本發(fā)明涉及玻璃、使用了該玻璃的防護(hù)玻璃以及玻璃的制造方法，具體而言，涉及對(duì)移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)、PDA(便攜終端)、太陽(yáng)能電池、芯片尺寸封裝(CSP)、電荷耦合元件(CCD)、等倍接近型固態(tài)攝像元件(CIS)的防護(hù)玻璃、特別是觸摸屏顯示器的防護(hù)玻璃適用的玻璃以及玻璃的制造方法。

背景技術(shù)：

移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)、PDA等設(shè)備有越來(lái)越普及的趨勢(shì)。在這些用途中，離子交換處理后的鋼化玻璃被用作觸摸屏顯示器的防護(hù)玻璃(參照專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)1)。

一直以來(lái)，對(duì)于鋼化玻璃，以在將玻璃板預(yù)先切斷成預(yù)定形狀后，進(jìn)行離子交換處理的所謂“強(qiáng)化前切斷”的方式制作，但是近年來(lái)，研究了在對(duì)大型的強(qiáng)化用玻璃板進(jìn)行離子交換處理后，形成觸摸傳感器等膜，并切斷成預(yù)定尺寸的所謂“強(qiáng)化后切斷”。如果進(jìn)行強(qiáng)化后切斷，則設(shè)備的制造效率飛躍地提高。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2006-83045號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：泉谷徹郎等、《新型玻璃及其物性》、第一版、企業(yè)管理系統(tǒng)研究所、1984年8月20日、p.451-498

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明欲解決的技術(shù)問題

然而，對(duì)于防護(hù)玻璃，需要：(1)不易有劃痕、(2)跌落沖擊強(qiáng)度高。現(xiàn)有的防護(hù)玻璃為了滿足上述(1)、(2)的特性，通過離子交換處理，得到表面具有壓縮應(yīng)力層的鋼化玻璃。

但是，離子交換處理使防護(hù)玻璃的制造成本高漲。

另外，在進(jìn)行強(qiáng)化后切斷的情況下，存在于表面的壓縮應(yīng)力層成為障礙，因此，切斷時(shí)，鋼化玻璃容易破損，同時(shí)，切斷后，不存在壓縮應(yīng)力層的區(qū)域在端面露出，因此，端面強(qiáng)度容易下降。在進(jìn)一步在鋼化玻璃的表面形成觸摸傳感器等膜的情況下，鋼化玻璃的面內(nèi)強(qiáng)度容易下降。

進(jìn)一步地，近年來(lái)正在研究在大型電視中也使用防護(hù)玻璃，在該防護(hù)玻璃中使用鋼化玻璃。但是，現(xiàn)有的鋼化玻璃尚未足夠輕，也不是有助于大型設(shè)備的輕量化。

本發(fā)明是鑒于上述事項(xiàng)而完成，其技術(shù)課題是首次提出即使不進(jìn)行離子交換處理，也不易有劃痕、跌落沖擊強(qiáng)度高、且輕量的玻璃、使用了該玻璃的防護(hù)玻璃及其制造方法。

用于解決問題的技術(shù)手段

本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行各種實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將玻璃組成范圍限制在預(yù)定范圍，從而能夠解決上述技術(shù)問題，并作為本發(fā)明提出。即，本發(fā)明的玻璃中，作為玻璃組成，以質(zhì)量計(jì)，含有SiO₂ 50～70％、Al₂30～20％、B₂O₃ 15～30％、Li₂O+Na₂O+K₂O 0～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～12％。此處，Li₂O+Na₂O+K₂O是指Li₂O、Na₂O和K₂O的總量。MgO+CaO+SrO+BaO是指MgO、CaO、SrO和BaO的總量。

本發(fā)明的玻璃在玻璃組成中含有B₂O₃為15質(zhì)量％以上。這樣，能夠提高抗劃傷性、抗裂性。進(jìn)一步地，由于楊氏模量下降，也能夠提高跌落沖擊性。進(jìn)一步地，本發(fā)明的玻璃使玻璃組成中的Li₂O+Na₂O+K₂O的含量為3質(zhì)量％以下，使MgO+CaO+SrO+BaO的含量為12質(zhì)量％以下，優(yōu)選為8質(zhì)量％以下。這樣，密度容易下降，其結(jié)果，容易使防護(hù)玻璃輕量化。

另外，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選為：作為玻璃組成，以質(zhì)量計(jì)，含有：SiO₂ 58～70％、Al₂O₃7～20％、B₂O₃ 18～30％、Li₂O+Na₂O+K₂O 0～1％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～10％。

另外，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選為：作為玻璃組成，以質(zhì)量計(jì)，含有：SiO₂ 50～70％、Al₂O₃0～15％、B₂O₃ 15～30％、Li₂O+Na₂O+K₂O 0～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～8％。

另外，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選為：B₂O₃－(MgO+CaO+SrO+BaO)為5質(zhì)量％以上。此處，“B₂O₃－(MgO+CaO+SrO+BaO)”是指，從B₂O₃的含量中減去MgO、CaO、SrO和BaO的總含量后的值。

例如，在板厚200μm以下的膜狀玻璃的情況，需要輕量、以及以有助于被卷繞成卷狀的小曲率半徑被彎曲。因此，如果采用上述構(gòu)成，容易得到低密度且低楊氏模量的玻璃，適合作為膜狀玻璃材質(zhì)。

另外，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選為：以質(zhì)量比計(jì)，(SrO+BaO)/(MgO+CaO)為1以下。此處，(SrO+BaO)/(MgO+CaO)是指SrO和BaO的總含量除以MgO和CaO的總含量而得到的值。

