曲線。

具體實施方式

定義

為了更明確的限定本文使用的術(shù)語，提供了下述定義。除非另有說明，否則下述定義可應(yīng)用于本公開內(nèi)容。如果術(shù)語在本公開內(nèi)容中使用但在本文中未具體限定，則可應(yīng)用來自IUPAC Compendium of Chemical Teminology，第2版(1997)的定義，只要該定義與本文應(yīng)用的任何其他公開內(nèi)容或定義不沖突，或不致使該定義可應(yīng)用于其的任何主張不確定或不能實現(xiàn)即可。就經(jīng)由通過引用并入本文的任何文件提供的任何定義或用法與本文提供的定義或用法沖突而言，以本文提供的定義或用法為準。

在本文中，主題的特征可這樣描述，使得在特定方面和/或?qū)嵤├齼?nèi)，可設(shè)想不同特征的組合。對于本文公開的每個和每一個方面和/或?qū)嵤├?或特征，考慮了不會有害地影響本文描述的設(shè)計、過程和/或方法的所有組合，連同或不連同特定組合的明確描述。另外，除非另有明確說明，否則可組合本文公開的任何方面和/或?qū)嵤├?或特征，以描述與本公開內(nèi)容一致的本發(fā)明特征。

關(guān)于權(quán)利要求的過渡性術(shù)語或短語，過渡性術(shù)語“包含”與“包括”、“含有”、“具有”或“特征在于”同義，是開放式的并且不排除另外的未敘述的元素或方法步驟。過渡性短語“由......組成”排除權(quán)利要求中未指定的任何元素、步驟或成分。過渡性短語“基本上由......組成”限制關(guān)于指定材料或步驟，以及實質(zhì)上不會影響本發(fā)明的基本和新型特征的那些的權(quán)利要求的范圍?！盎旧嫌?.....組成”權(quán)利要求占據(jù)以“由......組成”形式書寫的封閉式權(quán)利要求和以“包含”形式擬定的完全開放式權(quán)利要求之間的中間地帶。不存在相反指示，將組合物或方法描述為“基本上由......組成”不應(yīng)解釋為“包含”，但預(yù)期描述包括材料或步驟的所述元素，所述材料或步驟不會顯著改變術(shù)語應(yīng)用于其的組合物或方法。例如，基本上由材料A組成的原料可包括通常存在于商業(yè)生產(chǎn)或商購可得的所述化合物或組合物樣品中的雜質(zhì)。當權(quán)利要求包括不同特征和/或特征種類(例如，在其他可能性中的方法步驟、原料特征和/或產(chǎn)物特征)時，過渡性術(shù)語包含、基本上由......組成和由......組成僅應(yīng)用于它對于其利用的特征種類，并且能夠具有與權(quán)利要求內(nèi)的不同特征一起利用的不同的過渡性術(shù)語或短語。例如，方法可包括幾個敘述步驟(及其他未敘述的步驟)，但利用由特定組分組成的催化吸附劑；可替代地，基本上由特定組分組成；或可替代地，包含特定組分及其他非敘述的組分。雖然組合物和方法根據(jù)“包含”各種組分或步驟進行描述，但組合物和方法還可“基本上由各種組分或步驟組成”或“由各種組分或步驟組成”，除非另有具體說明。例如，與本發(fā)明的某些實施例一致的干燥劑可包含分子篩；可替代地，基本上由分子篩組成；或可替代地，由分子篩組成。

術(shù)語“一個”、“一種”和“該/所述”預(yù)期包括復(fù)數(shù)替代物，例如至少一個/種，除非另有說明。例如，“固體催化吸附劑”的公開內(nèi)容意欲涵蓋一種固體催化吸附劑，或者超過一種固體催化吸附劑的混合物或組合，除非另有說明。

術(shù)語“接觸產(chǎn)物”、“接觸”等等在本文中用于描述其中組分以任何次序、以任何方式和任何時間長度一起接觸的組合物和方法。例如，組分可通過共混或混合而接觸。此外，除非另有說明，否則任何組分的接觸均可在本文描述的組合物和方法的任何其他組分的存在或不存在下發(fā)生。組合另外的材料或組分可通過任何合適的方法完成。此外，術(shù)語“接觸產(chǎn)物”可包括混合物、共混物、溶液、漿料、反應(yīng)產(chǎn)物等等或其組合。盡管“接觸產(chǎn)物”可包括反應(yīng)產(chǎn)物且通常的確包括反應(yīng)產(chǎn)物，但它不要求分別的組分彼此反應(yīng)。類似地，術(shù)語“接觸”在本文中用于指可共混、混合、漿化、溶解、反應(yīng)、處理或以某種其他方式接觸的材料。因此，“接觸”兩種或更多種組分可導(dǎo)致混合物、反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)混合物等。

盡管本文描述了通常方法和材料，但與本文描述的那些相似或等價的任何方法和材料均可用于本發(fā)明的實踐或測試中。

本文提及的所有出版物和專利均通過引用并入本文。本文提及的出版物和專利可用于描述且公開例如在出版物中描述的構(gòu)建體和方法的目的，所述構(gòu)建體和方法可與本文描述的本發(fā)明結(jié)合使用。正文自始至終討論的出版物僅為了其在本專利申請?zhí)峤蝗掌谥暗墓_內(nèi)容而提供。本文的任何內(nèi)容不應(yīng)被解釋為承認本發(fā)明人由于在先發(fā)明而無權(quán)早于這種公開內(nèi)容。

申請人有權(quán)限制或排除任何此類組的任何個體成員，包括在該組內(nèi)的任何子范圍或子范圍組合，其可根據(jù)范圍或以任何相似方式請求保護，如果出于任何原因申請人選擇請求保護小于公開內(nèi)容的全部量度的話，例如以解釋申請人在專利申請?zhí)峤粫r可能不在意的參考文獻。此外，申請人有權(quán)限制或排除任何個體取代基、類似物、化合物、配體、結(jié)構(gòu)或其組或請求保護組的任何成員，如果出于任何原因申請人選擇請求保護小于公開內(nèi)容的全部量度的話，例如以解釋申請人在專利申請?zhí)峤粫r可能不在意的參考文獻。

具體實施方式

本文公開的是使用固體催化吸附劑，用于純化可包括硫化氫(H₂S)和含硫雜質(zhì)的進料流的方法，以形成純化的H₂S流。本文還公開的是進一步采用干燥步驟的方法，以及改善的H₂S生產(chǎn)方法。

用于從硫化氫流中去除雜質(zhì)的方法

本發(fā)明的實施例涉及用于純化包括硫化氫(H₂S)和含硫雜質(zhì)的進料流(或基本上由硫化氫(H₂S)和含硫雜質(zhì)組成的進料流，或由硫化氫(H₂S)和含硫雜質(zhì)組成的進料流)的方法。在本文中，術(shù)語“進料流(feed stream)”、“進料流(feed streams)”、“H₂S進料流(H₂S feed stream)”、“H₂S進料流(H₂S feed streams)”和/或其衍生物指包括硫化氫(H₂S)和含硫雜質(zhì)的進料流(或基本上由硫化氫(H₂S)和含硫雜質(zhì)組成的進料流，或由硫化氫(H₂S)和含硫雜質(zhì)組成的進料流)。此類方法可包括下述(或基本上由下述組成、或由下述組成)：使進料流與固體催化吸附劑接觸，以從進料流中去除至少一部分含硫雜質(zhì)，以形成純化的H₂S流。一般地，方法的特征(例如尤其是進料流的組分和/或特征、固體催化吸附劑(例如材料選項、單一或混合或隔離床)、純化流的組分和/或特征、以及進料流和固體催化吸附劑在其下接觸的工藝條件)在本文中獨立描述，并且這些特征可以任何組合相組合，以進一步描述所公開的純化方法。

