技術(shù)領(lǐng)域

本申請(qǐng)涉及用于形成光纖的涂層的組合物。更具體地，本申請(qǐng)涉及可輻射固化初級(jí)涂料組合物和固化的初級(jí)涂層。最具體來(lái)說(shuō)，本申請(qǐng)涉及初級(jí)涂料和組合物，其結(jié)合了非可輻射固化丙烯酸聚合物添加劑和可輻射固化單體和/或交聯(lián)劑。

技術(shù)背景

光纖通常包括聚合物外涂層來(lái)保護(hù)芯/包層玻璃部分。光纖的光傳輸性能高度取決于施涂到光纖的聚合物涂層的性質(zhì)。通常使用雙層涂層體系。雙層涂層包括與玻璃光纖接觸的較軟的(較低模量)初級(jí)涂層以及圍繞著初級(jí)涂層的較硬的(較高模量)次級(jí)涂層。較硬的次級(jí)涂層允許對(duì)光纖進(jìn)行處理和進(jìn)一步加工，而較軟的初級(jí)涂層在耗散外部力和防止外部力轉(zhuǎn)移到光纖(在那里會(huì)引起微彎曲誘導(dǎo)的光衰減)方面起關(guān)鍵作用。

初級(jí)涂層的功能要求對(duì)于用于這些涂層的材料具有各種限制。初級(jí)涂層的楊氏模量通常小于1MPa，并且理想地小于0.5MPa。初級(jí)涂層的玻璃轉(zhuǎn)化溫度小于0℃，并且理想地小于-20℃，以確保當(dāng)光纖被布置在低溫環(huán)境中時(shí)，初級(jí)涂層仍然是軟的。為了確保在光纖上的均勻沉積，將初級(jí)涂層以未固化的液體組合物的形式施涂到光纖，并且必須快速固化以形成具有足夠機(jī)械完整性的固體涂層，從而支持后續(xù)施涂用于形成外圍次級(jí)涂層的液體組合物。此外，通常隨著模量的降低而降低的初級(jí)涂層的拉伸強(qiáng)度必須足夠高，以防止在拉制加工期間或在后續(xù)布線時(shí)對(duì)經(jīng)涂覆的光纖進(jìn)行加工期間形成撕裂缺陷等。

為了符合這些要求，光纖涂層通常配制成可輻射固化氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚物與可輻射固化丙烯酸酯功能性稀釋劑的混合物。當(dāng)在存在光引發(fā)劑的情況下暴露于光之后，丙烯酸酯基團(tuán)快速聚合以形成交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其通過(guò)沿著低聚體主鏈的氨基甲酸酯基團(tuán)之間的氫鍵相互作用進(jìn)一步強(qiáng)化。通過(guò)改變氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚體，可以形成具有非常低模量值但仍然具有足夠拉伸強(qiáng)度的涂層。揭示了多種光纖涂層制劑，其中改變可輻射固化的氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚物的組成來(lái)實(shí)現(xiàn)不同性能目標(biāo)。

可以單獨(dú)采用丙烯酸酯官能低聚物(例如，聚亞烴基二醇二丙烯酸酯)來(lái)制備具有低模量值和低玻璃轉(zhuǎn)化溫度的可輻射固化光纖涂層，但是此類涂層通常具有非常差的拉伸強(qiáng)度，這是由于缺乏在更常用的涂層中所使用的強(qiáng)化氨基甲酸酯基團(tuán)。美國(guó)專利第6,810,187號(hào)揭示了使用非可輻射固化熱塑性彈性體作為交聯(lián)的可輻射固化全丙烯酸光纖涂層中的強(qiáng)化添加劑。具體揭示了包含熱塑性聚氨酯、苯乙烯丁二烯、EPDM、乙烯丙烯橡膠、合成苯乙烯丁二烯橡膠的嵌段共聚物，苯乙烯嵌段共聚物或其組合，其中，彈性體軟嵌段包括聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯/丁烯、聚乙烯/丙烯、二醇嵌段或其組合。

但是，這些熱塑性彈性體的特性可能限制它們?cè)诨诒┧釂误w的典型光纖涂料組合物中的溶解性，因而限制它們進(jìn)行強(qiáng)化的能力。固體、高分子量熱塑性氨基甲酸酯彈性體不溶于大多數(shù)的丙烯酸單體或者少量溶于大多數(shù)的丙烯酸單體。差的溶解性限制了可用作涂料制劑中的強(qiáng)化添加劑的熱塑性彈性體的量。在高度極性的丙烯酸單體中觀察到略微較高的熱塑性氨基甲酸酯的溶解度，但是此類單體是昂貴的，并且溶解度仍然遠(yuǎn)低于實(shí)際涂料組合物所需的水平。還已知當(dāng)在光纖上進(jìn)行拉制時(shí)，在進(jìn)行涂覆操作過(guò)程中，許多高度極性的丙烯酸單體導(dǎo)致過(guò)度起煙。其他彈性體添加劑，例如，基于丁二烯或者其他烴狀軟嵌段的那些，僅溶解在高度非極性單體中，例如丙烯酸月桂基酯、丙烯酸異癸基酯或者丙烯酸十三烷基酯，已知它們抑制了光纖涂層的固化速度。此外，由于添加較大量的在涂料單體中僅具有有限溶解度的高分子量彈性體所產(chǎn)生的涂料粘度的增加通常對(duì)于涂覆操作是有害的。

仍然需要能夠?qū)崿F(xiàn)具有低模量和高拉伸強(qiáng)度的具有經(jīng)濟(jì)性的初級(jí)涂料的涂料制劑添加劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本文提供了用于光纖的涂料組合物，從組合物形成的涂層，用由組合物形成的涂料進(jìn)行涂覆的光纖，以及用組合物在光纖上形成涂層的方法。

本文包括可輻射固化光纖涂料，其含有一種或多種丙烯酸聚合物，其中，丙烯酸聚合物不含可輻射固化官能團(tuán)，不含氫供體基團(tuán)，不含脲基團(tuán)，以及不含氨基甲酸酯基團(tuán)。丙烯酸聚合物對(duì)于涂料組合物中存在的所有其他化合物都不具有反應(yīng)性。非反應(yīng)性、非可輻射固化丙烯酸聚合物可以用作低模量、交聯(lián)的丙烯酸涂料中的強(qiáng)化劑，通過(guò)使得包含光引發(fā)劑、一種或多種單官能可輻射固化單體和/或一種或多種多官能可輻射固化化合物的組合物的輻射固化來(lái)進(jìn)行制備。多官能可輻射固化化合物可以是多官能可輻射固化單體。多官能可輻射固化組分可以是多官能可輻射固化低聚物。

