本申請(qǐng)要求2014年2月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.61/941,347的優(yōu)先權(quán),該臨時(shí)申請(qǐng)的全文據(jù)此以引用方式并入本文中。
關(guān)于聯(lián)邦政府資助研究的聲明
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背景
超導(dǎo)性是某些材料在低于某些溫度時(shí)發(fā)生的現(xiàn)象,其特征在于零電阻和對(duì)磁場(chǎng)的驅(qū)逐。超導(dǎo)磁體為最強(qiáng)電磁體中的一些,并且可用于磁共振成像(MRI)機(jī)、核磁共振(NMR)光譜儀、質(zhì)譜儀、粒子加速器,以及聚變反應(yīng)堆中的等離子體約束。具體地講,包含由鈮基超導(dǎo)體例如鈮錫(Nb3Sn)形成的長(zhǎng)絲的超導(dǎo)線在諸如磁體(例如,高場(chǎng)(10-20T)磁體)、電機(jī)和變壓器的電磁應(yīng)用中的使用已引起了關(guān)注。
概述
本文公開(kāi)了超導(dǎo)線。所述超導(dǎo)線可包括金屬基體(例如,Cu基金屬)和嵌入基體中的至少一個(gè)連續(xù)子元件(subelement)。每個(gè)子元件可包括非超導(dǎo)芯、圍繞所述非超導(dǎo)芯同軸設(shè)置的超導(dǎo)層和圍繞所述超導(dǎo)層同軸設(shè)置的阻擋層。所述超導(dǎo)層可包含多個(gè)Nb3Sn晶粒,所述晶粒由設(shè)置在其中的金屬氧化物顆粒穩(wěn)定。Nb3Sn晶??删哂?nm至90nm(例如15nm至30nm)的平均晶粒尺寸。在一些實(shí)例中,每個(gè)子元件的直徑可為5μm至150μm。
在一些實(shí)例中,超導(dǎo)層還可包含摻雜劑例如以改善超導(dǎo)層的超導(dǎo)特性。合適摻雜劑的例子包括但不限于Ti、Ta及其組合。
在一些情況下,阻擋層可包含Nb合金、Ta合金、Ti合金或其組合。在某些情況下,阻擋層包含Nb合金。在一些實(shí)例中,Nb合金可包含由Nb和氧化電勢(shì)高于Nb的氧化電勢(shì)的金屬形成的合金。在一些實(shí)例中,Nb合金選自Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金及其組合。
設(shè)置在超導(dǎo)層中的金屬氧化物顆??砂趸妱?shì)高于Nb的氧化電勢(shì)的金屬。在一些實(shí)例中,金屬氧化物顆??砂x自ZrO2、Al2O3、TiO2及其組合的金屬氧化物。
在一些實(shí)例中,超導(dǎo)層(例如,Nb3Sn層)在4.2K的溫度下于12T的磁場(chǎng)中可具有5,000至21,000A/mm2的高場(chǎng)臨界電流密度(Jc)。在一些實(shí)例中,超導(dǎo)層(例如,Nb3Sn層)在4.2K的溫度下于12T的磁場(chǎng)中可表現(xiàn)出9,500A/mm2或更高的高場(chǎng)臨界電流密度(Jc)。超導(dǎo)層的通量鎖住力相對(duì)于場(chǎng)(Fp-B)的曲線可在0.2至0.5倍不可逆場(chǎng)(Birr)處達(dá)到峰值。
本文還公開(kāi)了超導(dǎo)線前體。可對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理以制備超導(dǎo)線,例如本文中所公開(kāi)的那些。
在一些實(shí)施方案中,超導(dǎo)線前體可包含金屬基體(例如,Cu基金屬)和嵌入基體中的至少一個(gè)連續(xù)子元件前體。在一些實(shí)例中,每個(gè)子元件前體可包括Sn基金屬芯、圍繞Sn基金屬芯同軸設(shè)置的Cu基層、圍繞Cu基層同軸設(shè)置的金屬氧化物層和圍繞金屬氧化物層同軸設(shè)置的Nb合金層。
在一些實(shí)例中,Nb合金層可包含Nb與氧化電勢(shì)高于Nb的氧化電勢(shì)的金屬的合金。在一些實(shí)例中,Nb合金層可包含選自Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金及其組合的Nb合金。
金屬氧化物層可例如包含氧化電勢(shì)低于NbO2的金屬氧化物。在一些實(shí)例中,金屬氧化物層包含金屬氧化物,所述金屬氧化物包含選自Sn、Cu、Zn、Nb、Fe、Ni、Cr、Co、W及其組合的金屬。在一些實(shí)例中,金屬氧化物層包含選自SnO2、CuO、ZnO、Nb2O5及其組合的金屬氧化物。