在一些實施例中，含硫雜質(zhì)可包含元素硫、聚硫烷或兩者(或基本上由元素硫、聚硫烷或兩者組成，或由元素硫、聚硫烷或兩者組成)。聚硫烷具有通式H₂S_n，其中n≥2，并且可分解以形成H₂S和元素硫。聚硫烷和元素硫兩者在H₂S流中均可為有害的，例如由于在管道、閥門、熱交換器、壓縮機及其他工藝設(shè)備上沉積或積垢。

進料流通常含有至少80重量％H₂S，盡管并不限于其。在一些實施例中，例如，進料流可包含最少80重量％、82重量％、85重量％、88重量％、90重量％、95重量％、98重量％或99重量％H₂S；另外或可替代地，最多99.999重量％、99.99重量％、99.9重量％、99.8重量％、99.5重量％、99重量％或98.5重量％H₂S。一般地，可存在于進料流中的H₂S的重量百分比可在本文公開的任何最小重量百分比至本文公開的任何最大重量百分比的范圍內(nèi)。因此，進料流可含有下述非限制性范圍的H₂S的重量百分比：80至99.999重量％、80至99.99重量％、80至99.9重量％、90至99.9重量％、90至99.5重量％、95至99.999重量％或95至99.9重量％。關(guān)于進料流中的重量％H₂S的其他適當范圍根據(jù)本公開內(nèi)容是顯而易見的。

盡管并不限于其，但進料流中的含硫雜質(zhì)通常是進料流的次要組分，通常以按重量計小于1000-1500ppm存在。例如，在一些實施例中，進料流可包含最少5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、50ppm、75ppm、100ppm或250ppm(按重量計)含硫雜質(zhì)；另外或可替代地，最多1000ppm、750ppm、500ppm、400ppm、350ppm、300ppm或250ppm(按重量計)含硫雜質(zhì)。一般地，可存在于進料流中的按重量計的含硫雜質(zhì)的ppm可在本文公開的任何最小ppm至本文公開的任何最大ppm的范圍內(nèi)。因此，進料流可含有按重量計下述非限制性量的含硫雜質(zhì)：5至1000ppm、5至500ppm、5至250ppm、10至1000ppm、10至500ppm、10至250ppm、10至100ppm、25ppm至750ppm或25ppm至250ppm。關(guān)于進料流中存在的含硫雜質(zhì)的量的其他適當范圍根據(jù)本公開內(nèi)容是顯而易見的。

本文公開的過程在從富含H₂S的進料流中去除含硫雜質(zhì)方面是非常有效的。在一個實施例中，純化的H₂S流可包含最少0.5ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm或10ppm(按重量計)含硫雜質(zhì)；另外或可替代地，最多250ppm、100ppm、75ppm、50ppm、40ppm、30ppm或25ppm(按重量計)含硫雜質(zhì)。一般地，可存在于純化的H₂S流中的按重量計的含硫雜質(zhì)的ppm可在本文公開的任何最小ppm至本文公開的任何最大ppm的范圍內(nèi)。因此，純化的H₂S流可含有按重量計下述非限制性量的含硫雜質(zhì)：0.5至100ppm、0.5至50ppm、0.5至25ppm、1至100ppm、1至75ppm、1至25ppm、5至250ppm、5ppm至100ppm或5ppm至50ppm。關(guān)于純化的H₂S流中的含硫雜質(zhì)的量的其他適當范圍根據(jù)本公開內(nèi)容是顯而易見的。

所公開的方法在去除含硫雜質(zhì)中的有效性還可通過測定從進料流中去除以形成純化的H₂S流的含硫雜質(zhì)的百分比量進行測定(即，基于純化的H₂S流中的含硫雜質(zhì)的量相對于進料流中的含硫雜質(zhì)的量)。從進料流中去除以形成純化的H₂S流的含硫雜質(zhì)的量可為例如，基于進料流中的含硫雜質(zhì)的總量，至少50重量％、至少55重量％、至少58重量％、至少60重量％、至少62重量％、至少65重量％、至少68重量％或至少70重量％；另外或可替代地，基于進料流中的含硫雜質(zhì)的總量，最多99.99重量％、99.9重量％、99重量％、98.5重量％、98重量％、95重量％或90重量％。一般地，從進料流中去除以形成純化的H₂S流的含硫雜質(zhì)的重量百分比可在本文公開的任何最小重量百分比至本文公開的任何最大重量百分比的范圍內(nèi)。因此，使用本文公開的方法去除的含硫雜質(zhì)的量可落入下述非限制性范圍內(nèi)：基于進料流中的含硫雜質(zhì)的總量，50至99.99重量％、50至99.9重量％、50至99重量％、60至99.9重量％、60至98重量％、60至95重量％或65至99重量％。其他適當?shù)暮螂s質(zhì)去除范圍根據(jù)本公開內(nèi)容是顯而易見的。

進料流和固體催化吸附劑可在任何合適的溫度下進行接觸，例如在0℃、5℃、10℃、15℃或20℃的最低溫度下；另外或可替代地，在75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃或30℃的最高溫度下。一般地，進料流和固體催化吸附劑可在其下接觸的溫度可在本文公開的任何最低溫度至本文公開的任何最高溫度的范圍內(nèi)。關(guān)于這種接觸溫度的合適非限制性范圍可包括下述范圍：0℃至50℃、5℃至45℃、10℃至45℃、15℃至45℃、20℃至40℃或15℃至35℃。進料流和固體催化吸附劑可在其下接觸的其他適當溫度范圍根據(jù)本公開內(nèi)容是顯而易見的。

進料流和固體催化吸附劑可在任何合適的壓力下進行接觸，例如在34kPa(5psia)、70kPa(10psia)、103kPa(15psia)、173kPa(25psia)、345kPa(50psia)、517kPa(75psia)和689kPa(100psia)的最低壓力下；另外或可替代地，在3.4MPa(500psia)、2.8MPa(400psia)、2MPa(300psia)、1.7MPa(250psia)、1.3MPa(200psia)或1.0MPa(150psia)的最高壓力下。一般地，進料流和固體催化吸附劑可在其下接觸的壓力可在本文公開的任何最低壓力至本文公開的任何最高壓力的范圍內(nèi)。關(guān)于進料流和固體催化吸附劑可在其下接觸的壓力的合適非限制性范圍可包括下述范圍：34kPa(5psia)至2MPa(300psia)、103kPa(15psia)至1.7MPa(250psia)、173kPa(25psia)至1.3MPa(200psia)、70kPa(5psia)至1.3MPa(200psia)或70kPa(5psia)至1.0MPa(150psia)。進料流和固體催化吸附劑可在其下接觸的其他適當壓力范圍根據(jù)本公開內(nèi)容是顯而易見的。