在一個(gè)實(shí)施方式中，涂料組合物包括可輻射固化組分、丙烯酸聚合物和光引發(fā)劑?？奢椛涔袒M分可以包括一種或多種可輻射固化化合物。所述一種或多種可輻射固化化合物可以包括一種或多種單體、一種或多種低聚物，或者一種或多種單體與一種或多種低聚物的組合。單體可作為涂料組合物中的反應(yīng)性稀釋劑。可輻射固化組分包括可輻射固化官能團(tuán)。可輻射固化基團(tuán)可以是烯鍵式不飽和基團(tuán)，例如丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基團(tuán)?？奢椛涔袒M分可以是單官能或者多官能的。

在一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯酸聚合物是不含氫供體基團(tuán)、脲基團(tuán)和氨基甲酸酯基團(tuán)的丙烯酸單體的均聚物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯酸聚合物是由兩種或更多種丙烯酸單體形成的共聚物，它們都不包括氫供體基團(tuán)、脲基團(tuán)或者氨基甲酸酯基團(tuán)。丙烯酸聚合物不含氫供體基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)和可輻射固化基團(tuán)。丙烯酸聚合物還不含異氰酸酯基團(tuán)。代表性的丙烯酸單體包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其不含具有氫供體基團(tuán)、脲基團(tuán)或者氨基甲酸酯基團(tuán)的取代基。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體還可不含異氰酸酯基團(tuán)。

除了不含氫供體基團(tuán)、脲基團(tuán)和氨基甲酸酯基團(tuán)的非可輻射固化丙烯酸聚合物之外，涂料組合物可任選地包括一種或多種非可輻射固化組分。所述一種或多種任選的多種非可輻射固化組分可以包括線性或者支化氨基甲酸酯低聚物或者額外的丙烯酸聚合物或共聚物(其可包括氫供體基團(tuán))或者包括氫供體基團(tuán)的可輻射固化單體。

本文延伸至：

光纖涂料組合物，其包括：

可輻射固化組分；

光引發(fā)劑；以及

丙烯酸聚合物，所述丙烯酸聚合物不含可輻射固化基團(tuán)、氫供體基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)和脲基團(tuán)。

在以下的詳細(xì)描述中給出了本發(fā)明的附加特征和優(yōu)點(diǎn)，其中的部分特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言由所述內(nèi)容而容易理解，或按文字描述和權(quán)利要求書(shū)實(shí)施實(shí)施方式而被認(rèn)識(shí)。

應(yīng)理解，上面的一般性描述和下面的詳細(xì)描述都僅僅是示例性的，用來(lái)提供理解權(quán)利要求書(shū)的性質(zhì)和特點(diǎn)的總體評(píng)述或框架。

具體實(shí)施方式

本文提供了用于光纖的涂料組合物和涂料。涂料組合物是可輻射固化的，并且在固化之后形成具有低模量和高拉伸強(qiáng)度的光纖涂層。固化的涂層具有適合用作光纖的初級(jí)涂層的特性。本申請(qǐng)延伸至涂覆了由本文所揭示的涂料組合物形成的涂層的光纖，以及用涂料組合物對(duì)光纖進(jìn)行涂覆的方法。

在一個(gè)實(shí)施方式中，涂料組合物包括可輻射固化組分、丙烯酸聚合物和光引發(fā)劑?？奢椛涔袒M分可以包括一種或多種可輻射固化化合物?？奢椛涔袒衔锟砂ㄒ环N或多種可輻射固化單體、一種或多種可輻射固化低聚物，或者一種或多種可輻射固化單體與一種或多種可輻射固化低聚物的組合。可輻射固化單體作為涂料組合物中的反應(yīng)性稀釋劑，并且可對(duì)涂料組合物的粘度進(jìn)行控制以有助于加工。每種可輻射固化化合物包括可輻射固化官能團(tuán)?？奢椛涔袒鶊F(tuán)可以是烯鍵式不飽和基團(tuán)，例如丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基團(tuán)?？奢椛涔袒衔锟梢允菃喂倌芑蛘叨喙倌艿摹６喙倌芸奢椛涔袒衔锟梢宰鳛榻宦?lián)試劑，并且可以在本文中稱作“交聯(lián)劑”。每種單官能或多官能可輻射固化化合物可獨(dú)立地具有小于3000g/摩爾，或者小于2500g/摩爾，或者小于2000g/摩爾，或者小于1500g/摩爾，或者小于1000g/摩爾的數(shù)均分子量。

可輻射固化組分可以包括可輻射固化的單官能或者多官能單體。單體可以包括單官能或者多官能(甲基)丙烯酸酯單體。本文所用術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。單體可以包括：聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯或者多元醇(甲基)丙烯酸酯。多官能單體可以是二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯或者更高的(甲基)丙烯酸酯。單官能或者多官能多元醇(甲基)丙烯酸酯可以包括單官能或者多官能聚烷氧基(甲基)丙烯酸酯(例如，聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯)。單官能或多官能單體可以不含氨基甲酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)和氫供體基團(tuán)。不含氫供體基團(tuán)阻止了單官能或多官能單體在氫鍵合相互作用中作為氫供體。

可輻射固化單體還可包括烯鍵式不飽和化合物、乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化烷基酚單(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、n-環(huán)氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧異丙烷(甲基)丙烯酸酯、單官能(甲基)丙烯酸酯、單官能脂族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能脂族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，及其組合。單體組分可以包括具有如下通式R₂-R₁-O-(CH₂CH(CH₃)-O)_n-COCH＝CH₂的化合物，其中，R₁和R₂是脂族、芳族或者它們的組合，以及n＝1至10；或者R₁-O-(CH₂CH(CH₃)-O)_n-COCH＝CH₂，其中，R₁是脂族或芳族，以及n＝1至10；或者化學(xué)式R₂-R₁-O-(CH₂CH₂-O)_n-COCH＝CH₂，其中，R₁和R₂是脂族、芳族或者它們的組合，以及n＝1至10；或者R₁-O-(CH₂CH₂-O)_n-COCH＝CH₂，其中，R₁是脂族或芳族，以及n＝1至10。