如果采用上述構(gòu)成，容易得到低密度的玻璃，適合作為膜狀玻璃材質(zhì)。

另外，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選為：以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)，B₂O₃的含量比Al₂O₃的含量多(即，B₂O₃－Al₂O₃超過0質(zhì)量％)。

如果采用上述構(gòu)成，容易得到低楊氏模量的玻璃，適合作為膜狀玻璃材質(zhì)。

另外，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選為：液相粘度為10^5.0dPa·s以上。此處，“液相粘度”是指用白金球提拉法測(cè)定液相溫度時(shí)玻璃的粘度而得到的值?！耙合鄿囟取笔侵笇⒋┻^標(biāo)準(zhǔn)篩30目(500μm)但殘留在50目(300μm)的玻璃粉末放入鉑舟，并在溫度梯度爐中保持24小時(shí)，測(cè)定了析出結(jié)晶的溫度而得到的值。

另外，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選為：密度為2.40g/cm³以下(特別是2.30g/cm³以下)、30～380℃的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為25～40×10^-7/℃、應(yīng)變點(diǎn)為610℃以下、且楊氏模量為66GPa以下(特別是65GPa以下)。此處，“密度”可以通過公知的阿基米德法測(cè)定?！?0～380℃的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)”是指使用膨脹儀測(cè)定的平均值?！皯?yīng)變點(diǎn)”是指根據(jù)ASTM C336的方法測(cè)定的值。“楊氏模量”是指通過公知的共振法測(cè)定的值。

另外，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選為：通過溢流下拉法成型而成。此處，“溢流下拉法”是使熔融玻璃從耐熱性的導(dǎo)水管狀構(gòu)造物的兩側(cè)溢出，并使溢出的熔融玻璃在導(dǎo)水管狀構(gòu)造物的下端合流，并且向下方延伸成型以制作玻璃板的方法。

另外，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選為：用于防護(hù)玻璃。

另外，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選為：未進(jìn)行離子交換處理。這樣，能夠使防護(hù)玻璃的制造成本低廉化。

然而，在使用本發(fā)明的玻璃作為防護(hù)玻璃等的情況下，指紋等的附著造成的污漬不容易成為問題。在這種情況下，優(yōu)選在玻璃表面負(fù)載有光催化劑粒子。

根據(jù)這樣的構(gòu)成，能夠通過光催化劑粒子的作用來(lái)分解除去附著在表面的指紋等污漬。

另外，大量含有B₂O₃的玻璃的分相傾向強(qiáng)，特別是有時(shí)候即使不進(jìn)行熱處理，表面也會(huì)分相。如果對(duì)這樣的玻璃實(shí)施酸處理，則表面部分成為多孔狀，能夠容易地得到比表面積大的玻璃。

另外，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選為：玻璃表面是多孔狀。此處，“表面為多孔狀”是指僅表面為多孔狀，換言之，粒子整體并不是多孔體?！岸嗫谞睢笔侵复嬖跓o(wú)數(shù)孔的狀態(tài)，但未必需要孔之間連通。

如果采用上述構(gòu)成，能夠在玻璃表面負(fù)載大量的光催化劑粒子，并且能夠?qū)⒋罅坑袡C(jī)物吸附在光催化劑體表面，因此，能夠大幅提高光催化劑功能。

另外，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選為：光催化劑粒子是二氧化鈦粒子。

如果采用上述構(gòu)成，一旦照射太陽(yáng)光等包含紫外光的光，在污漬、細(xì)菌等有機(jī)物被快速分解，能夠得到優(yōu)異的防污、抗菌、抗真菌等效果。

本發(fā)明的防護(hù)玻璃包含上述本發(fā)明的玻璃。

本發(fā)明的防護(hù)玻璃優(yōu)選為：玻璃表面是多孔狀，且負(fù)載有光催化劑粒子。

上述構(gòu)成的防護(hù)玻璃能夠通過光催化劑粒子的作用、分解除去附著在表面的指紋等污漬，因此容易維持清潔的狀態(tài)。

本發(fā)明的玻璃的制造方法是將以成為作為玻璃組成、以質(zhì)量計(jì)含有：SiO₂ 50～70％、Al₂O₃ 0～20％、B₂O₃ 15～30％、Li₂O+Na₂O+K₂O0～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～12％的玻璃的方式制備了的原料配料熔化、成型的方法。更優(yōu)選的是，制備成為以質(zhì)量計(jì)含有：SiO₂ 58～70％、Al₂O₃ 7～20％、B₂O₃ 18～30％、Li₂O+Na₂O+K₂O 0～1％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～10％的玻璃、或以質(zhì)量計(jì)含有：SiO₂ 50～70％、Al₂O₃ 0～15％、B₂O₃ 15～30％、Li₂O+Na₂O+K₂O 0～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～8％的玻璃的方式的原料配料。

另外，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選為：進(jìn)一步地在玻璃表面涂布含有光催化劑成分的溶液，然后，進(jìn)行熱處理使玻璃表面負(fù)載光催化劑粒子。

如果采用上述構(gòu)成，能夠容易地在玻璃表面負(fù)載光催化劑粒子。

另外，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選為：在對(duì)玻璃表面進(jìn)行酸處理之后，涂布含有光催化劑成分的溶液。

如果采用上述構(gòu)成，作為基材的玻璃的表面是多孔狀，能夠增大比表面積，因此能夠負(fù)載大量的光催化劑粒子。

另外，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選為：作為含有光催化劑成分的溶液，使用分散有二氧化鈦粒子的溶液。

如果采用上述構(gòu)成，能夠在玻璃表面容易地涂布可快速分解污漬、細(xì)菌等有機(jī)物的二氧化鈦粒子。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，如上所述地，將玻璃組成規(guī)定成特定的范圍，從而即使不進(jìn)行離子交換處理，也能夠提供不易有劃痕、跌落沖擊強(qiáng)度高、且輕量的玻璃、使用了該玻璃的防護(hù)玻璃及其制造方法。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的玻璃中，如上地限定各成分的含量的理由如下。需要說明的是，對(duì)于以下的％表示，如無(wú)特別說明，則是指質(zhì)量％。