通常，用于純化進料流的方法可為流動工藝和/或連續(xù)工藝。在此類情況下，進料流-固體催化吸附劑接觸時間(或反應(yīng)時間)可根據(jù)重量時空速度(WHSV)表示，所述WHSV為每單位時間與單位重量的固體催化吸附劑接觸的進料流的重量比(g/g/hr的單位)。在一些實施例中，該方法可在0.05、0.1、0.25、0.5、0.75或1的最小WHSV；另外或可替代地，5、4、3、2.5或2的最大值下進行。一般地，WHSV可在本文公開的任何最小WHSV至本文公開的任何最大WHSV的范圍內(nèi)。合適的WHSV范圍可包括但不限于0.05至5；可替代地，0.05至4；可替代地，0.1至5；可替代地，0.1至4；可替代地，0.1至3；可替代地，0.1至2；可替代地，0.2至2；可替代地，0.2至1；可替代地，0.5至5；可替代地，0.4至2.5；可替代地，0.5至2.5；可替代地，0.8至3；或可替代地，1至3。其他合適的WHSV范圍根據(jù)本公開內(nèi)容是顯而易見的。

任何合適的反應(yīng)器或容器均可用于純化進料流，所述反應(yīng)器或容器的非限制性例子可包括流動反應(yīng)器、連續(xù)反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器和攪拌釜式反應(yīng)器，包括串聯(lián)或平行的超過一個反應(yīng)器，并且包括反應(yīng)器類型和排列的任何組合。在與本發(fā)明一致的特定實施例中，進料流可在合適容器中，例如在連續(xù)固定床反應(yīng)器中接觸固體催化吸附劑的固定床。在進一步的實施例中，可使用超過一種固體催化吸附劑的組合，例如第一催化吸附劑和第二催化吸附劑的混合床，或第一催化吸附劑和第二催化吸附劑的序貫床。在這些及其他實施例中，進料流可向上或向下流動通過固定床。例如，進料流可在向下流動取向上接觸第一催化吸附劑隨后為第二催化吸附劑，并且在向上流動取向上相反。

在本發(fā)明的一些實施例中，純化方法還可包括在使進料流與固體催化吸附劑接觸之前和/或使進料流與固體催化吸附劑接觸同時，使進料流與干燥劑接觸的步驟，以去除進料流中存在的任何水分(H₂O)的至少一部分。因此，純化包括硫化氫(H₂S)和含硫雜質(zhì)的進料流的方法可包括(i)使進料流與干燥劑接觸，以從進料流中去除至少一部分水分(H₂O)；和(ii)使水分(H₂O)減少的進料流與固體催化吸附劑接觸，以從進料流中去除至少一部分含硫雜質(zhì)，以形成純化的H₂S流。這種方法涵蓋其中步驟(i)和步驟(ii)同時進行的情況，例如在干燥劑和固體催化吸附劑的混合床中。干燥劑可在與固體催化吸附劑相同的容器(例如序貫床和/或混合床)中，或干燥步驟可在含有催化吸附劑的容器上游的容器中進行。

在與干燥劑接觸之前，濕進料流或含水分進料流通常可含有最少0.00001重量％、0.0001重量％、0.001重量％、0.002重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.1重量％、1重量％、2重量％或5重量％H₂O；另外或可替代地，最多15重量％、10重量％、5重量％、2重量％、1重量％或0.1重量％H₂O。一般地，可存在于進料流中的H₂O的重量百分比可在本文公開的任何最小重量百分比至本文公開的任何最大重量百分比的范圍內(nèi)。因此，進料流可含有下述非限制性范圍的H₂O的重量百分比：0.00001至15重量％、0.005至15重量％、0.05至10重量％、0.001至10重量％、0.1至5重量％、1至15重量％、0.001至1重量％或2至12重量％。關(guān)于進料流中的重量百分比H₂O的其他適當范圍根據(jù)本公開內(nèi)容是顯而易見的。

干燥步驟在從H₂S進料流中去除水分/H₂O方面可為非常有效的。在一些實施例中，在與干燥劑接觸后，進料流可包含最少0.1ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm、5ppm、10ppm或25ppm(按重量計)H₂O；另外或可替代地，最多1000ppm、500ppm、200ppm、100ppm、50ppm、10ppm或5ppm(按重量計)H₂O。一般地，在接觸干燥劑后，可存在于進料流中的按重量計的H₂O的ppm可在本文公開的任何最小ppm至本文公開的任何最大ppm的范圍內(nèi)。因此，在接觸干燥劑后，進料流中的H₂O的量可含有按重量計下述非限制性量的H₂O：0.1至500ppm、0.1至250ppm、0.1至10ppm、1至500ppm、1至100ppm、1至50ppm、5至250ppm、5ppm至100ppm或5ppm至50ppm。在與干燥劑接觸后，進料流中的重量百分比H₂O的其他適當范圍根據(jù)本公開內(nèi)容是顯而易見的。

在本文描述的方法中，可利用任何合適的干燥劑。在一些實施例中，干燥劑可包含下述(或基本上由下述組成，或由下述組成)：氯化鈣、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鋁、二氧化硅、或分子篩以及其任何組合；可替代地，氯化鈣；可替代地，硫酸鈣；可替代地，硫酸鎂；可替代地，氧化鋁；可替代地，二氧化硅；或可替代地，分子篩。一種或超過一種干燥劑可用于本發(fā)明的各個實施例中。在一個實施例中，例如，干燥劑可包含下述(或基本上由下述組成，或由下述組成)：硫酸鈣；可替代地，分子篩；可替代地，3A分子篩；或可替代地，UOP型3A分子篩。

出乎意料的是，本文公開的方法可進行相對長的時間段，其中從進料流中去除顯著百分比的含硫雜質(zhì)，以形成純化的H₂S流。例如，與本發(fā)明一致的方法可去除至少45重量％(或至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％、或本文公開的任何百分比量)的含硫雜質(zhì)至少5小時、至少10小時、至少24小時、至少48小時、至少100小時、至少200小時、至少250小時、至少300小時、至少400小時等等的時間段。在一些實施例中，去除的含硫雜質(zhì)的量可為至少45重量％(或至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％、或本文公開的任何百分比量)共10000小時、7500小時、5000小時、2000小時、1500小時、1000小時、750小時、500小時或250小時的最大時間段。一般地，最低百分比量的含硫雜質(zhì)可經(jīng)過范圍為本文公開的任何最小時間段至任何最大時間段的時間段去除。在一些非限制性實施例中，其中從進料流中去除特定最少量的含硫雜質(zhì)的時間段長度可在5至10000小時、5至1000小時、5至750小時、5至500小時、5至50小時、24至1000小時、24至250小時、100至1000小時、100至750小時或250至1500小時的范圍內(nèi)。時間段的其他范圍根據(jù)本公開內(nèi)容是顯而易見的。例如，其中顯著百分比的含硫雜質(zhì)被去除的這些長時間段可在流動或連續(xù)工藝中，例如在連續(xù)固定床反應(yīng)器中實現(xiàn)。

固體催化吸附劑

本發(fā)明的實施例涉及用于純化包括H₂S和含硫雜質(zhì)(例如元素硫、聚硫烷)的進料流的方法。此類方法可包括使進料流與固體催化吸附劑接觸，以從進料流中去除至少一部分含硫雜質(zhì)，以形成純化的H₂S流。本文考慮的固體催化吸附劑可涵蓋各種特定材料，并且雖然不希望受理論束縛，但這些材料可吸收元素硫，或可使聚硫烷催化分解(例如以形成H₂S和元素硫)，或可吸收元素硫和使聚硫烷催化分解，或可通過一些其他機制操作。與其中本文描述的材料操作的方式無關(guān)，它們統(tǒng)稱為固體催化吸附劑。