代表性的可輻射固化單體包括烯鍵式不飽和單體，例如丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸月桂基酯(例如，SR335，美國(guó)沙多瑪公司(Sartomer USA)(賓夕法尼亞州?？怂诡D(Exton,PA))、AGEFLEX FA12、BASF和PHOTOMER 4812、IGM樹(shù)脂公司(伊利諾伊州圣查爾斯(St.Charles,IL)))，乙氧基化丙烯酸月桂基酯(例如，CD9075、美國(guó)沙多瑪公司(Sartomer USA)(賓夕法尼亞州?？怂诡D(Exton,PA))、乙氧基化丙烯酸壬基酚酯(例如，SR504，美國(guó)沙多瑪公司(Sartomer USA)(賓夕法尼亞州?？怂诡D(Exton,PA))和PHOTOMER 4066，購(gòu)自IGM樹(shù)脂公司(伊利諾伊州圣查爾斯(St.Charles,IL)))，已內(nèi)酯丙烯酸酯(例如，SR495，美國(guó)沙多瑪公司(賓夕法尼亞州埃克斯頓)和TONE M-100，購(gòu)自陶氏化學(xué)品公司(Dow Chemical))，丙烯酸苯氧基乙基酯(例如，SR339，美國(guó)沙多瑪公司(賓夕法尼亞州?？怂诡D)，AGEFLEX PEA，購(gòu)自巴斯夫公司(BASF)，和PHOTOMER 4035，購(gòu)自IGM樹(shù)脂公司(伊利諾伊州圣查爾斯))，丙烯酸異辛基酯(例如，SR440美國(guó)沙多瑪公司(賓夕法尼亞州埃克斯頓)和AGEFLEX FA8，巴斯夫公司)，丙烯酸十三烷基酯(例如，SR489，美國(guó)沙多瑪公司(賓夕法尼亞州?？怂诡D))，丙烯酸異冰片基酯(例如，SR506美國(guó)沙多瑪公司(賓夕法尼亞州?？怂诡D)和AGEFLEX IBOA、CPS化學(xué)品公司(CPS Chemical Co.))，丙烯酸四氫糠基酯(例如，SR285美國(guó)沙多瑪公司(賓夕法尼亞州?？怂诡D))，丙烯酸硬脂酰酯(例如，SR257，美國(guó)沙多瑪公司(賓夕法尼亞州埃克斯頓))，丙烯酸異癸基酯(例如，SR395，美國(guó)沙多瑪公司(賓夕法尼亞州埃克斯頓)和AGEFLEX FA10，巴斯夫公司)，2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(例如，SR256，美國(guó)沙多瑪公司(賓夕法尼亞州?？怂诡D))，環(huán)氧丙烯酸酯(例如，CN120，美國(guó)沙多瑪公司(賓夕法尼亞州埃克斯頓)以及EBECRYL 3201和3604，賽泰克工業(yè)有限公司(Cytec Industries Inc)(新澤西州，林地公園(Woodland Park,NJ))，丙烯酸月桂氧基縮水甘油基酯(例如，CN130，美國(guó)沙多瑪公司(賓夕法尼亞州埃克斯頓))和丙烯酸苯氧基縮水甘油基酯(例如，CN131，美國(guó)沙多瑪公司(賓夕法尼亞州?？怂诡D))，及其組合。

涂料組合物的可輻射固化組分可包含多官能(甲基)丙烯酸酯單體。多官能(甲基)丙烯酸酯是每個(gè)分子具有兩個(gè)或更多個(gè)可聚合的(甲基)丙烯酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可以每個(gè)分子具有三個(gè)或更多個(gè)可聚合的(甲基)丙烯酸酯部分。多官能(甲基)丙烯酸酯可以每個(gè)分子具有四個(gè)或更多個(gè)可聚合的(甲基)丙烯酸酯部分。

多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯(例如，PHOTOMER 4399，IGM樹(shù)脂公司(伊利諾伊州圣查爾斯))；羥甲基丙烷聚丙烯酸酯，其經(jīng)過(guò)或者沒(méi)有經(jīng)過(guò)烷氧基化，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，SR 351，美國(guó)沙多瑪公司(賓夕法尼亞州?？怂诡D)，雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，PHOTOMER 4355，IGM樹(shù)脂公司(伊利諾伊州圣查爾斯))；烷氧基化甘油基三丙烯酸酯，例如丙氧基化甘油基三丙烯酸酯，其中丙氧基化大于或等于3(例如，PHOTOMER 4096，IGM樹(shù)脂公司(伊利諾伊州圣查爾斯))；三丙二醇二丙烯酸酯(例如，SR306，美國(guó)沙多瑪公司(賓夕法尼亞州?？怂诡D))；二丙二醇二丙烯酸酯(例如，SR508，美國(guó)沙多瑪公司(賓夕法尼亞州?？怂诡D))；以及赤藻糖醇多丙烯酸酯，其經(jīng)過(guò)或者沒(méi)有經(jīng)過(guò)烷氧基化，例如，季戊四醇四丙烯酸酯(例如，SR295，美國(guó)沙多瑪公司(賓夕法尼亞州?？怂诡D))，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如，SR494，美國(guó)沙多瑪公司(賓夕法尼亞州埃克斯頓))，和二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，PHOTOMER 4399，IGM樹(shù)脂公司(伊利諾伊州圣查爾斯)和SR399，美國(guó)沙多瑪公司(賓夕法尼亞州?？怂诡D))。

除非本文另有說(shuō)明或暗示，否則涂料組合物中的特定組分的重量百分比(重量％)指的是以不含添加劑計(jì)，該組分可固化組合物中的存在量。通常，可輻射固化組分、丙烯酸聚合物和引發(fā)劑的重量％之和為100％。當(dāng)存在時(shí)，添加劑的量在本文中以相對(duì)于可輻射固化化合物、丙烯酸聚合物和引發(fā)劑的總量的每百份份數(shù)(pph)為單位記錄。例如，以1pph水平存在的添加劑是每100g可輻射固化組分、丙烯酸聚合物和引發(fā)劑的總量中存在1g的量。本文的涂料組合物的組分的重量百分比也可在本文中稱作組分的濃度。

可輻射固化涂料組合物中存在的單官能可輻射固化單體的濃度可以是10-60重量％，或者10-30重量％，或者30-60重量％，或者40-80重量％，或者60-80重量％?？奢椛涔袒苛辖M合物可包含一種或多種單官能(甲基)丙烯酸酯單體，含量為5-95重量％、或者0-75重量％、或者40-65重量％。可輻射固化涂料組合物可包含一種或多種單官能脂族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯單體，含量為5-40重量％、或者10-30重量％。

可輻射固化涂料組合物中存在的多官能可輻射固化單體的濃度可以是0.05-15重量％，或者0.1-10重量％，或者0.5-10重量％，或者1-5重量％，或者1-10重量％，或者1-20重量％，或者1-50重量％，或者2-8重量％，或者5-40重量％，或者10-30重量％，或者20-30重量％。

涂料組合物的可輻射固化組分可包含N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基內(nèi)酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺。可輻射固化組合物中存在的N-乙烯基酰胺單體的濃度可以是0.1-40重量％或者2-10重量％。

涂料組合物的可輻射固化組分可包含可輻射固化羥基官能單體。羥基官能單體是除了可輻射固化官能團(tuán)(例如(甲基)丙烯酸酯)之外，還具有側(cè)接羥基部分的單體。包含側(cè)接羥基基團(tuán)的羥基官能單體的例子包括：己內(nèi)酯丙烯酸酯(購(gòu)自陶氏化學(xué)品公司，TONE M-100)；聚(亞烷基二醇)單(甲基)丙烯酸酯，例如聚(乙二醇)單丙烯酸酯、聚(丙二醇)單丙烯酸酯和聚(1,4-丁二醇)單丙烯酸酯(均購(gòu)自單體、聚合物和Dajac實(shí)驗(yàn)室(Monomer,Polymer&Dajac Labs))；(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯和(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯(均購(gòu)自艾爾德瑞奇公司(Aldrich)(威斯康星州密爾沃基(Milwaukee,WI)))。