SiO₂的含量是50～70％，優(yōu)選為53～70％、55～70％、58～70％、60～70％、62～69％、特別優(yōu)選是62～67％。如果SiO₂的含量過少，則密度容易變高。另一方面，如果SiO₂的含量過多，則高溫粘度變高、可熔性下降，此外，玻璃中容易發(fā)生失透結(jié)晶(方石英)等缺陷。

Al₂O₃是任意成分，但如果其含量過少，則抗劃傷性、抗裂性、耐熱性容易下降。另外，分相導(dǎo)致透過率容易下降。因此，Al₂O₃的下限范圍是0％以上，優(yōu)選為1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上，特別優(yōu)選9％以上。另一方面，Al₂O₃有提高楊氏模量的能力，但如果其含量過多，則楊氏模量變得過高，耐沖擊強(qiáng)度容易下降。另外，在膜狀玻璃的情況下，難以使曲率半徑減少。而且，如果Al₂O₃的含量過多，則液相溫度變高、耐失透性容易下降。因此，Al₂O₃的上限范圍是20％以下，優(yōu)選為19％以下、18％以下、17％以下、15％以下、小于13％、12％以下，特別優(yōu)選11％以下。

B₂O₃是提高抗劃傷性、抗裂性的成分，并且是使楊氏模量下降的成分。還是使密度下降的成分。另外，是減少介電損耗、振動(dòng)損耗的成分。進(jìn)一步地是容易誘發(fā)分相的成分。如果玻璃發(fā)生分相，則通過酸處理容易使玻璃表面改性成多孔狀，負(fù)載光催化劑粒子，能夠得到高度的光催化劑活性功能。B₂O₃的含量是15～30％。如果B₂O₃的含量過少，則抗劃傷性、抗裂性容易下降，此外，楊氏模量變高，耐沖擊性容易下降。另外，在膜狀玻璃的情況下，難以使曲率半徑減小。進(jìn)一步地，作為助熔劑的能力不充分，高溫粘度變高、泡品質(zhì)容易下降。難以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)低密度化。因此，B₂O₃的下限范圍是15％以上，優(yōu)選為18％以上、20％以上、大于20％、22％以上、24％以上，特別是25％以上。另一方面，如果B₂O₃的含量過多，則耐熱性、化學(xué)耐久性容易下降，分相造成透過率容易下降。因此，B₂O₃的上限范圍是30％以下，優(yōu)選為28％以下、27％以下。

B₂O₃－Al₂O₃優(yōu)選大于0％，更優(yōu)選1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上，特別優(yōu)選10％以上。該值越大，楊氏模量越容易下降，因此，容易提高跌落沖擊強(qiáng)度。另外，在膜狀玻璃的情況下，容易使曲率半徑減小。需要說明的是，“B₂O₃－Al₂O₃”是指從B₂O₃的含量中減去Al₂O₃的含量后的量。

堿金屬氧化物是提高可熔性、成型性的成分，但如果其含量過多，則密度變高、耐水性下降、熱膨脹系數(shù)過度地變高，耐熱沖擊性下降、難以與周邊材料的熱膨脹系數(shù)整合。另外，堿金屬氧化物在使表面負(fù)載光催化劑粒子的情況下，使光催化劑活性功能下降。因此，Li₂O+Na₂O+K₂O的含量是0～3％，優(yōu)選為0～2％、0～1％、0～0.5％、0～0.2％、0～0.1％，特別優(yōu)選0～小于0.1％。Li₂O、Na₂O和K₂O的各自的含量?jī)?yōu)選為0～3％、0～2％、0～1％、0～0.5％、0～0.2％、0～0.1％，特別優(yōu)選0～小于0.1％。需要說明的是，如果堿金屬氧化物的含量少，則不需要SiO₂膜等堿性阻擋膜。

堿土類金屬氧化物是降低液相溫度、使玻璃中難以產(chǎn)生結(jié)晶異物的成分，還是提高可熔性、成型性的成分。MgO+CaO+SrO+BaO的含量是0～12％，優(yōu)選為0～10％、0～8％、0～7％、1～7％、2～7％、3～9％，特別優(yōu)選3～6％。如果MgO+CaO+SrO+BaO的含量過少，則無(wú)法充分發(fā)揮作為助熔劑的能力，可熔性下降，此外，耐失透性容易下降。另一方面，如果MgO+CaO+SrO+BaO的含量過多，則密度上升，難以實(shí)現(xiàn)玻璃的輕量化，此外，熱膨脹系數(shù)過度地變高，耐熱沖擊性容易下降。另外，玻璃的分相性變差。進(jìn)一步地，楊氏模量變高，在膜狀玻璃的情況下，難以使曲率半徑減小。

如果質(zhì)量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃過小，則耐失透性下降，難以通過溢流下拉法成型玻璃板。另一方面，如果質(zhì)量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃過大，則擔(dān)心密度、熱膨脹系數(shù)過度地上升。因此，質(zhì)量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃優(yōu)選為0.1～1.2、0.2～1.2、0.3～1.2、0.4～1.1，特別優(yōu)選0.5～1.0。需要說明的是，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃是指MgO+CaO+SrO+BaO的含量除以Al₂O₃的含量得到的值。

質(zhì)量比(SrO+BaO)/B₂O₃優(yōu)選為0.1以下、0.05以下、0.03以下，特別優(yōu)選為0.02以下。這樣，容易提高抗劃傷性、抗裂性。需要說明的是，SrO+BaO是指SrO和BaO的總量。另外，(SrO+BaO)/B₂O₃是指SrO+BaO的含量除以B₂O₃的含量得到的值。