在一個實施例中，固體催化吸附劑可包括粘土、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的活性炭、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的氧化鋁、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的與粘土組合的氧化鋁、或堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的與活性炭組合的氧化鋁、以及其任何組合。因此，可采用不同固體催化吸附劑的組合(例如混合床、序貫床)。在本專利申請和權(quán)利要求內(nèi)，堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的指將堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物引入材料內(nèi)的所有方法(例如在其他方法中，使材料與堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物接觸，或用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物處理材料)。

如本文利用的，術(shù)語“堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的”、其亞形式(例如“堿金屬氫氧化物浸漬的”或“堿土金屬氫氧化物浸漬的”)和/或衍生物，指已用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物處理的所有形式的粘土、氧化鋁和/或碳。像這樣，術(shù)語“堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的”、其亞形式(例如“堿金屬氫氧化物浸漬的”或“堿土金屬氫氧化物浸漬的”)和/或衍生物，指具有堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物存在于材料中的粘土、氧化鋁或活性炭。

在一些實施例中，固體催化吸附劑可包括粘土，例如粘土、粘土、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的粘土以及其組合。在一個實施例中，粘土可包括粘土，而在另一個實施例中，粘土可包括粘土。而且，在另一個實施例中，粘土可包括堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的粘土。任何合適的堿或苛性材料可用于制備堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的粘土，其非限制性例子可包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等等以及其混合物。雖然并不限于其，但堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的粘土、活性炭和/或氧化鋁可通過下述進行制備：將粘土、活性炭和/或氧化鋁與堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物溶液混合，允許粘土、活性炭和/或氧化鋁足夠的浸漬時間，并且隨后過濾、干燥和/或煅燒浸漬的粘土、活性炭和/或氧化鋁。

在一個實施例中，固體催化吸附劑可包括堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的活性炭，而在另一個實施例中，固體催化吸附劑可包括堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的氧化鋁。在一些實施例中，用于產(chǎn)生浸漬材料的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物可包括堿金屬氫氧化物。堿金屬氫氧化物可包含氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或其組合；可替代地，氫氧化鋰；可替代地，氫氧化鈉；或可替代地，氫氧化鉀。在其他實施例中，用于產(chǎn)生浸漬材料的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物可包括堿土金屬氫氧化物。堿土金屬氫氧化物可包含氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇或其組合；可替代地，氫氧化鎂；可替代地，氫氧化鈣；可替代地，氫氧化鍶；或可替代地，氫氧化鋇。

在某些實施例中，堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的活性炭可為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀浸漬的活性炭。適合于用作如本文描述的固體催化吸附劑的商購可得的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的活性炭的舉例說明性例子是Carbon ST1-X。

在某些實施例中，堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的氧化鋁可為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀浸漬的氧化鋁。適合于用作如本文描述的固體催化吸附劑的商購可得的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的氧化鋁的舉例說明性例子是COS。

雖然并不限于其，但適用于本文使用的固體催化吸附劑可具有至少10m²/g、20m²/g、25m²/g、40m²/g、50m²/g、75m²/g或100m²/g的表面積；另外或可替代地，固體催化吸附劑可具有1000m²/g、500m²/g、400m²/g、300m²/g、250m²/g、200m²/g或150m²/g的最大表面積。一般地，固體催化吸附劑的表面積可在本文公開的任何最小表面積至本文公開的任何最大表面積的范圍內(nèi)。關(guān)于表面積的合適非限制性范圍可包括下述范圍：10m²/g至500m²/g、25m²/g至250m²/g、50m²/g至200m²/g、20m²/g至400m²/g或40m²/g至300m²/g。關(guān)于固體催化吸附劑的表面積的其他合適范圍根據(jù)本公開內(nèi)容是顯而易見的。

固體催化吸附劑的粒徑(例如平均粒徑)一般并不限于任何特定范圍。在其他考慮中，基于純化工藝在其中進行的容器/反應(yīng)器的設(shè)計、進料流流速和壓力降限制，可決定適當?shù)牧?。在一些實施例中，可使用催化吸附劑的球?；蝾w粒，而在其他實施例中，可使用具有在5目至100目范圍內(nèi)；可替代地，在5目至50目范圍內(nèi)；可替代地，在7目至40目范圍內(nèi)；或可替代地，在8目至35目范圍內(nèi)的平均粒徑的微粒。關(guān)于固體催化吸附劑的粒徑的其他合適范圍根據(jù)本公開內(nèi)容是顯而易見的。

超過一種固體催化吸附劑的組合可用于所公開用于純化包括H₂S和含硫雜質(zhì)的進料流的方法中。在一個實施例中，例如，固體催化吸附劑可包括堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的與粘土組合的氧化鋁。在另一個實施例中，固體催化吸附劑可包括堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的與活性炭組合的氧化鋁。在另一個實施例中，固體催化吸附劑可包括與堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的活性炭組合的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的氧化鋁。在另外一個實施例中，固體催化吸附劑可包括與活性炭組合的粘土。在另外一個實施例中，固體催化吸附劑可包括與堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的活性炭組合的粘土。

如本文描述的，超過一種固體催化吸附劑的組合可用于所公開的用于純化包括H₂S和含硫雜質(zhì)的進料流的方法中。例如，固體催化吸附劑的組合可包括個別固體催化吸附劑的混合床?？商娲?，固體催化吸附劑的組合可包括個別固體催化吸附劑的序貫床，例如在一個容器中或者在兩個或更多個序貫的分開容器中。

硫化氫生產(chǎn)方法

本文還涵蓋的是用于生產(chǎn)H₂S的各種方法。一種此類H₂S生產(chǎn)方法可包括下述(或基本上由下述組成，或由下述組成)：(a)在足以產(chǎn)生包括硫化氫和含硫雜質(zhì)的進料流的條件下接觸氫和硫；和(b)使進料流與固體催化吸附劑接觸，以從進料流中去除至少一部分含硫雜質(zhì)，以形成純化的H₂S流。在一個進一步的實施例中，需要時，在步驟(b)之前和/或與步驟(b)同時，進料流可與干燥劑接觸。一般地，H₂S生產(chǎn)方法的特征(例如尤其是產(chǎn)生H₂S的步驟的組分和/或特征、進料流的組分和/或特征、固體催化吸附劑(例如材料選項、單一或混合或隔離床)、純化流的組分和/或特征、以及進料流和固體催化吸附劑在其下接觸的工藝條件)在本文中獨立描述，并且這些特征可以任何組合相組合，以進一步描述所公開的H₂S生產(chǎn)方法。此外，其他方法步驟可在所公開的方法中列出的步驟中的任一個之前，在所公開的方法中列出的步驟中的任一個期間，和/或在所公開的方法中列出的步驟中的任一個之后進行，除非另有說明。

純化步驟(b)和任選的干燥步驟在本文中討論。本文描述的純化步驟和/或干燥步驟的任何實施例和特征可用于產(chǎn)生H₂S的方法中，并且相應(yīng)地，在本文中涵蓋。

在步驟(a)中，氫和硫在足以產(chǎn)生包括硫化氫(H₂S)和含硫雜質(zhì)的進料流的條件下接觸?？衫帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于使氫和硫(例如氫氣和熔融硫)反應(yīng)以產(chǎn)生H₂S的任何合適方法。氫和硫可在非催化條件下接觸且反應(yīng)，或可使用催化劑。合適的催化劑、溫度、壓力和反應(yīng)物比率是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且例如在美國專利號7,833,509和7,887,777中描述。