可輻射固化涂料組合物中存在的羥官能單體的量可約為0.1-25重量％，或者約為5-8重量％。使用羥官能單體可以降低使初級(jí)涂層與光纖充分粘附所需的粘合促進(jìn)劑的量。使用羥官能單體還會(huì)傾向于增加初級(jí)涂層的親水性。羥官能單體參見(jiàn)美國(guó)專利第6,563,996號(hào)更詳細(xì)的描述，其全文通過(guò)引用結(jié)合入本文。

可輻射固化涂料組合物的單體總含量可以約為5-95重量％，或者約為30-75重量％，或者約為40-65重量％。

可輻射固化組分可以包括可輻射固化的單官能或者多官能低聚物。低聚物可以是(甲基)丙烯酸酯封端的低聚物。低聚物可以包括聚醚丙烯酸酯(例如，GENOMER 3456，購(gòu)自美國(guó)拉姆公司(Rahn USA)(伊利諾伊州奧羅拉加(Aurora,IL)))，聚酯丙烯酸酯(例如，EBECRYL 80、584和657，購(gòu)自賽泰克工業(yè)有限公司(Cytec Industries Inc)(新澤西州，林地公園(Woodland Park,NJ)))或者多元醇丙烯酸酯。低聚物可以是二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯或者更高的(甲基)丙烯酸酯。多元醇(甲基)丙烯酸酯可以包括聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯或者多元醇(甲基)丙烯酸酯。例子包括聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯。單官能或多官能低聚物可以不含氨基甲酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)和/或氫供體基團(tuán)。不含氫供體基團(tuán)阻止了單官能或多官能低聚物在氫鍵合相互作用中作為氫供體。

可固化初級(jí)涂料組合物的低聚物可包含數(shù)均分子量(Mn)約為大于或等于4000g/摩爾的軟嵌段。此類低聚物的例子參見(jiàn)美國(guó)專利申請(qǐng)系列第09/916,536號(hào)所述，其全文通過(guò)引用結(jié)合入本文。低聚物可具有柔性主鏈、低多分散性和/或可以提供低交聯(lián)密度的固化涂層。

低聚物可以單獨(dú)使用或者組合使用以控制涂層性質(zhì)?？奢椛涔袒苛辖M合物的低聚物總含量可以約為5-95重量％，或者約為25-65重量％，或者約為35-55重量％。

丙烯酸聚合物是由一種或多種丙烯酸單體形成的聚合物?；蛘?，丙烯酸聚合物是具有源自一種或多種丙烯酸單體的重復(fù)單元的聚合物。如本文所用，丙烯酸單體是具有如下化學(xué)式(I)的形式的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄可以是不同的，或者R₁、R₂、R₃和R₄中的一個(gè)或多個(gè)可以是相同的。R₁、R₂、R₃和R₄可以獨(dú)立地是H、烷基、線性烷基、支化烷基、含氧烷基(例如，包括醚鍵、酯鍵或羰基部分的烷基鏈)、烷氧基或者叔胺基，前提是R₁、R₂、R₃和R₄都不包括氫供體基團(tuán)、脲基團(tuán)或者氨基甲酸酯基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，R₁是烷基(支化、線性或者含氧的)，以及R₂、R₃和R₄是H。在一個(gè)實(shí)施方式中，R₁是烷基(支化、線性或者含氧的)，R₂是甲基，以及R3和R₄是H。在一個(gè)實(shí)施方式中，R₁、R₂、R₃和R₄都不包括異氰酸酯基團(tuán)。

在一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯酸聚合物是不含氫供體基團(tuán)、脲基團(tuán)和氨基甲酸酯基團(tuán)的丙烯酸單體的均聚物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯酸聚合物是兩個(gè)或更多個(gè)不同的丙烯酸單體的共聚物，它們各自不含氫供體基團(tuán)、脲基團(tuán)和氨基甲酸酯基團(tuán)。共聚物可以是嵌段共聚物或者無(wú)規(guī)共聚物。由一種或多種丙烯酸單體形成的丙烯酸聚合物不含氫供體基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)和可輻射固化基團(tuán)。丙烯酸聚合物對(duì)于涂料組合物中的其他組分不具有反應(yīng)性。在一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯酸聚合物還不含異氰酸酯基團(tuán)。

不含氫供體基團(tuán)的丙烯酸單體可以具有氫受體基團(tuán)或極性基團(tuán)。氫受體基團(tuán)可以包括羰基、醚基、酯基或者氮基團(tuán)。氫受體或者極性基團(tuán)可以沿著聚合物的主鏈存在，或者可以在由一種或多種丙烯酸單體形成的聚合物的側(cè)接基團(tuán)中存在。

可用于形成丙烯酸聚合物的丙烯酸單體包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。不含氫供體基團(tuán)的代表性單體包括：

以及(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯。不含氫供體基團(tuán)、脲基團(tuán)和氨基甲酸酯基團(tuán)的丙烯酸單體的其他例子包括：(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸酯十四烷基、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯，及其對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體或鹵代衍生物，乙二醇(或丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇(或丙二醇))甲基醚(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯及其衍生物，丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基已內(nèi)酰胺。N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基已內(nèi)酰胺中的氮可以作為氫受體基團(tuán)。

可以通過(guò)如下技術(shù)來(lái)制備丙烯酸聚合物，例如自由基聚合，RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合)、ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)、活性聚合或者兩個(gè)或更多個(gè)丙烯酸單體的陰離子聚合。聚合反應(yīng)可以包括引發(fā)劑，并且可以是在一種或多種丙烯酸單體的本體混合物(bulk mixture)中進(jìn)行，或者在溶劑存在下，利用一種或多種丙烯酸單體進(jìn)行。還可以在水性介質(zhì)中，以乳液或懸液工藝進(jìn)行聚合反應(yīng)。

當(dāng)結(jié)合在可輻射固化的初級(jí)涂料組合物中時(shí)，丙烯酸聚合物優(yōu)選具有低玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。在一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯酸聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度小于0℃。在另一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯酸聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度小于-10℃。在另一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯酸聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度小于-20℃。在另一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯酸聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度小于-30℃。在另一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯酸聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度小于-40℃。

可以對(duì)丙烯酸聚合物的分子量進(jìn)行選擇，以維持可接受的涂料組合物的粘度和/或使得固化網(wǎng)絡(luò)具有特定的強(qiáng)度增強(qiáng)。如果丙烯酸聚合物的分子量太高，則涂料組合物的粘度是高的，并且涂料組合物可能難以進(jìn)行加工。為了維持可接受的粘度，丙烯酸聚合物的數(shù)均分子量(Mn)可以小于或等于100,000，并且丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)可以小于或等于200,000。丙烯酸聚合物的數(shù)均分子量可以是5000-100000g/摩爾，或者10000-80000g/摩爾，或者20000-70000g/摩爾，或者25000-60000g/摩爾。重均分子量與數(shù)均分子量之比在本文被稱作多分散指數(shù)。丙烯酸聚合物的多分散指數(shù)可以是1.0-10，或者2.0-8.5，或者2.5-8.0，或者3.0-7.5，或者3.5-7.0。