在一些實(shí)例中,超導(dǎo)線前體可包含金屬基體(例如,Cu基金屬)和嵌入基體中的至少一個(gè)連續(xù)子元件前體。每個(gè)子元件前體可包括Sn基金屬芯、圍繞Sn基金屬芯同軸設(shè)置的Cu基層、圍繞Cu基層同軸設(shè)置的第一Nb合金層、圍繞第一Nb合金層同軸設(shè)置的金屬氧化物層和圍繞金屬氧化物層同軸設(shè)置的第二Nb合金層。
第一Nb合金和第二Nb合金可各自包含Nb與氧化電勢(shì)高于Nb的氧化電勢(shì)的金屬(例如,Zr、Al、Ti、Be等)的合金。在某些實(shí)例中,第一Nb合金和第二Nb合金可各自包含選自Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金及其組合的Nb合金。第一Nb合金和/或第二Nb合金可各自任選地包含摻雜劑,所述摻雜劑待摻入由第一Nb合金和/或第二Nb合金形成的所得超導(dǎo)層中。合適的摻雜劑是本領(lǐng)域中已知的并且包括例如Ti、Ta及其組合。
金屬氧化物層可例如包含氧化電勢(shì)低于NbO2的金屬氧化物。在一些實(shí)例中,金屬氧化物層包含金屬氧化物,所述金屬氧化物包含選自Sn、Cu、Zn、Nb、Fe、Ni、Cr、Co、W及其組合的金屬。在一些實(shí)例中,金屬氧化物層包含選自SnO2、CuO、ZnO、Nb2O5及其組合的金屬氧化物。
在一些實(shí)例中,超導(dǎo)線前體可包含金屬基體(例如,Cu基金屬)和嵌入基體中的至少一個(gè)連續(xù)子元件前體。每個(gè)子元件前體可包括Sn基金屬芯、圍繞Sn基金屬芯同軸設(shè)置的Cu基層圍繞Cu基層同軸設(shè)置的、Nb合金層、圍繞Cu基層同軸設(shè)置的金屬氧化物層和圍繞金屬氧化物層同軸設(shè)置的阻擋層。
Nb合金可包含Nb與氧化電勢(shì)高于Nb的氧化電勢(shì)的金屬(例如,Zr、Al、Ti、Be等)的合金。在某些實(shí)例中,Nb合金層可包含選自Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金及其組合的Nb合金。Nb合金還可包含摻雜劑,所述摻雜劑待摻入由Nb合金形成的所得超導(dǎo)層中。合適的摻雜劑是本領(lǐng)域中已知的并且包括例如Ti、Ta及其組合。
金屬氧化物層可例如包含氧化電勢(shì)低于NbO2的金屬氧化物。在一些實(shí)例中,金屬氧化物層包含金屬氧化物,所述金屬氧化物包含選自Sn、Cu、Zn、Nb、Fe、Ni、Cr、Co、W及其組合的金屬。在一些實(shí)例中,金屬氧化物層包含選自SnO2、CuO、ZnO、Nb2O5及其組合的金屬氧化物。
阻擋層可包含可抑制超導(dǎo)層擴(kuò)散到金屬基體中的任何合適的材料。例如,阻擋層可包含Nb金屬或其合金、Ta金屬或其合金、Ti金屬或其合金、Mo金屬或其合金或其組合。在一些實(shí)施方案中,阻擋層可包含Nb金屬或其合金。在某些實(shí)施方案中,阻擋層可包含Nb合金。合適Nb合金的例子包括但不限于Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金、Nb-Ta合金、Nb-Be合金、Nb-Ni合金、Nb-Fe合金、Nb-Sn合金及其組合。在一些實(shí)例中,Nb合金可選自Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金及其組合。
在一些實(shí)施方案中,超導(dǎo)線前體可包含金屬基體(例如,Cu基金屬)和嵌入基體中的至少一個(gè)連續(xù)子元件前體,其中每個(gè)子元件前體可包括包含含Sn粉末和金屬氧化物粉末的共混物的芯;和圍繞芯同軸設(shè)置的Nb合金層。
含Sn粉末可例如包括Sn粉末、NbSn2粉末、Nb6Sn5粉末或其組合。在某些實(shí)施方案中,含Sn粉末還可包括Cu粉末。
在一些實(shí)例中,Nb合金層可包含Nb與氧化電勢(shì)高于Nb的氧化電勢(shì)的金屬的合金。在一些實(shí)例中,Nb合金層可包含選自Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金及其組合的Nb合金。
金屬氧化物粉末可包含氧化電勢(shì)低于NbO2的金屬氧化物。在一些實(shí)例中,金屬氧化物粉末包含金屬氧化物,所述金屬氧化物包含選自Sn、Cu、Zn、Nb、Fe、Ni、Cr、Co、W及其組合的金屬。在一些實(shí)例中,金屬氧化物粉末包含選自SnO2、CuO、ZnO、Nb2O5及其組合的金屬氧化物。
在一些實(shí)施方案中,超導(dǎo)線前體可包含金屬基體(例如,Cu基金屬)和嵌入基體中的至少一個(gè)連續(xù)子元件前體,其中每個(gè)子元件前體可包括Sn基金屬芯;圍繞Sn基金屬芯同軸設(shè)置的Cu基層;圍繞Cu基層同軸設(shè)置的Nb合金層,所述Nb合金層還包括設(shè)置在Nb合金層內(nèi)的多個(gè)金屬氧化物區(qū);和圍繞Nb合金層同軸設(shè)置的阻擋層。