在一個實施例中，H₂S生產(chǎn)方法可為原位方法，例如步驟(a)-(b)可在相同反應(yīng)器系統(tǒng)中執(zhí)行。然而，在一個可替代實施例中，純化步驟(b)可對于用于產(chǎn)生H₂S進料流的反應(yīng)器系統(tǒng)外部進行，例如在另一個容器和/或場所中進行。在另外的實施例中，可存在任何流的冷卻步驟，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法和手段(例如進料流的全部或一部分可在步驟(a)后在熱交換器中進行冷卻，并且隨后送回進料流和/或通過純化步驟/設(shè)備進行加工)。

實例

本發(fā)明還通過下述實例進行舉例說明，所述實例不以任何方式解釋為對本發(fā)明的范圍強加限制。在閱讀本文說明書后，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可聯(lián)想到各個其他方面、實施例、修飾及其等價物，而不背離本發(fā)明的精神或所附權(quán)利要求的范圍。

純化實驗利用固定床儀器來進行。儀器這樣配置，使得H₂S進料流以液態(tài)從容器進料通過流動儀/控制器。一旦H₂S進料流經(jīng)過流動儀/控制器，它就經(jīng)過其中壓力減少至所需值的反壓調(diào)節(jié)器。H₂S進料流隨后經(jīng)過三通閥至樣品/容納槽或固體催化吸附劑床(或干燥器床和固體催化吸附劑床)，且隨后至樣品/容納槽。固體催化吸附劑床(長度34.5”和直徑1/2”)用50至100mL所需固體催化吸附劑進行填充。當利用時，干燥器床為長度34.5”和直徑1/2”，并且用大約90mL所需干燥劑進行填充。

硫雜質(zhì)測試樣品通過使未經(jīng)處理的或純化的H₂S進料流經(jīng)過樣品/容納槽預(yù)定時間量來獲得，以確保獲得代表性樣品。H₂S進料流流動隨后導(dǎo)向含有已知量的三苯基膦(TPP)溶液的硫雜質(zhì)測試容器。監(jiān)控且記錄H₂S進料流流速和到達硫雜質(zhì)測試容器的時間，使得可測定裝入硫雜質(zhì)測試容器的H₂S進料流的總質(zhì)量。

硫化氫進料流中的元素硫和聚硫烷的量通過使已知量的液體H₂S進料流樣品與三苯基膦(TPP)的甲苯溶液在增壓容器中接觸進行測定，在增壓容器中元素硫和/或聚硫烷與三苯基膦反應(yīng)，以形成三苯基硫化膦。壓力從增壓容器釋放，并且H₂S從甲苯溶液中去除。甲苯溶液隨后使用氣相層析進行分析，并且在剩余甲苯溶液中發(fā)現(xiàn)的三苯基硫化膦的量針對校準曲線進行比較，以測定硫化氫中的元素硫和/或聚硫烷的量。內(nèi)部標準，磷酸三苯酯用于使分析之間的變異性降到最低。發(fā)現(xiàn)這種方法提供下至H₂S中的元素硫/聚硫烷的低ppm濃度的可靠結(jié)果，其中準確度在±2ppm內(nèi)并且分析之間的精確度為±1ppm。使用的化學品為：

在該分析方法中使用的設(shè)備包括容量瓶(500mL和50mL)、體積計量移液管(1mL)、氣相層析樣品小瓶(1-10mL)和能夠?qū)⒁恢碌?μL樣品遞送(手動或自動)到GC內(nèi)的氣相層析注射器(1-10μL)。使用的GC能夠從環(huán)境溫度緩慢加熱至300℃，配備加熱分流注射器入口、30m HP-5柱(30m x 0.32mm x 0.25μm膜厚度)或等價物、以及火焰離子化檢測器(FID)。

測試容器為250mL至1L壓力容器，所述壓力容器配備接收液體硫化氫樣品(且維持硫化氫處于液態(tài))的工具、攪拌器、用于樣品取回的樣品端口、使容器加熱/冷卻以維持室溫(25℃)的工具、在22℃下額定為至少800psig的破裂盤或其他壓力釋放裝置、安全排出硫化氫(優(yōu)選至火炬系統(tǒng))的工具、使惰性氣體(例如氮)傳遞到壓力容器內(nèi)以使容器增壓至所需壓力和/或在取樣前從分析溶液中清除硫化氫的工具、以及從壓力容器中去除分析溶液且在使用后使壓力容器清潔且干燥的排水管(或其他工具)。

對于校準曲線樣品制備，將1.95g磷酸三苯酯和250mL試劑級別甲苯加入清潔且干燥的500mL容量瓶中。容量瓶隨后渦旋以溶解磷酸三苯酯。隨后制備含有具有大致相同的磷摩爾含量的三苯基硫化膦、三苯基膦和磷酸三苯酯的校準標準溶液10種。每種校準標準溶液通過將1mL磷酸三苯酯原液、適量三苯基膦和三苯基硫化膦(以制備具有覆蓋大約0.2至大約360范圍的三苯基硫化膦與磷酸三苯酯質(zhì)量比的校準標準)、以及25mL試劑級別甲苯裝入清潔、干燥的50mL容量瓶進行制備。50mL容量瓶隨后渦旋以溶解TPP和TPPS。50mL容量瓶隨后用試劑級別甲苯填充至50mL線。隨后混合50mL容量瓶的內(nèi)容物，以形成校準標準溶液。記錄關(guān)于每種校準標準溶液的三苯基硫化膦、三苯基膦和磷酸三苯酯的質(zhì)量，并且對于每種校準標準溶液計算三苯基硫化膦與磷酸三苯酯質(zhì)量比和三苯基膦與三苯基膦質(zhì)量比。下表A提供了用于制備校準標準溶液的一個代表性組的數(shù)據(jù)。

通過將適當樣品的1μL樣品注射到如本文所述配備的氣相層析系統(tǒng)內(nèi)，執(zhí)行樣品分析、校準標準溶液分析和測試溶液分析，使用下述氣相層析分析條件：

1.注射器條件

樣品入口溫度-275℃

氦流速-以2.0mL/分鐘的恒定流動

分流比率-1∶1

2.烘箱溫度程序

起始溫度-120℃

起始時間-0分鐘

溫度速變-15℃/分鐘至300℃

最終溫度-300℃

最終時間-20分鐘

3.檢測器條件

火焰離子化檢測器(FID)溫度-325℃

H₂流速-以10mL/分鐘的恒定流動

空氣流速-以150mL/分鐘的恒定流動

校準曲線如下制備。對于每個氣相層析分析測量且記錄關(guān)于三苯基膦、磷酸三苯酯和三苯基硫化膦的總面積計數(shù)和個別面積計數(shù)。測定且記錄來自校準標準溶液的氣相層析分析的三苯基硫化膦與磷酸三苯酯面積計數(shù)比以及三苯基膦與三苯基膦面積計數(shù)比。圖1提供了代表性的氣相層析，其提供了關(guān)于甲苯、三苯基膦、磷酸三苯酯、三苯基氧化膦和三苯基硫化膦的相關(guān)峰和保留時間。表A提供了對于每種校準標準溶液的單一氣相層析分析，關(guān)于三苯基膦、磷酸三苯酯和三苯基硫化膦的個別面積計數(shù)，以及三苯基硫化膦與磷酸三苯酯面積計數(shù)比和三苯基膦與三苯基膦面積計數(shù)比。