丙烯酸聚合物可以作為強(qiáng)度添加劑，并且可以為由本文的可輻射固化涂料組合物形成的涂層提供拉伸強(qiáng)度的增加。由于丙烯酸聚合物缺少可輻射固化基團(tuán)并且當(dāng)丙烯酸聚合物也不與涂料組合物的任意組分具有反應(yīng)性時(shí)，在固化之后，丙烯酸聚合物沒(méi)有被化學(xué)結(jié)合到由組合物形成的網(wǎng)絡(luò)中。由于丙烯酸聚合物缺少氫供體基團(tuán)，其缺少在常規(guī)的基于氨基甲酸酯/脲的涂料體系中觀察到的強(qiáng)度增強(qiáng)的氫鍵合反應(yīng)類型。

在本文的涂料組合物中，預(yù)期丙烯酸聚合物與固化網(wǎng)絡(luò)經(jīng)由物理機(jī)制發(fā)生相互作用。不希望受限于理論，相信丙烯酸聚合物可能在固化網(wǎng)絡(luò)中變得與物理交聯(lián)纏繞或者形成物理交聯(lián)。還相信該物理相互作用向網(wǎng)絡(luò)賦予了機(jī)械強(qiáng)度。在一個(gè)實(shí)施方式中，涂料組合物的組分都不包括氫供體基團(tuán)，涂料組合物的組分都不與丙烯酸聚合物反應(yīng)，并且丙烯酸聚合物與固化網(wǎng)絡(luò)的相互作用機(jī)制基本上是純物理的。

相信在固化過(guò)程中，當(dāng)涂料組合物的可輻射固化組分相互反應(yīng)時(shí)，丙烯酸聚合物可變得分散在形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)中。丙烯酸聚合物的分散可以提供物理糾纏或者其他物理相互作用，來(lái)增加涂層的強(qiáng)度。丙烯酸聚合物與常用可輻射固化單官能和多官能(甲基)丙烯酸單體、低聚物和交聯(lián)劑的化學(xué)相容性導(dǎo)致本文的丙烯酸聚合物在大多數(shù)基于丙烯酸酯的可輻射固化涂料組合物中的高溶解度。高溶解度使得能夠在涂料制劑中結(jié)合高濃度的丙烯酸聚合物，并且對(duì)于由涂料制劑形成的固化涂層的性質(zhì)具有更寬范圍的控制。不同于現(xiàn)有技術(shù)的熱塑性氨基甲酸酯彈性體，本文的丙烯酸聚合物可溶于寬范圍的可輻射固化丙烯酸酯涂料組合物中。涂料組合物不一定限于高度極性或者非極性的可輻射固化(甲基)丙烯酸酯組分，并且可以包括中等極性或者適度極性的(甲基)丙烯酸酯組分。本文的丙烯酸聚合物是容易溶解的，例如，溶解在可輻射固化的單體稀釋劑乙氧基化(4)壬基酚丙烯酸酯，其已知有助于涂料組合物的快速固化。

涂料組合物中的丙烯酸聚合物的存在量可以是5-70重量％，或者5-50重量％，或者5-40重量％，或者5-30重量％，或者10-50重量％，或者10-40重量％，或者10-30重量％，或者10-25重量％，或者15-30重量％。

用于可輻射固化的涂料組合物的合適的光引發(fā)劑包括：1-羥基環(huán)己基苯基酮(例如，購(gòu)自巴斯夫公司的IRGACURE 184)；二(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物(例如，購(gòu)自巴斯夫公司的商用摻混物IRGACURE 1800、1850和1700)；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，購(gòu)自巴斯夫公司的IRGACURE 651)；二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(IRGACURE 819)；(2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基膦氧化物(購(gòu)自巴斯夫公司的LUCIRIN TPO)；乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基膦氧化物(購(gòu)自巴斯夫公司的LUCIRIN TPO-L)；及其組合。光引發(fā)劑存在的量可以是0.5-5.0重量％，或者1.0-3.0重量％。

在一個(gè)實(shí)施方式中，涂料組合物包括5-70重量％的一種或多種丙烯酸聚合物，10-60重量％的一種或多種單官能(甲基)丙烯酸酯單體，5-40重量％的一種或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體，以及0.5-5.0重量％的光引發(fā)劑。

在第二個(gè)實(shí)施方式中，可輻射固化的涂料組合物可包括10-50重量％的一種或多種丙烯酸聚合物，30-60重量％的一種或多種單官能(甲基)丙烯酸酯單體，10-30重量％的一種或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體(或低聚物)，以及0.5-5重量％的光引發(fā)劑。

在第三個(gè)實(shí)施方式中，可輻射固化的涂料組合物可包括10-30重量％的一種或多種丙烯酸聚合物，30-60重量％的一種或多種單官能(甲基)丙烯酸酯單體，20-30重量％的一種或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體(或低聚物)，以及0.5-5重量％的光引發(fā)劑。

在第四個(gè)實(shí)施方式中，可輻射固化的涂料組合物可包括10-40重量％的一種或多種丙烯酸聚合物，40-80重量％的一種或多種單官能(甲基)丙烯酸酯單體，1-20重量％的一種或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體(或低聚物)，以及0.5-5重量％的光引發(fā)劑。

在第五個(gè)實(shí)施方式中，可輻射固化的涂料組合物可包括15-30重量％的一種或多種丙烯酸聚合物，60-80重量％的一種或多種單官能(甲基)丙烯酸酯單體，1-10重量％的一種或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體(或低聚物)，以及0.5-5重量％的光引發(fā)劑。

在一個(gè)實(shí)施方式中，涂料組合物不含氨基甲酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)和氫供體基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，涂料組合物不含異氰酸酯基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)和氫供體基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，由本文的涂料組合物形成的固化涂層不含氫供體基團(tuán)、脲基團(tuán)和氨基甲酸酯基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，由本文的涂料組合物形成的固化涂層不含氫供體基團(tuán)、脲基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)和異氰酸酯基團(tuán)。

除了非可輻射固化丙烯酸聚合物之外，涂料組合物可任選地包括一種或多種非可輻射固化組分。所述一種或多種任選的非可輻射固化組分可以包括如下化學(xué)式(IIa)或(IIb)所示類型的線性或支化氨基甲酸酯低聚物：