另外，質(zhì)量比B₂O₃/(SrO+BaO)優(yōu)選為10以上、20以上、30以上、40以上，特別優(yōu)選50以上。這樣，容易提高抗劃傷性、抗裂性。需要說明的是，B₂O₃/(SrO+BaO)是指SrO+BaO的含量除以B₂O₃的含量得到的值。

B₂O₃-(MgO+CaO+SrO+BaO)優(yōu)選為5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、11％以上，特別優(yōu)選12％以上。這樣，密度容易下降，因此，容易實(shí)現(xiàn)設(shè)備的輕量化。另外，楊氏模量變小。

MgO是不使應(yīng)變點(diǎn)下降地降低高溫粘度，提高可熔性的成分，而且是堿土類金屬氧化物中最具有降低密度效果的成分。還是提高抗裂性的成分。另外，也是容易誘發(fā)分相的成分。如果玻璃發(fā)生分相，則容易通過酸處理使玻璃表面改性成多孔狀，負(fù)載光催化劑粒子，能夠得到高度的光催化劑活性功能。MgO的含量?jī)?yōu)選為0～12％、0～10％、0～8％、0.1～6％、0.5～3％，特別優(yōu)選1～2％。但是，如果MgO的含量過多，則液相溫度上升，耐失透性容易下降。另外，玻璃容易分相，透明性容易下降。

CaO是不使應(yīng)變點(diǎn)下降地降低高溫粘度，顯著提高可熔性的成分，同時(shí)，在本發(fā)明的玻璃組成系統(tǒng)中，是提高耐失透性效果大的成分。因此，CaO的合適的下限范圍是0％以上、0.1％以上、1％以上、2％以上、3％以上，特別是4％以上。另一方面，如果CaO的含量過多，則熱膨脹系數(shù)、密度過度地上升、損壞玻璃組成的成分平衡，此外，耐失透性容易下降。因此，CaO的合適的上限范圍是12％以下、10％以下、8％以下、7％以下、6％以下，特別是5％以下。

SrO是不使應(yīng)變點(diǎn)下降地降低高溫粘度、提高可熔性的成分，但如果SrO的含量變多，則抗劃傷性、抗裂性容易下降。因此，SrO的含量?jī)?yōu)選為0～3％、0～2％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％，特別優(yōu)選0～0.1％。

BaO是不使應(yīng)變點(diǎn)下降地降低高溫粘度，提高可熔性的成分，但是如果BaO的含量變多，則抗劃傷性、抗裂性容易下降。因此，BaO的含量?jī)?yōu)選為0～3％、0～2％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％，特別優(yōu)選0～小于0.1％。

質(zhì)量比(SrO+BaO)/(MgO+CaO)優(yōu)選為1以下、0.8以下、0.5以下，特別優(yōu)選0.3以下。如果質(zhì)量比(SrO+BaO)/(MgO+CaO)過大，則玻璃的密度變得過大。

上述成分以外，也可以將以下成分引入玻璃組成中。

ZnO是提高可熔性的成分，但是如果使玻璃組成中大量含有，則玻璃容易失透，密度也容易上升。因此，ZnO的含量?jī)?yōu)選為0～5％、0～3％、0～0.5％、0～0.3％，特別優(yōu)選0～0.1％。

ZrO₂是提高楊氏模量的成分。ZrO₂的含量?jī)?yōu)選為0～5％、0～3％、0～0.5％、0～0.2％，特別優(yōu)選0～0.02％。如果ZrO₂的含量過多，則液相溫度上升，鋯石的失透結(jié)晶容易析出。

TiO₂是降低高溫粘度，提高可熔性的成分，并且是抑制過度曝光的成分，但是如果玻璃組成中大量含有，則玻璃著色，透過率容易下降。因此，TiO₂的含量?jī)?yōu)選為0～5％、0～3％、0～1％、0～0.1％，特別優(yōu)選0～0.02％。

P₂O₅是提高耐失透性的成分，但如果玻璃組成中大量含有，則玻璃容易分相、變?nèi)榘咨?，另外，?dān)心耐水性顯著下降。因此，P₂O₅的含量?jī)?yōu)選為0～5％、0～1％、0～0.5％，特別優(yōu)選0～0.1％。

SnO₂是在高溫區(qū)域具有良好的澄清作用的成分，并且是使高溫粘度下降的成分。SnO₂的含量?jī)?yōu)選為0～1％、0.01～0.5％、0.05～0.3，特別優(yōu)選0.1～0.3％。如果SnO₂的含量過多，則SnO₂的失透結(jié)晶容易在玻璃中析出。

如上所述，本發(fā)明的玻璃中，添加SnO₂作為澄清劑是合適的，但只要不損害玻璃特性，作為澄清劑，也可以添加高達(dá)1％的CeO₂、SO₃、C、金屬粉末(例如Al、Si等)。

As₂O₃、Sb₂O₃、F、Cl作為澄清劑也有效地發(fā)揮作用，本發(fā)明的玻璃不排除含有這些成分，但從環(huán)境考慮，這些成分的含量?jī)?yōu)選分別小于0.1％，特別優(yōu)選小于0.05％。

本發(fā)明的玻璃優(yōu)選具有以下特性。

密度優(yōu)選為2.40g/cm³以下、2.35g/cm³以下，特別優(yōu)選2.30g/cm³以下。如果密度過高，則難以實(shí)現(xiàn)玻璃的輕量化。

在30～380℃的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為25～40×10^-7/℃、30～38×10^-7/℃，特別優(yōu)選32～36×10^-7/℃。如果熱膨脹系數(shù)過低，則難以與各種周邊材料的熱膨脹系數(shù)整合，玻璃板容易翹曲。另一方面，如果熱膨脹系數(shù)過高，則耐熱沖擊性容易下降。