每種校準標準溶液測量3次，并且三次分析的平均結(jié)果用于構(gòu)建三苯基硫化膦校準曲線。通過三苯基硫化膦/磷酸三苯酯質(zhì)量比相對于三苯基硫化膦/磷酸三苯酯面積計數(shù)比的標繪，來構(gòu)建三苯基硫化膦校準曲線。一般地，三苯基硫化膦/磷酸三苯酯質(zhì)量比相對于三苯基硫化膦/磷酸三苯酯面積計數(shù)比的曲線圖與具有高R²值(大于0.99)的線性方程擬合。圖2示出了樣品三苯基硫化膦校準曲線。

硫化氫樣品的元素硫和/或聚硫烷含量分析具有這些步驟。

A.制備在試劑級別甲苯中具有大約0.025g/mL的三苯基膦濃度和大約0.04g/mL的磷酸三苯酯濃度的三苯基膦/磷酸三苯酯原液。

B.使三苯基膦/磷酸三苯酯原液與具有1x 10^-4克至1.5x 10^-1克元素硫和/或聚硫烷的已知量的液體H₂S樣品接觸，并且使元素硫和/或聚硫烷與三苯基膦/磷酸三苯酯原液中的三苯基膦反應(yīng)，以形成三苯基硫化膦。優(yōu)選地，液體硫化氫樣品應(yīng)與三苯基膦/磷酸三苯酯原液以這樣的量接觸，所述量使得在液體硫化氫樣品中的元素硫和/或聚硫烷與三苯基膦/磷酸三苯酯原液中的三苯基膦反應(yīng)后，剩下三苯基膦/磷酸三苯酯中的一半三苯基膦，以確保存在足夠量的三苯基膦與元素硫和/或聚硫烷反應(yīng)。從測試樣品中排出硫化氫。

C.對剩余甲苯溶液執(zhí)行氣相層析分析，并且使用校準曲線來測定甲苯溶液中的三苯基硫化膦的量。

D.使用與三苯基膦/磷酸三苯酯原液接觸的液體硫化氫的量，計算元素硫和/或聚硫烷的量(作為按重量計的ppm、或ppmw硫)。

如果硫化氫的元素硫和/或聚硫烷含量未知，則可能需要執(zhí)行初步硫化氫樣品分析，以測定適當?shù)牧蚧瘹溲b料數(shù)量和/或三苯基膦/磷酸三苯酯原液裝料數(shù)量，從而獲得良好落入校準曲線范圍內(nèi)的三苯基硫化膦與磷酸三苯酯面積計數(shù)比。

通過將1.95克磷酸三苯酯和25mL試劑級別甲苯裝入清潔、干燥的50mL容量瓶，來制備磷酸三苯酯原液。50mL容量瓶隨后渦旋以溶解磷酸三苯酯。一旦磷酸三苯酯溶解，50mL容量瓶就用試劑級別甲苯填充至線，并且隨后充分混合以形成磷酸三苯酯原液。隨后計算且記錄磷酸三苯酯原液的濃度(0.039g/mL磷酸三苯酯)。

通過將12.72gL三苯基膦裝入清潔干燥的500mL容量瓶中制備三苯基膦/磷酸三苯酯原液。使用體積計量移液管，將1mL份的先前制備的磷酸三苯酯原液通過體積計量移液管轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶。500mL容量瓶隨后裝入250mL試劑級別甲苯且渦旋以溶解三苯基膦。一旦三苯基膦溶解，500mL容量瓶就用試劑級別甲苯填充至線，并且隨后充分混合以形成三苯基膦/磷酸三苯酯原液。隨后計算且記錄三苯基膦/磷酸三苯酯原液的濃度(0.02544g/mL三苯基膦、7.80x10^-5g/mL磷酸三苯酯)。

執(zhí)行處理三苯基膦和/或含有三苯基膦的溶液的所有操作，以使與空氣的接觸降到最低，從而使三苯基氧化膦形成降到最低。如果三苯基膦/磷酸三苯酯原液良好密封且使免于空氣，則原液通常可在冰箱中貯存最高達6個月。

如下執(zhí)行關(guān)于含硫雜質(zhì)的測試。使用體積計量移液管，將50mL先前制備的三苯基膦/磷酸三苯酯原液裝入如本文描述配備的清潔的適當大小的測試容器(例如1L高壓釜)。將測試容器密封，隨后用氮增壓至500psig，并且檢查以確保它無泄漏。隨后釋放氮壓力，使得測試容器壓力回復(fù)大氣壓。隨后起始三苯基膦/磷酸三苯酯原液的攪拌，并且使三苯基膦/磷酸三苯酯原液達到25℃的溫度。接下來，經(jīng)過5至10分鐘的時期，將液體硫化氫樣品(范圍為25至156克)裝入測試容器，并且記錄裝入的量。隨后將測試容器密封，并且加入另外的氮壓力(需要時)，以確保硫化氫處于液態(tài)。硫化氫和三苯基膦/磷酸三苯酯原液混合物隨后攪拌且在25℃下維持30分鐘。

在30分鐘反應(yīng)期結(jié)束時，硫化氫從測試容器中排出。測試容器隨后用干氮清掃大約30分鐘作為從測試容器中清除硫化氫的另外預(yù)防措施。測試容器隨后用氮增壓至30psig，硫化氫測試溶液從反應(yīng)器中去除，并且硫化氫測試溶液的氣相層析樣品收集在小型氣相層析測試小瓶中。

使用本文描述的方法，將硫化氫測試溶液的1μL樣品注射到GC內(nèi)。由氣相層析分析測量且記錄關(guān)于三苯基膦、磷酸三苯酯和三苯基硫化膦的總面積計數(shù)和個別面積計數(shù)。測定且記錄來自硫化氫測試溶液的氣相層析分析的三苯基硫化膦與磷酸三苯酯面積計數(shù)比以及三苯基膦與三苯基膦面積計數(shù)比。將硫化氫測試溶液分析三次，并且對于硫化氫測試溶液測定平均三苯基硫化膦與磷酸三苯酯面積計數(shù)比以及三苯基膦與三苯基膦面積計數(shù)比。

隨后使用氣相層析校準曲線、用于硫化氫測試的三苯基膦/磷酸三苯酯原液的量、三苯基膦/磷酸三苯酯原液中的磷酸三苯酯濃度以及硫化氫測試中使用的硫化氫數(shù)量，來計算硫化氫樣品中的含硫雜質(zhì)(例如元素硫和/或聚硫烷)的量。首先，利用校準曲線測定硫化氫測試溶液中的三苯基膦的量。隨后利用圖2中的校準曲線，使用下式計算三苯基膦的質(zhì)量：

TPPS(g)＝{[TPP/TPPO₄原液體積(mL)x TPPO₄濃度TPP/TPPO₄原液(g/mL)]x[1.0747x(硫化氫測試溶液TPPS/TPPO4面積計數(shù)比)-1.308]}。

在該等式中，TPPS是三苯基硫化膦，TPP是三苯基膦，TPPO₄是磷酸三苯酯，1.0747是圖2中的校準曲線的線性擬合的斜率，并且1.308是圖2中的校準曲線的線性擬合的y截距。

隨后使用下式計算硫化氫測試樣品中的含硫雜質(zhì)(例如元素硫和/或聚硫烷)的量：

硫雜質(zhì)(ppmw)＝{[(TPPS(g)/294.35g/mol)x 32.06g/mol]/H₂S樣品質(zhì)量(g)}x 10⁶。

在該等式中，294.35g/mol是TPPS的分子量，32.06g/mol是硫的分子量，并且10⁶將結(jié)果轉(zhuǎn)換為ppmw。

這種分析方法的準確度通過接觸具有溶解于THF中的已知量的硫的測試溶液進行驗證。制備具有大約25ppmw元素硫的THF測試溶液，并且在氮大氣下伴隨攪拌在25℃下與三苯基膦/磷酸三苯酯測試溶液接觸30分鐘。反應(yīng)溶液通過氣相層析進行分析，并且使用校準曲線和適當?shù)仁接嬎阍亓虻牧俊Ｊ褂眠@種方法，兩種獨立測試提供了關(guān)于含有25ppmw硫的THF溶液的24.8ppmw和25.6ppmw結(jié)果。