其中，

R₁是多官能反應(yīng)物的芯部分，其中，芯部分的官能團(tuán)的數(shù)量限定為p，其中p大于或等于2；

每個(gè)X獨(dú)立地是S或O；

Z₁是-O-、-S-、-N(H)-或-N(烷基)-；

Q₁和Q₂分別獨(dú)立地是-O-、-S-、-N(H)-或-N(烷基)-；

R₂和R₄分別是二(硫代)異氰酸酯反應(yīng)物的芯部分；

R₃是多元醇或胺封端多元醇反應(yīng)物的芯部分；

R₅是烴或者含氧烴，平均分子量約為28-400；

R₆由化學(xué)式(III)或(IV)的結(jié)構(gòu)表示

其中，X定義如上，Z₂是-O-、-S-、-N(H)-或-N(烷基)-，R₇是二(硫代)異氰酸酯反應(yīng)物的芯部分，R₈是非可輻射固化封端劑，以及R₉是異氰酸酯或者硫代異氰酸酯反應(yīng)物的芯部分；

l是1到6；

m大于或等于0，優(yōu)選1-4，更優(yōu)選1-3；以及

n大于或等于1，優(yōu)選2-10，更優(yōu)選2-6。

非可輻射固化組分中存在的芯部分(R₁)是多官能芯反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物。官能團(tuán)可以是羥基或氨基。優(yōu)選地，多官能度芯反應(yīng)物是多元醇或胺封端的多元醇。這些芯反應(yīng)物和它們的官能團(tuán)數(shù)量(p)的例子包括，但不限于：甘油，其中p＝3；三羥甲基丙烷，其中p＝3；季戊四醇，其中p＝4；雙三羥甲基丙烷，其中p＝4；乙二胺四醇，其中p＝4；木糖醇，其中p＝5；二季戊四醇，其中p＝6；蔗糖和其它二糖，其中p＝8；它們的烷氧基化衍生物；樹(shù)枝狀聚合物，其中p約為8-32，例如具有G1(p＝8)、G2(p＝16)或G3(p＝32)胺基的聚(酰氨胺)(PAMAM)樹(shù)枝狀聚合物，或者具有G1(p＝8)、G2(p＝16)或G3(p＝32)羥基的PAMAM-OH樹(shù)枝狀聚合物，及其組合。

R₂、R₄和R₇獨(dú)立地表示二(硫代)異氰酸酯反應(yīng)物的芯部分。這同時(shí)包括二異氰酸酯和二硫代異氰酸酯，但二異氰酸酯是優(yōu)選的。雖然可使用任何二異氰酸酯和二硫代異氰酸酯，但是這些二異氰酸酯和二硫代異氰酸酯的R₂、R₄和R₇的芯基團(tuán)包括下述：

R₃是多元醇或胺封端多元醇反應(yīng)物的芯部分，其優(yōu)選具有大于或等于約400的數(shù)均分子量。在某些實(shí)施方式中，多元醇或胺封端多元醇的數(shù)均分子量約為1000-9000，約為2000-9000，或者約為4000-9000。合適的形成R₃的多元醇的例子包括，但不限于：聚醚多元醇，例如聚(丙二醇)[PPG]，聚(乙二醇)[PEG]，聚(1,4-丁二醇)[PTMG]和聚(1,2-丁二醇)；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇；烴多元醇，例如氫化聚(丁二烯)多元醇；這些多元醇的胺封端的衍生物，及其任意組合。

R₅是烴或者含氧烴，其優(yōu)選是飽和的，平均分子量約為28-400。因此R₅是低分子量二醇(形成氨基甲酸酯接頭)或二胺(形成脲接頭)反應(yīng)物的芯部分，其作用類似于聚氨酯中的增鏈劑。示例性反應(yīng)物包括，但不限于：1,4-丁二醇、1,6-丁二醇、乙二胺、1,4-丁二胺和1,6-己二胺。如上所述，預(yù)期這些基于增鏈劑的氨基甲酸酯或脲基團(tuán)導(dǎo)致沿嵌段部分支鏈形成“硬嵌段”區(qū)域，與由多元醇(或胺封端的多元醇)/異氰酸酯連接形成的簡(jiǎn)單氨基甲酸酯(或脲)接頭相比，這促進(jìn)更有效的氫鍵合支鏈相互作用。其中m為0時(shí)，不存在硬嵌段。

R₈是非可輻射固化封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其在嵌段部分支鏈封端了反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)。這些試劑優(yōu)選是單官能醇(或胺)，其會(huì)在支鏈端部處與殘留的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。這些反應(yīng)物的例子包括，但不限于：1-丁醇、1-辛醇、聚(丙二醇)單丁醚和2-丁氧基乙醇。

R₉是(硫代)異氰酸酯反應(yīng)物的芯部分。任何合適的單官能(硫代)異氰酸酯都可用于這個(gè)目的。可用作用于組分臂的非反應(yīng)性封端劑的示例性(硫代)異氰酸酯反應(yīng)物包括但不限于：異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸正丙酯、異氰酸異丙酯、異氰酸正丁基酯、異氰酸異丁酯、異氰酸正戊酯、異氰酸正己酯、異氰酸正十一基酯、異氰酸氯代甲基酯、異氰酸β-氯代乙基酯、異氰酸γ-氯代丙基酯、異氰酸乙氧基羰基甲基酯、異氰酸β-乙氧基乙基酯、異氰酸α-乙氧基乙基酯、異氰酸α-丁氧基乙氧基酯、異氰酸α-苯氧基乙基酯、異氰酸環(huán)戊基酯、異氰酸環(huán)己基酯、異硫氰酸甲基酯、異硫氰酸乙基酯。

本文的組合物的所述一個(gè)或多個(gè)任選的非可輻射固化組分可包括具有氫供體基團(tuán)的非可輻射固化丙烯酸聚合物。在該實(shí)施方式中，涂料組合物包括一種或多種具有氫供體基團(tuán)的丙烯酸聚合物與一種或多種不含氫供體基團(tuán)的丙烯酸聚合物的組合。氫供體基團(tuán)還可經(jīng)由與固化網(wǎng)絡(luò)或者不含氫供體基團(tuán)的丙烯酸聚合物的氫鍵合相互作用來(lái)對(duì)固化組合物的強(qiáng)度做出貢獻(xiàn)。具有氫供體基團(tuán)的丙烯酸聚合物結(jié)合了一種或多種具有氫供體基團(tuán)的丙烯酸單體。單體可以包括丙烯酰胺。單體可以包括(甲基)丙烯酸酯單體，其包括具有氫供體基團(tuán)的取代基。氫鍵供體基團(tuán)可以包括N-H、O-H或-CO₂H基團(tuán)。氫供體基團(tuán)可以沿著由單體形成的聚合物的主鏈存在，或者可以在由單體形成的聚合物的側(cè)接基團(tuán)中存在。

所述具有氫供體基團(tuán)的任選的丙烯酸聚合物還可以是由兩種或更多種丙烯酸單體形成的共聚物，其中，至少一種丙烯酸單體包括氫供體基團(tuán)并且至少一種丙烯酸單體不含氫供體基團(tuán)。不含氫供體基團(tuán)的單體包括不含具有氫供體基團(tuán)的取代基的(甲基)丙烯酸酯單體。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述具有氫供體基團(tuán)的任選的丙烯酸聚合物是由具有氫供體基團(tuán)的丙烯酸單體和不具有氫供體基團(tuán)的丙烯酸單體形成的共聚物。共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物或者其他共聚物。

具有氫供體基團(tuán)的丙烯酸單體包括(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、(甲基)丙烯酸或者α,β-不飽和內(nèi)酯和酰胺。代表性例子包括：