應(yīng)變點(diǎn)優(yōu)選為610℃以下、600℃以下、590以下、580℃以下，特別優(yōu)選570℃以下。如果玻璃的粘性、特別是應(yīng)變點(diǎn)低，則在從高處跌落的物體撞擊到玻璃的情況下，通過玻璃的變形，容易緩和碰撞的應(yīng)力、容易緩和跌落的沖擊。

10^2.5dPa·s時(shí)的溫度優(yōu)選為1650℃以下、1620℃以下、1600℃以下，特別優(yōu)選1580℃以下。泡品質(zhì)不僅影響玻璃的成品率，也影響觸摸傳感器的成品率。因此，降低高溫粘度、提高泡品質(zhì)是重要的。此處，“10^2.5dPa·s時(shí)的溫度”是利用白金球提拉法測(cè)定的值。

楊氏模量?jī)?yōu)選為66GPa以下、65GPa以下、63GPa以下、61GPa以下，特別優(yōu)選60GPa以下。如果減少楊氏模量，則能夠降低每個(gè)一定變形量所產(chǎn)生的應(yīng)力。另外，在從高處跌落的物體碰撞到玻璃的情況下，玻璃容易發(fā)生彈性形變，因此，容易緩和跌落的沖擊。作為結(jié)果，適合玻璃的變形量被限定在小范圍的用途，特別適合防護(hù)玻璃。另外，在成型為膜狀玻璃的情況下，楊氏模量越低，越能夠以小的曲率半徑卷成卷狀。

液相溫度優(yōu)選為1180℃以下、1150℃以下、1130℃以下、1110℃以下、1090℃以下，特別優(yōu)選1070℃以下。液相粘度優(yōu)選為10^5.0dPa·s以上、10^5.2dPa·s以上、10^5.3dPa·s以上、10^5.5dPa·s以上，特別優(yōu)選為10^5.7dPa·s以上。這樣，成型時(shí)不易發(fā)生失透結(jié)晶，因此，容易通過溢流下拉法等成型玻璃板，同時(shí)提高玻璃板的表面品質(zhì)。

耐劃傷性優(yōu)選為5N以上、7N以上、10N以上、12N以上、15N以上。如果耐劃傷性低，則裂紋所帶來(lái)的痕跡難以進(jìn)入玻璃。此處，“耐劃傷性”是指用努氏壓頭以0.4mm/s的速度刮劃玻璃表面之后，在與刮劃方向垂直的方向產(chǎn)生長(zhǎng)度為刮劃全長(zhǎng)15％以上的、寬度為劃痕2倍以上的裂紋的負(fù)荷。需要說明的是，劃痕試驗(yàn)使用Bruker公司的摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)UMT-2，在保持濕度30％、溫度25％的恒溫恒濕槽內(nèi)進(jìn)行。

耐裂性優(yōu)選為200gf以上、500gf以上、700gf以上、900gf以上、1200gf以上、1500gf以上、2000gf以上、2500gf以上、3000gf以上，特別優(yōu)選35000gf以上。如果耐裂性低，則玻璃上容易有劃痕。此處，“耐裂性”是指裂紋產(chǎn)生率達(dá)到50％時(shí)的負(fù)荷。另外，“裂紋產(chǎn)生率”是指如下地測(cè)定的值。首先，在保持濕度30％、溫度25℃的恒溫恒濕槽內(nèi)，將設(shè)定為預(yù)定負(fù)荷的維氏壓頭打進(jìn)玻璃表面(光學(xué)研磨面)15秒，計(jì)算該15秒后從壓痕的4角產(chǎn)生的裂紋的數(shù)量(對(duì)于1個(gè)壓痕，最大為4)。這樣打入壓頭50次，并在求出總裂紋產(chǎn)生數(shù)之后，通過總裂紋產(chǎn)生數(shù)/200×100(％)的式子求出。

1MHz頻率時(shí)的介電損耗角正切優(yōu)選為0.01以下、0.05以下，特別優(yōu)選為0.001以下。

內(nèi)部摩擦優(yōu)選為0.01以下、0.002以下、0.001以下，特別優(yōu)選為0.0008以下。

本發(fā)明的玻璃能夠通過將調(diào)配成預(yù)定的玻璃組成的玻璃配料投入連續(xù)式玻璃熔煉爐，對(duì)該玻璃配料進(jìn)行加熱熔化，在對(duì)得到的熔融玻璃進(jìn)行澄清后，供給到成型裝置，然后成型為平板形狀等，從而制作。

本發(fā)明的玻璃優(yōu)選通過溢流下拉法成型。這樣，能夠得到未研磨且表面品質(zhì)良好的玻璃板。溢流下拉法的情況下，玻璃板的應(yīng)成為表面的面不與管狀(日文：樋狀)耐火物接觸，以自由表面的狀態(tài)成型，因此，能夠提高玻璃板的表面品質(zhì)。本發(fā)明的玻璃的耐失透性優(yōu)異，并且具有適合成型的粘度特性，因此，通過溢流下拉法能夠高效率地成型玻璃板。

對(duì)于本發(fā)明的玻璃，除了溢流下拉法以外，也可以采用各種成型方法。例如，可以采用流涎下拉(slot down)法、浮法、軋平(roll out)法等成型方法。

本發(fā)明的玻璃優(yōu)選為具有平板形狀，也就是說，優(yōu)選是玻璃板，其板厚優(yōu)選為0.6mm以下、0.5mm以下、0.4mm以下，特別優(yōu)選0.05～0.3mm。如果是平板形狀，則容易應(yīng)用到防護(hù)玻璃。另外，板厚越小，越容易將玻璃板輕量化，設(shè)備也越容易輕量化。