硫化氫純化實例1-41

表I概括了評估的某些固體催化吸附劑材料及其描述和分別的平均粒徑。表II概括了實例1-7中使用的固體催化吸附劑材料、操作條件、以及分別的固體催化吸附劑材料在從H₂S進料流中去除含硫雜質(zhì)中的有效性。粘土固體催化吸附劑A(粘土)從H₂S進料流中去除約30-35重量％的雜質(zhì)?；谔嫉墓腆w催化吸附劑(J-來自Carbon的炭源碳，D-來自Cabot Norit的炭源碳，和E-椰子源碳)的性能范圍為30重量％雜質(zhì)去除最高達57重量％。固體催化吸附劑H(苯乙烯-二乙烯苯)和F(3A分子篩)在從H₂S進料流中去除雜質(zhì)中相對無效。表II指示在實例1-7中測試的固體催化吸附劑無一從H₂S流中去除超過60重量％的含硫雜質(zhì)。

表III概括了實例8-11中使用的固體催化吸附劑材料、操作條件、以及分別的固體催化吸附劑材料在從H₂S進料流中去除含硫雜質(zhì)中的有效性。通過將75g 98-99％NaOH球粒溶解于75.4g去離子水中，并且將這種溶液與70g固體催化吸附劑D在燒杯中混合，將碳浸泡1小時，使用真空燒瓶過濾通過#41無灰紙，并且隨后在烘箱中在115℃下干燥12小時，由固體催化吸附劑D(活性炭)制備固體催化吸附劑K(堿金屬氫氧化物浸漬的活性炭)。固體催化吸附劑K含有18.2重量％Na。通過將4g 98-99％NaOH球粒溶解于100g去離子水中，將這種溶液與100g固體催化吸附劑A在燒杯中混合，將粘土浸泡1小時，使用真空燒瓶過濾通過#41無灰紙，并且隨后在烘箱中在115℃下干燥12小時，由固體催化吸附劑A制備固體催化吸附劑L(堿金屬氫氧化物浸漬的粘土)。

在表III中，H₂S進料流流動取向?qū)τ趯嵗?向上通過固定床，并且對于實例9-11向下通過固定床。表III指示實例8-11中的所有固體催化吸附劑均能夠從H₂S流中去除超過60重量％的含硫雜質(zhì)。通過比較實例8-9與實例1-2和6，測定粘土或碳的堿金屬氫氧化物浸漬出乎意料地使去除的雜質(zhì)量增加30-40重量％。類似性能還使用固體催化吸附劑G(堿金屬氫氧化物浸漬的氧化鋁)出乎意料地實現(xiàn)：從H₂S進料流中去除73重量％的含硫雜質(zhì)。

表IV概括了在實例12-19中使用的固體催化吸附劑材料、操作條件、以及分別的吸附劑組合在從H₂S進料流中去除含硫雜質(zhì)中的有效性。實例12-14使用固體催化吸附劑G(按體積計1/3)和D(按體積計2/3)的混合床，并且H₂S進料流流動取向向下。實例15和17使用固體催化吸附劑G(按體積計1/3)和D(按體積計2/3)的隔離床，并且H₂S進料流流動取向向下。實例16使用固體催化吸附劑G(按體積計1/3)和D(按體積計2/3)的隔離床，并且H₂S進料流流動取向向上。實例18使用固體催化吸附劑G(按體積計1/2)和D(按體積計1/2)的隔離床，并且H₂S進料流流動取向向上。實例19使用固體催化吸附劑G(按體積計1/3)和A(按體積計2/3)的隔離床，并且H₂S進料流流動取向向上。

表IV指示堿金屬氫氧化物浸漬的氧化鋁對混合床或隔離床中的碳或粘土的添加導(dǎo)致超過單獨的碳或粘土材料去除的雜質(zhì)量中出乎意料的20-50重量％的增加(參見實例12-19相對于實例1-2和6)。

表V概括了在實例20-24中使用的固體催化吸附劑材料、操作條件、以及分別的吸附劑材料和組合在從H₂S進料流中去除含硫雜質(zhì)中的有效性。在實例20-21中，使用在1WHSV和25℃下操作，含有吸附劑F(分子篩干燥劑)或吸附劑I(硫酸鈣干燥劑)的干燥器床。在這些條件下，并且伴隨在流入H₂S進料中進入的約50ppm水分，離開干燥器床且進入固定床(向下流動)的水分含量為約1ppm。

表V中的實例20-21指示單獨的吸附劑F或吸附劑I的使用在從H₂S進料流中去除雜質(zhì)方面并不有效。實例22顯示當在固體催化吸附劑固定床之前不使用干燥劑時，從H₂S進料流中去除的雜質(zhì)量。如由實例23-24所示，在固體催化吸附劑固定床之前使用干燥劑導(dǎo)致去除的雜質(zhì)量中出乎意料的7-10重量％的增加。

表VI概括了操作條件和固體催化吸附劑B(堿金屬氫氧化物浸漬的碳)經(jīng)過長持續(xù)時間從H₂S進料流中去除含硫雜質(zhì)中的有效性(實例25-30)。吸附劑床的上游是使用吸附劑F(分子篩干燥劑)的干燥器，其在654小時替換為新鮮的吸附劑。令人驚訝的是，表VI指示與干燥H₂S進料流結(jié)合的固體催化吸附劑B在WHSV 1下經(jīng)過650小時的時間段在從H₂S進料流中去除60-70重量％的含硫雜質(zhì)方面有效。

表VII概括了在實例31-41中使用的固體催化吸附劑材料、操作條件、以及分別的固體催化吸附劑材料或組合在從H₂S進料流中去除含硫雜質(zhì)中的有效性。實例31-33和39-41使用固體催化吸附劑G(按體積計1/3)和D(按體積計2/3)的混合床，而實例34使用固體催化吸附劑G(按體積計1/2)和D(按體積計1/2)的隔離床。實例31-34指示從H₂S進料中去除雜質(zhì)在較低操作壓力(例如小于250psig、小于200psig、小于150psig、小于50psig)下得到改善。實例35-38指示從H₂S進料中去除雜質(zhì)在較低操作溫度(例如約25℃)下得到改善。實例39-41指示從H₂S進料中去除雜質(zhì)在約1的WHSV下得到改善。

本發(fā)明就眾多方面和實施例以及具體實例而言在上文進行描述。根據(jù)上述詳述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將聯(lián)想到許多變化。所有此類明顯變化均在所附權(quán)利要求的完全預(yù)期范圍內(nèi)。本發(fā)明的其他實施例可包括但不限于下述(實施例通常描述為“包括/包含”，但可替代地，可“基本上由......組成”或“由......組成”，除非另有具體說明)：

實施例1.一種純化包括硫化氫(H₂S)和含硫雜質(zhì)(例如元素硫、聚硫烷)的進料流的方法，所述方法包括：

使所述進料流與固體催化吸附劑接觸，以從所述進料流中去除至少一部分含硫雜質(zhì)，以形成純化的H₂S流；

其中所述固體催化吸附劑包括粘土；堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的活性炭；堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的氧化鋁；堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的與粘土組合的氧化鋁；堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的與活性炭組合的氧化鋁；或其任何組合。