N-(丁氧基甲基甲基)丙烯酰胺(BUOMAM)

丙烯酰胺(AM)

N-異丙基丙烯酰胺(MAM)

N-丁基丙烯酰胺(nBAM)

N-十二烷基丙烯酰胺(nDAM)

在與氫供體基團(tuán)具有較強(qiáng)相互作用的所述任選的聚合物(或共聚物)中可以包含的具有氫供體基團(tuán)的其他單體包括：N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；具有氫鍵供體基團(tuán)的α,β-不飽和單體，包括：(1)α,β-不飽和酰胺：丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)：例如，N-甲基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-乙基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-丙基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-丁基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-戊基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-己基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-庚基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-辛基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-壬基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-癸基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-十一烷基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-十二烷基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-十三烷基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-十四烷基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-十五烷基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-十六烷基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-十七烷基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-十八烷基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-十九烷基丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)、N-二十烷基(icosyl)丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)，及其對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(羥基甲基)丙烯酰胺；2)丙烯酸和羧化官能化α,β-不飽和酯：例如，丙烯酸2-羧基乙基酯；以及(3)羥基官能化α,β-不飽和酯：例如，丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯。

在其他實(shí)施方式中，涂料組合物可以包括不含氫供體基團(tuán)、脲基團(tuán)和氨基甲酸酯基團(tuán)的丙烯酸聚合物以及包含氫供體基團(tuán)的單體，其中，具有氫供體基團(tuán)的單體不含脲和氨基甲酸酯基團(tuán)。具有氫供體基團(tuán)且不含脲和氨基甲酸酯基團(tuán)的任選單體包括上文所述的那些。具有氫供體基團(tuán)的任選單體可以是可輻射固化的，并且可以變成結(jié)合到固化網(wǎng)絡(luò)中。

除了可輻射固化的組分(其可以包括一種或多種單官能或多官能單體、低聚物和交聯(lián)劑，如上文所述)、丙烯酸共聚物和聚合引發(fā)劑之外，可固化涂料組合物可包含其他添加劑，例如粘合促進(jìn)劑、強(qiáng)度添加劑、反應(yīng)性稀釋劑、抗氧化劑、催化劑、穩(wěn)定劑、光學(xué)增亮劑、性能強(qiáng)化添加劑、胺協(xié)合劑、蠟、潤(rùn)滑劑和/或滑爽劑。一些添加劑可以具有控制聚合過(guò)程的作用，從而影響由可輻射固化組合物形成的固化涂層的物理性質(zhì)(例如模量、玻璃轉(zhuǎn)化溫度)。其它添加劑可影響由可輻射固化組合物形成的固化涂層的完整性(例如保護(hù)免受解聚或氧化劣化)。

本文的另一個(gè)方面涉及制造光纖的方法，其中，該方法包括采用可輻射固化組合物在光纖的玻璃(芯+包層)部分上形成涂層，所述可輻射固化組合物包括根據(jù)本文的丙烯酸共聚物。

經(jīng)涂覆的光纖的纖芯和包層可以通過(guò)本領(lǐng)域眾所周知的方法經(jīng)由單步操作或多步操作生產(chǎn)。合適的方法包括：雙坩堝法、管中棒過(guò)程和摻雜沉積石英過(guò)程，也常稱作化學(xué)氣相沉積(“CVD”)或氣相氧化。各種CVD工藝是已知的，并且適用于生產(chǎn)用于本發(fā)明的經(jīng)涂覆的光纖的纖芯和包層。它們包括外部CVD工藝、軸向氣相沉積工藝、改性CVD(MCVD)、內(nèi)部氣相沉積和等離子體強(qiáng)化CVD(PECVD)。

經(jīng)涂覆的光纖的玻璃部分可以從特殊制備的、圓柱形預(yù)成形件拉制，該預(yù)成形件被局部、對(duì)稱地加熱至足以軟化玻璃的溫度(例如對(duì)于石英玻璃，約為2000℃的溫度)。在加熱預(yù)成形件，例如將預(yù)成形件送入并使其通過(guò)加熱爐的過(guò)程中，從熔融材料拉制玻璃光纖。關(guān)于光纖制造工藝的其他細(xì)節(jié)，參見(jiàn)例如，美國(guó)專利第7,565,820號(hào)、第5,410,567號(hào)、第7,832,675號(hào)和第6,027,062號(hào)，其內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合入本文。

從預(yù)成形件進(jìn)行拉制之后，可以將本文的可輻射固化組合物施涂到經(jīng)涂覆的光纖的玻璃部分。可以在冷卻之后立即施涂可輻射固化組合物。然后，可以使可輻射固化組合物固化以形成凝固涂層，從而產(chǎn)生經(jīng)涂覆的光纖。固化方法可以是在將組合物施涂到光纖的玻璃部分之后的熱固化、化學(xué)固化或輻射感應(yīng)固化，例如可輻射固化組合物暴露于合適的能源，例如紫外光、光化輻射、微波輻射或電子束。引發(fā)能源的合適形式可取決于涂料組成和/或采用的聚合引發(fā)劑。美國(guó)專利第4,474,830號(hào)和第4,585,165號(hào)揭示了對(duì)移動(dòng)的玻璃光纖施涂可輻射固化組合物的方法，其全文通過(guò)引用結(jié)合入本文。

實(shí)施例

制備與本文一致的一系列涂料組合物。示例性組合物結(jié)合了聚(丙烯酸正丁酯)作為丙烯酸聚合物。聚(丙烯酸正丁酯)不含可輻射固化官能團(tuán)，不含氫鍵合基團(tuán)，不含脲基團(tuán)，不含氨基甲酸酯基團(tuán)，并且不含異氰酸酯基團(tuán)。用于示例性組合物中的聚(丙烯酸正丁酯)可以固體形式購(gòu)自巴斯夫公司(ACRONAL4F)，或者以處于甲苯溶劑中的形式購(gòu)自科學(xué)聚合物公司(Scientific Polymer)(在使用之前去除甲苯溶劑)。GPC測(cè)量表明，用于示例性涂料組合物的聚(丙烯酸正丁酯)的重均分子量(Mw)約為100,000g/摩爾并且數(shù)均分子量(Mn)約為15,000。除了聚(丙烯酸正丁酯)之外，組合物包括一種或多種可輻射固化單官能丙烯酸酯、可輻射固化多官能丙烯酸酯以及光引發(fā)劑。一些組合物包括一種或多種額外的添加劑或組分。

代表性示例性涂料組合物的組分見(jiàn)下表所列。每種組合物通過(guò)不同的參考編號(hào)表示。在表格中，聚(丙烯酸正丁酯)縮寫(xiě)為PnBa，每種組分的重量比見(jiàn)括號(hào)中的數(shù)字。表1的涂料組合物包括較高分子量的多官能丙烯酸酯并且不包括具有氫供體基團(tuán)的組分。表2的涂料組合物包括較高分子量的多官能丙烯酸酯以及具有氫供體基團(tuán)的單體。表3的涂料組合物包括較低分子量的多官能丙烯酸酯并且不包括具有氫供體基團(tuán)的組分。表4的涂料組合物包括較低分子量的多官能丙烯酸酯以及具有氫供體基團(tuán)的單體。