另外，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選為膜狀。此時(shí)，其板厚優(yōu)選為200μm以下、100μm以下、50μm以下，特別優(yōu)選30μm以下。

本發(fā)明的玻璃優(yōu)選在表面上具有各種功能膜。作為功能膜，優(yōu)選例如，用于賦予導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜、用于降低反射率的防反射膜、用于賦予防眩功能、提高辨識(shí)性、提高觸摸筆等的書寫感的防眩光膜(防眩光膜)、用于防止指紋附著、賦予防水性、防油性的防污膜等。透明導(dǎo)電膜作為觸摸傳感器用電極發(fā)揮作用，例如優(yōu)選形成在應(yīng)成為顯示器設(shè)備側(cè)的表面。作為透明導(dǎo)電膜，例如使用錫摻雜的氧化銦(ITO)、氟摻雜的錫氧化物(FTO)、銻摻雜的氧化錫(ATO)等。特別是，ITO的電阻低，因此優(yōu)選。ITO例如能夠通過濺射法形成。另外，F(xiàn)TO、ATO能夠通過CVD(Chemical Vapor Deposition)法形成。防反射膜被形成在應(yīng)成為觀察者側(cè)的表面。另外，在觸摸屏和防護(hù)玻璃之間有空隙的情況下，優(yōu)選也在應(yīng)成為防護(hù)玻璃的里面?zhèn)?與顯示器設(shè)備側(cè)相反側(cè))的表面形成防反射膜。防反射膜例如優(yōu)選是將折射率相對(duì)低的低折射率層與折射率相對(duì)高的高折射率層交替層疊后的多層介質(zhì)膜。防反射膜例如能夠通過濺射法、CVD法等形成。防眩光膜在用作防護(hù)玻璃的情況下，形成在應(yīng)成為觀察者側(cè)的表面。防眩光膜優(yōu)選具有凹凸構(gòu)造。凹凸構(gòu)造也可以是部分地覆蓋玻璃的表面的島狀的構(gòu)造。另外，凹凸構(gòu)造優(yōu)選不具有規(guī)則性。基于此，能夠提高防眩光功能。防眩光膜例如能夠通過噴霧法涂布SiO₂等透光性材料，使其干燥，從而形成。防污膜在用作防護(hù)玻璃的情況下，形成在應(yīng)成為觀察者側(cè)的表面。防污膜優(yōu)選包含主鏈中含硅的含氟聚合物。作為含氟聚合物，優(yōu)選是主鏈中具有-O-Si-O-單元且側(cè)鏈具有含氟的防水性官能團(tuán)的聚合物。含氟聚合物例如能夠通過對(duì)硅烷醇進(jìn)行脫水縮合從而合成。在形成防反射膜和防污膜的情況下，優(yōu)選在防反射膜之上形成防污膜。在進(jìn)一步地形成防眩光膜的情況下，優(yōu)選首先形成防眩光膜，在其上形成防反射膜和/或防污膜。

另外，本發(fā)明的玻璃或使用了本發(fā)明的玻璃的防護(hù)玻璃優(yōu)選在表面負(fù)載光催化劑粒子。光催化劑粒子可以使用包含各種材料的粒子。例如可以使用二氧化鈦粒子、氧化鎢粒子等。特別優(yōu)選銳鈦礦型的二氧化鈦粒子。優(yōu)選銳鈦礦型二氧化鈦的理由是，與金紅石型或板鈦礦型的二氧化鈦相比，作為光催化劑的反應(yīng)性高。光催化劑粒子的平均粒徑優(yōu)選為1nm以上、2nm以上，特別優(yōu)選3nm以上，另外，優(yōu)選為200nm以下、100nm以下、50nm以下、30nm以下、20nm以下，特別優(yōu)選10nm以下。

另外，在上述紫外光響應(yīng)型之外，也可以使用氮摻雜型二氧化鈦粒子、氧化銅摻雜型二氧化鈦粒子、氧化銅摻雜型氧化鎢粒子等可見光響應(yīng)型的光催化劑。如果采用該類型的光催化劑，則室內(nèi)環(huán)境也能夠得到光催化劑的效果。另外，如果在野外環(huán)境下使用，存在能夠使用比紫外光響應(yīng)型多的光能的優(yōu)點(diǎn)。

為了使表面負(fù)載大量光催化劑粒子，優(yōu)選玻璃表面是多孔狀。作為使表面為多孔狀的方法，能夠采用對(duì)玻璃表面進(jìn)行酸處理的方法。也就是說，本發(fā)明涉及的玻璃組成具有容易分相的性質(zhì)、多數(shù)情況下，表面分相。因此，如果對(duì)表面進(jìn)行酸處理，則含有很多硼酸成分的耐酸性低的相發(fā)生熔出，含有很多硅的耐酸性高的相殘留在表面。其結(jié)果，玻璃表面成為多孔狀，比表面積顯著增加。需要說明的是，玻璃內(nèi)部不易分相，因此，即使酸處理，成為多孔狀的也只是玻璃表面。需要說明的是，成為多孔狀的表面(多孔層)的厚度(深度)優(yōu)選為10μm以下。如果成為多孔狀的表面的厚度過薄，則增加比表面積的效果變小。如果表面的厚度過厚，則有機(jī)物等堆積在內(nèi)部，作為光催化劑的功能有可能下降。