實施例2.實施例1中限定的方法，其中所述固體催化吸附劑包括粘土。

實施例3.實施例2中限定的方法，其中所述粘土包括Filtrol粘土、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的粘土或其組合。

實施例4.實施例2中限定的方法，其中所述粘土包括粘土。

實施例5.實施例2中限定的方法，其中所述粘土包括粘土。

實施例6.實施例1中限定的方法，其中所述固體催化吸附劑包括堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的活性炭。

實施例7.實施例1中限定的方法，其中所述固體催化吸附劑包括堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的氧化鋁。

實施例8.實施例1中限定的方法，其中所述固體催化吸附劑包括堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的與粘土組合的氧化鋁。

實施例9.實施例1中限定的方法，其中所述固體催化吸附劑包括堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的與活性炭組合的氧化鋁。

實施例10.實施例1或6-9中任一項中限定的方法，其中所述堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物包含堿金屬氫氧化物。

實施例11.實施例1或6-10中任一項中限定的方法，其中所述堿金屬氫氧化物包含氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或其組合。

實施例12.實施例1或6-10中任一項中限定的方法，其中所述堿金屬氫氧化物包含氫氧化鈉。

實施例13.實施例1或6-10中任一項中限定的方法，其中所述堿金屬氫氧化物包含氫氧化鉀。

實施例14.實施例1或6-9中任一項中限定的方法，其中所述堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物包含堿土金屬氫氧化物。

實施例15.實施例1、6-9或14中任一項中限定的方法，其中所述堿土金屬氫氧化物包含氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇或其組合。

實施例16.實施例1、6-9或14中任一項中限定的方法，其中所述堿土金屬氫氧化物包含氫氧化鎂。

實施例17.實施例1、6-9或14中任一項中限定的方法，其中所述堿土金屬氫氧化物包含氫氧化鈣。

實施例18.實施例1或6中任一項中限定的方法，其中所述堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的活性炭是氫氧化鈉和/或氫氧化鉀浸漬的活性炭。

實施例19.實施例1或6中任一項中限定的方法，其中所述堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的活性炭是Carbon ST1-X。

實施例20.實施例1或7-9中任一項中限定的方法，其中所述堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的氧化鋁是氫氧化鈉和/或氫氧化鉀浸漬的氧化鋁。

實施例21.實施例1或7-9中任一項中限定的方法，其中所述堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物浸漬的氧化鋁是COS。

實施例22.實施例1-21中任一項中限定的方法，其中所述進料流接觸容器中的所述固體催化吸附劑的固定床。

實施例23.實施例22中限定的方法，其中固體催化吸附劑的組合包括所述固體催化吸附劑的混合床。

實施例24.實施例22中限定的方法，其中固體催化吸附劑的組合包括所述固體催化吸附劑的序貫床。

實施例25.實施例1-24中任一項中限定的方法，其中所述進料流包括本文公開的任何重量％的H₂S，例如至少80重量％、至少90重量％、80重量％至99.999重量％、90重量％至99.9重量％等。

實施例26.實施例1-25中任一項中限定的方法，其中所述進料流包括本文公開的任何最少量的含硫雜質(zhì)，例如最少5ppm、最少10ppm、最少25ppm(按重量計)等。

實施例27.實施例1-26中任一項中限定的方法，其中所述進料流包括在本文公開的任何范圍內(nèi)的含硫雜質(zhì)的量，例如5至500ppm、10至500ppm、10至250ppm、25至250ppm(按重量計)等。

實施例28.實施例1-27中任一項中限定的方法，其中所述純化的H₂S流包括在本文公開的任何范圍內(nèi)的含硫雜質(zhì)的量，例如最多100ppm、最多75ppm、在0.5至100ppm的范圍內(nèi)、在1至75ppm的范圍內(nèi)(按重量計)等。

實施例29.實施例1-28中任一項中限定的方法，其中從所述進料流中去除本文公開的含硫雜質(zhì)的任何百分比量以形成所述純化的H₂S流，例如至少50重量％、至少60重量％、50至99.9重量％、60至99.9重量％等。

實施例30.實施例1-29中任一項中限定的方法，其中所述進料流和所述固體催化吸附劑在本文公開的任何范圍內(nèi)的溫度下進行接觸，例如0℃至50℃、5℃至45℃、15℃至35℃等。

實施例31.實施例1-30中任一項中限定的方法，其中所述進料流和所述固體催化吸附劑在本文公開的任何范圍內(nèi)的壓力下進行接觸，例如34kPa(5psia)至2MPa(300psia)、103kPa(15psia)至1.7MPa(250psia)、173kPa(25psia)至1.3MPa(200psia)、70kPa(5psia)至1.0MPa(150psia)等。

實施例32.實施例1-31中任一項中限定的方法，其中所述進料流和所述固體催化吸附劑在本文公開的任何范圍內(nèi)的WHSV下進行接觸，例如0.1至5、0.2至2、0.4至2.5等。

實施例33.實施例1-32中任一項中限定的方法，其中所述固體催化吸附劑具有在本文公開的任何范圍內(nèi)的表面積，10m²/g至500m²/g、25m²/g至250m²/g、50m²/g至200m²/g等。

實施例34.實施例1-33中任一項中限定的方法，其中所述固體催化吸附劑具有任何粒子構(gòu)型(例如顆粒、球粒、微粒等)，和/或在本文公開的任何平均粒徑范圍內(nèi)，例如5目至50目、7目至40目、8目至35目等。

實施例35.實施例1-34中任一項中限定的方法，其中所述方法還包括在使所述進料流與所述固體催化吸附劑接觸之前，使所述進料流與干燥劑接觸的步驟，以從所述進料流中去除至少一部分水分(H₂O)。

實施例36.實施例35中限定的方法，其中所述干燥劑包括氯化鈣、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鋁、二氧化硅、分子篩或其任何組合。

實施例37.實施例35中限定的方法，其中所述干燥劑包括任何合適的分子篩，例如UOP型3A分子篩等。

實施例38.實施例35-37中任一項中限定的方法，其中在接觸所述干燥劑之前，所述進料流包括在本文公開的任何范圍內(nèi)的H₂O量，例如最少0.00001重量％、最少0.001重量％、最少2重量％、0.00001至15重量％、0.005至10重量％、1至8重量％、0.1至5重量％等。

實施例39.實施例35-38中任一項中限定的方法，其中在接觸所述干燥劑之后，所述進料流包括在本文公開的任何范圍內(nèi)的H₂O量，例如最多500ppm、最多10ppm、0.1至500ppm、0.1至10ppm H₂O(按重量計)等。

實施例40.實施例1-39中任一項中限定的方法，其中從所述進料流中去除任何最少公開的百分比量的所述含硫雜質(zhì)，以經(jīng)過在本文公開的時間段的任何范圍內(nèi)的時間段，例如至少5小時、至少24小時、至少250小時、5至10000小時、5至1000小時、24至500小時、100至750小時等，形成所述純化的H₂S流。

實施例41.一種H₂S生產(chǎn)方法，所述生產(chǎn)方法包括：

(a)在足以產(chǎn)生包括硫化氫(H₂S)和含硫雜質(zhì)的進料流的條件下接觸氫和硫；和

(b)通過實施例1-40中任一個中限定的方法純化所述進料流。