表I：示意性涂料組合物

^**涂料組合物2是對(duì)照組合物，其包括NRBU(非反應(yīng)性支化氨基甲酸酯)。NRBU不是丙烯酸聚合物，具有如下化學(xué)式：

C[CH₂(PO)₂～I(xiàn)PDI～P1200～I(xiàn)PDI～BD～I(xiàn)PDI～P1200～I(xiàn)PDI～O(CH₂)₂OC₄H₉]₄

其中，PO是環(huán)氧丙烷，IPDI是異佛爾酮二異氰酸酯，BD是1,4-丁二醇，以及P1200是數(shù)均分子量約為1200的聚丙二醇部分。

表2：示意性涂料組合物

表3：示意性涂料組合物

表4：示意性涂料組合物

在表格中，PnBa是聚(丙烯酸丁酯)，SR504是乙氧基化(4)壬基酚丙烯酸酯(美國(guó)沙多瑪公司)，IBOA是丙烯酸異冰片酯(美國(guó)沙多瑪公司)，PPGDA2000是聚(丙二醇)二丙烯酸酯，M_n約為2000g/摩爾(艾爾德瑞奇公司)；TPO是2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?巴斯夫公司)；nBAM是N-正丁基丙烯酰胺(艾爾德瑞奇公司)；AM是丙烯酰胺(艾爾德瑞奇公司)；CEA是丙烯酸2-羧基乙基酯(艾爾德瑞奇公司)；SR495是己內(nèi)酯丙烯酸酯(美國(guó)沙多瑪公司)；SR492是丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(美國(guó)沙多瑪公司)；SR256是2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(美國(guó)沙多瑪公司)；SR335是丙烯酸月桂基酯(美國(guó)沙多瑪公司)；CD9075是四乙氧基化丙烯酸月桂基酯(美國(guó)沙多瑪公司)；SR508是二丙二醇二丙烯酸酯(美國(guó)沙多瑪公司)；SR306是三丙二醇二丙烯酸酯(美國(guó)沙多瑪公司)；APTMS(粘合促進(jìn)劑)是(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(格勒斯特公司)(Gelest)；Irg1035(抗氧化劑)是硫代二亞乙基二(3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(汽巴精細(xì)化學(xué)品公司)(Ciba Specialty Chemicals)；以及SR351是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(美國(guó)沙多瑪公司)。

由表1-4中的組合物形成固化膜形式的涂層?？梢圆捎蒙逃脫交煸O(shè)備，通過(guò)所列組分制備固化膜。通過(guò)如下方式制備每種涂料組合物：結(jié)合除了TPO光引發(fā)劑(以及如果存在的話，還有Irg1035抗氧化劑和APTMS粘合促進(jìn)劑)之外的所有組分。將組分稱重至夾套燒杯中，加熱至60-70℃。持續(xù)摻混直至獲得均勻混合物。然后稱重TPO并加入燒杯中(在包含Irg1035和APTMS添加劑的涂料組合物中，連同這些添加劑一起加入)。然后持續(xù)摻混直至獲得均勻混合物。采用5密耳下拉棒，將摻混組合物下拉到玻璃板上，來(lái)制備膜。在氮?dú)獯祾邨l件下，使用Fusion D燈固化膜。膜接收的劑量約為1350mJ/cm²。在23℃和50％相對(duì)濕度的受控環(huán)境中，對(duì)所有樣品進(jìn)行過(guò)夜調(diào)理(condition)。

測(cè)量由涂料組合物形成的固化膜的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和％伸長(zhǎng)率。采用Sintech MTS拉伸測(cè)試儀來(lái)測(cè)量拉伸性質(zhì)。根據(jù)ASTM882-97進(jìn)行拉伸測(cè)試。用于測(cè)試的量規(guī)長(zhǎng)度是5.1cm，且測(cè)試速度是2.5cm/分鐘。記錄拉伸強(qiáng)度、％斷裂應(yīng)變和楊氏模量值。在DMA測(cè)量中，由tanδ峰確定由組合物A和B形成的選定膜的Tg值(1Hz振蕩頻率和1℃/掃描速率)。

對(duì)于表1-4所列出的涂料組合物，固化膜的性質(zhì)分別總結(jié)于下表5-8。膜用制備它們的涂料組合物的參考編號(hào)予以標(biāo)記。表5中的參考編號(hào)對(duì)應(yīng)表1-4中所列的那些。固化膜的性質(zhì)測(cè)量結(jié)果與初級(jí)光纖涂層所需的性質(zhì)一致。表5和7所示的結(jié)果表明可以從不含具有氫供體基團(tuán)的組成的組合物獲得合適的初級(jí)涂層。不同于現(xiàn)有技術(shù)預(yù)期，結(jié)果表明氫鍵合相互作用在初級(jí)涂層和組合物中不是必需的。

表5：固化膜的性質(zhì)

表6：固化膜的性質(zhì)

表7：固化膜的性質(zhì)

表8：固化膜的性質(zhì)

在拉制工藝中，以>20m/s的操作速度，將涂料組合物3作為初級(jí)涂料施涂到玻璃光纖(纖芯具有外徑為125μm的同軸包層)。還向光纖施涂了基于丙烯酸的次級(jí)涂料。涂料組合物3顯示出具有與標(biāo)準(zhǔn)拉制工藝相容的粘度，采用UV固化成功地制備了經(jīng)涂覆的光纖。在該實(shí)驗(yàn)中，由組合物3形成的固化初級(jí)涂層的厚度約為30μm。確定在光纖上作為初級(jí)涂層的涂料組合物3的原位Tg是-51℃。絲鼓測(cè)試和籃狀編織微彎曲測(cè)試表明光纖展現(xiàn)出在1550nm和低至至少-60℃的溫度下的低微彎曲誘發(fā)的衰減。微彎曲性能優(yōu)于參照光纖，所述參照光纖包括具有氫供體基團(tuán)的組分的初級(jí)涂層。

除非另有表述，否則都不旨在將本文所述的任意方法理解為需要使其步驟以具體順序進(jìn)行。因此，當(dāng)方法權(quán)利要求實(shí)際上沒(méi)有陳述為其步驟遵循一定的順序或者其沒(méi)有在權(quán)利要求書(shū)或說(shuō)明書(shū)中以任意其他方式具體表示步驟限于具體的順序，都不旨在暗示該任意特定順序。

對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，顯而易見(jiàn)的是可以在不偏離本發(fā)明的范圍或精神的情況下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變動(dòng)。因?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員可以想到所述實(shí)施方式的融合了本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的各種改良組合、子項(xiàng)組合和變化，應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明包括所附權(quán)利要求書(shū)范圍內(nèi)的全部?jī)?nèi)容及其等同內(nèi)容。