接著，對(duì)使上述玻璃負(fù)載光催化劑粒子的方法進(jìn)行說明。

首先，準(zhǔn)備具有上述組成的玻璃。對(duì)于準(zhǔn)備的玻璃來(lái)說，分相的重要的。玻璃中含有的分相粒子的大小優(yōu)選為1nm以上、2nm以上、3nm以上、5nm以上，特別優(yōu)選10nm以上，另外，優(yōu)選為100nm以下、80nm以下，特別優(yōu)選60nm以下。這樣的玻璃能夠使用溢流下拉法進(jìn)行制作。需要說明的是，玻璃的組成、特性等特征如前所述，此處省略說明。

作為前處理，優(yōu)選對(duì)玻璃的表面進(jìn)行了酸處理。通過預(yù)先對(duì)表面進(jìn)行酸處理，從而能夠?qū)⒉ＡУ谋砻娓男詾槎嗫谞?，增加比表面積。作為酸處理的方法，例如，能夠采用將玻璃浸漬在酸溶液中。另外，也可以使酸溶液噴霧在玻璃。作為酸，例如，可以使用鹽酸、硝酸、硫酸等。

接著，對(duì)玻璃的表面涂布含有光催化劑粒子的溶液。涂布方法沒有限定。例如，可以采用使光催化劑粒子分散、將玻璃浸漬在溶液中的方法。另外，可以是將含有光催化劑粒子的溶液噴霧到玻璃表面。

接著，對(duì)玻璃進(jìn)行熱處理。通過熱處理，能夠?qū)⒐獯呋瘎┝Ｗ庸潭ㄔ诓ＡП砻?。作為加熱溫度，?yōu)選為250℃以上、410℃以上，特別優(yōu)選420℃以上。加熱溫度越高，越能夠?qū)⒐獯呋瘎┝Ｗ永喂痰毓潭ㄔ诓ＡП砻?。需要說明的是，如果加熱溫度過高，則玻璃軟化，孔洞被堵塞，有時(shí)發(fā)生表面積降低這樣的不良情況。因此，加熱溫度優(yōu)選為650℃以下。

這樣地，能夠得到表面負(fù)載有光催化劑體的玻璃。

接著，示例本發(fā)明的玻璃的優(yōu)選方式。

(1)一種玻璃，作為玻璃組成，以質(zhì)量計(jì)，含有：SiO₂ 55～70％、Al₂O₃ 3～15％、B₂O₃18～30％、Li₂O+Na₂O+K₂O 0～1％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～7％。

(2)一種玻璃，作為玻璃組成，以質(zhì)量計(jì)，含有：SiO₂ 55～70％、Al₂O₃ 3～12％、B₂O₃20～30％、Li₂O+Na₂O+K₂O 0～0.5％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～6％，并且密度為2.28g/cm³以下、應(yīng)變點(diǎn)為610℃以下、且楊氏模量為66GPa以下。

(3)一種玻璃，作為玻璃組成，以質(zhì)量計(jì)，含有：SiO₂ 58～70％、Al₂O₃ 7～20％、B₂O₃18～30％、Li₂O+Na₂O+K₂O 0～1％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～6％，并且，楊氏模量為63GPa以下。

(4)一種玻璃，密度為2.40g/cm³以下，30～380℃的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為36×10^-7/℃以下，應(yīng)變點(diǎn)為610℃以下，并且，楊氏模量為63GPa以下。

(5)一種玻璃，密度為2.30g/cm³以下，30～380℃的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為25～36×10^-7/℃，應(yīng)變點(diǎn)為610℃以下，且楊氏模量為63GPa以下。

(6)一種玻璃，密度為2.30g/cm³以下，30～380℃的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為25～40×10^-7/℃，應(yīng)變點(diǎn)為610℃以下，且楊氏模量為65GPa以下。

實(shí)施例1

以下，根據(jù)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，以下實(shí)施例僅僅是示例。本發(fā)明不受以下實(shí)施例的任何限定。

表1～6示出本發(fā)明的實(shí)施例(試樣No.1～42)。需要說明的是，表中[未]表示未測(cè)定。

[表1]

[表1]

[表2]

[表2]

[表3]

[表3]

[表4]

[表4]

[表5]

[表5]

[表6]

[表6]

如下地制作試樣No.1～42。首先，將調(diào)配成表中的玻璃組成的玻璃原料放入鉑坩堝，并在1600℃下熔化24小時(shí)后，流出到碳板上，成型為平板狀。接著，針對(duì)得到的各試樣，評(píng)價(jià)密度ρ、熱膨脹系數(shù)α、應(yīng)變點(diǎn)Ps、退火點(diǎn)Ta、軟化點(diǎn)Ts、10⁴dPa·s時(shí)的溫度、10³dPa·s時(shí)的溫度、10^2.5dPa·s時(shí)的溫度、楊氏模量E、液相溫度TL、液相粘度logηTL、耐劃傷性(抗劃傷性)以及耐裂性(抗裂性)。需要說明的是，本實(shí)施例中，作為澄清劑，使用了SnO₂，但是也可以使用SnO₂以外的澄清劑。另外，如果通過熔化條件、配料的調(diào)整，消泡良好，則也可以不使用澄清劑。

密度ρ是使用公知的阿基米德法測(cè)定的值。

熱膨脹系數(shù)α是使用膨脹儀測(cè)定的值，是30～380℃的溫度范圍內(nèi)的平均值。

應(yīng)變點(diǎn)Ps、退火點(diǎn)Ta和軟化點(diǎn)Ts是根據(jù)ASTM C336、C338的方法測(cè)定的值。

10^4.0dPa·s時(shí)的溫度、10^3.0dPa·s時(shí)的溫度以及10^2.5dPa·s時(shí)的溫度是使用白金球提拉法測(cè)定的值。

楊氏模量E是使用共振法測(cè)定的值。楊氏模量越大，比楊氏模量(楊氏模量/密度)越容易變大，如果是平板形狀，自重導(dǎo)致玻璃難以彎曲。

液相溫度TL是將穿過標(biāo)準(zhǔn)篩30目(500μm)但殘留在50目(300μm)的玻璃粉末放入鉑舟，并在溫度梯度爐中保持24小時(shí)、測(cè)定了析出結(jié)晶的溫度而得到的值。

液相粘度logηTL是使用白金球提拉法測(cè)定了液相溫度TL時(shí)玻璃的粘度而得到的值。

對(duì)于抗劃傷性(耐劃傷性)，用努氏壓頭以0.4mm/s的速度刮劃玻璃表面時(shí)，測(cè)定在與刮劃方向垂直的方向產(chǎn)生長(zhǎng)度為刮劃全長(zhǎng)15％以上的、寬度為劃痕2倍以上的裂紋的負(fù)荷，將該負(fù)荷達(dá)到10N以上的情況評(píng)價(jià)為“A”、將小于10N的情況評(píng)價(jià)為“B”。劃痕試驗(yàn)使用Bruker社的摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)UMT-2，在保持為濕度30％、溫度25％的恒溫恒濕槽內(nèi)進(jìn)行。

抗裂性(耐裂性)是測(cè)定裂紋產(chǎn)生率到達(dá)50％的負(fù)荷而得到的值。裂紋產(chǎn)生率如下地測(cè)定。首先，在保持為濕度30％、溫度25℃的恒溫恒濕槽內(nèi)，將設(shè)定為預(yù)定負(fù)荷的維氏壓頭打進(jìn)玻璃表面(光學(xué)研磨面)15秒，計(jì)算該15秒后從壓痕的4角產(chǎn)生的裂紋的數(shù)量(對(duì)于1個(gè)壓痕，最大為4)。這樣打入壓頭50次，并在求出總裂紋產(chǎn)生數(shù)之后，通過總裂紋產(chǎn)生數(shù)/200×100(％)的式子求出。

1MHz的頻率時(shí)的介電損耗角正切使用公知的平行板電容器法以1MHz、25℃的條件測(cè)定。

內(nèi)部摩擦使用公知的半寬法(半価幅法)測(cè)定。

實(shí)施例2

將表1記載的試樣No.4、5的材質(zhì)在試驗(yàn)熔化爐中熔化，得到熔融玻璃之后，用溢流下拉法成型板厚0.3mm的玻璃板。其結(jié)果，玻璃板的翹曲為0.075％以下，彎曲(WCA)為0.15μm以下(切斷fh：0.8mm、fl：8mm)、表面粗糙度(Ry)為以下(切斷λc：9μm)。成型時(shí)，適當(dāng)調(diào)整牽引輥的速度、冷卻輥的速度、加熱裝置的溫度分別、熔融玻璃的溫度、熔融玻璃的流量、板拉動(dòng)速度、攪拌器的轉(zhuǎn)速等，從而調(diào)節(jié)玻璃板的表面品質(zhì)。需要說明的是，“翹曲”是指將玻璃板置于光學(xué)定板上，使用JIS B-7524中記載的間隙測(cè)量?jī)x來(lái)測(cè)定的值。“彎曲”是指使用觸針式的表面形狀測(cè)定裝置，測(cè)定JIS B-0610中記載的WCA(濾波中心線彎曲)而得到的值，該測(cè)定安裝SEMI STD D15-1296“FPD玻璃基板的表面彎曲的測(cè)定方法”?！捌骄砻娲植诙?Ry)”是指按照SEMI D7-94“FPD玻璃基板的表面粗糙度的測(cè)定方法”測(cè)定的值。

實(shí)施例3

將實(shí)施例2中作成的No.5的玻璃加工成100mm×100mm×0.3mm的大小，從而準(zhǔn)備了玻璃試樣。將該玻璃試樣在80℃-5wt％的HCl中浸漬10分鐘，將表面改性為多孔狀。接著，將酸處理后的玻璃試樣在乙醇水溶液中浸漬10分鐘，并洗凈。

接著，使平均粒徑5nm的二氧化鈦(銳鈦型)粒子以2wt％分散在2-丙醇溶液中，將玻璃試樣在得到的溶液中浸漬5分鐘，使鈦粒子附著在玻璃試樣表面。

然后，將玻璃試樣放入保持為500℃的退火爐(annealer)中，在熱處理2小時(shí)后，取出，從而得到表面負(fù)載有二氧化鈦粒子的玻璃試樣。對(duì)這樣得到的試樣照射紫外線，繼而利用二氧化鈦粒子的光催化劑功能能夠分解有機(jī)物。

實(shí)施例4

將表3中記載的試樣No.19的材質(zhì)在試驗(yàn)熔化爐中熔化，在得到熔融玻璃后，用溢流下拉法成型板厚100μm的膜狀玻璃。該膜狀玻璃能夠卷繞成曲率半徑60mm的卷狀。

雖然參照特定方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員明了，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種變更和修正。

需要說明的是，本申請(qǐng)基于并要求2014年4月3日提出的日本專利申請(qǐng)(特愿2014-076596)、2014年4月22日提出的日本專利申請(qǐng)(特愿2014-087828)、2014年5月23日提出的日本專利申請(qǐng)(特愿2014-106847)、2014年10月23日提出的日本專利申請(qǐng)(特愿2014-216332)和2014年11月13日提出的日本專利申請(qǐng)(特愿2014-230599)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，通過引用，援引其全部?jī)?nèi)容。另外，將其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于此，作為參考。

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的玻璃適合作為防護(hù)玻璃，但除此以外，也適合作為液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器等平板顯示器用基板、CSP、CCD、CIS等圖像傳感器用基板、觸摸傳感器用基板。另外，在使光催化劑粒子負(fù)載于表面的情況下，能夠恒久地維持其防污功能，因此，除了上述用途以外，例如也可以作為建筑用玻璃使用。