在一些實(shí)例中,Nb合金層可包含Nb與氧化電勢(shì)高于Nb的氧化電勢(shì)的金屬的合金。在一些實(shí)例中,Nb合金層可包含選自Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金及其組合的Nb合金。
在一些情況下,阻擋層可包含Nb合金、Ta合金、Ti合金或其組合。在某些情況下,阻擋層包含Nb合金。在一些實(shí)例中,Nb合金可包含由Nb和氧化電勢(shì)高于Nb的氧化電勢(shì)的金屬形成的合金。在一些實(shí)例中,Nb合金選自Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金及其組合。
在一些實(shí)例中,多個(gè)金屬氧化物區(qū)可各自包含氧化電勢(shì)低于NbO2的金屬氧化物。在一些實(shí)例中,多個(gè)金屬氧化物區(qū)各自包含金屬氧化物,所述金屬氧化物包含選自Sn、Cu、Zn、Nb、Fe、Ni、Cr、Co、W及其組合的金屬。在一些實(shí)例中,多個(gè)金屬氧化物區(qū)各自包含選自SnO2、CuO、ZnO、Nb2O5及其組合的金屬氧化物。
在一些實(shí)施方案中,Nb合金層可包含組合構(gòu)成Nb合金層的多個(gè)離散的Nb合金棒。每個(gè)Nb合金棒可包含包套在銅或銅合金中的Nb合金芯。在這些情況下,Nb合金棒可成型為六邊形橫截面棒以促進(jìn)Nb合金棒的六方堆積。在一些實(shí)施方案中,多個(gè)金屬氧化物區(qū)可包含多個(gè)金屬氧化物棒。每個(gè)金屬氧化物棒可包含包套在銅或銅合金中的金屬氧化物芯(例如,金屬氧化物粉末)。在某些情況下,金屬氧化物棒還可成型為六邊形橫截面棒以允許它們?cè)诹蕉逊eNb合金棒間的堆積。
本文還公開(kāi)了制備超導(dǎo)線的方法。在一些實(shí)例中,所述方法可包括對(duì)本文所述的超導(dǎo)線前體中的任一種進(jìn)行熱處理以形成包含含有Nb3Sn的超導(dǎo)相的超導(dǎo)線。
對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理可例如包括在至少600℃的溫度下加熱超導(dǎo)線前體。在一些實(shí)例中,對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理包括在600℃至850℃的溫度下加熱超導(dǎo)線前體。
對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理可例如包括加熱超導(dǎo)線前體至少10分鐘。在一些實(shí)例中,對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理包括加熱超導(dǎo)線前體10分鐘至800小時(shí)。
附圖說(shuō)明
圖1示出具有改進(jìn)的“管式”子元件(熱處理前)以實(shí)現(xiàn)內(nèi)氧化的線的示意性橫截面。
圖2示出用于圖1中所示的線中以實(shí)現(xiàn)內(nèi)氧化的改進(jìn)的“管式”子元件(熱處理前)的示意性橫截面。
圖3示出用以實(shí)現(xiàn)內(nèi)氧化的改進(jìn)的“管式”子元件(熱處理后)的示意圖。
圖4示出用以實(shí)現(xiàn)內(nèi)氧化的改進(jìn)的“粉末裝管”子元件(熱處理前)的示意性橫截面。
圖5示出用以實(shí)現(xiàn)內(nèi)氧化的改進(jìn)的“棒重新堆疊法(rod-restack-process)”子元件(熱處理前)的示意性橫截面。
圖6示出在625℃下熱處理800小時(shí)后,具有Nb-1Zr合金和SnO2粉末的管式子元件的Nb3Sn晶粒的掃描電子顯微術(shù)(SEM)圖像。
圖7示出用以實(shí)現(xiàn)內(nèi)氧化的改進(jìn)的“管式”子元件(熱處理前)的示意性橫截面。
圖8示出用以實(shí)現(xiàn)內(nèi)氧化的改進(jìn)的“管式”子元件(熱處理前)的示意性橫截面。
詳述
本文所述的材料、方法和裝置可通過(guò)參考所公開(kāi)主題的具體方面的以下詳細(xì)描述以及其中所含的圖和實(shí)施例而容易地理解。
在公開(kāi)和描述本發(fā)明的材料、裝置和方法之前,應(yīng)當(dāng)理解下述方面并非意欲受旨在進(jìn)行示意的本文所公開(kāi)的具體裝置和方法的范圍的限制。除了本文所示和所述的那些外,對(duì)材料、裝置和方法的各種修改也旨在落在本文所述那些的范圍內(nèi)。另外,雖然僅具體描述了某些代表性的材料、裝置和方法,但材料、裝置和方法步驟的其他組合也旨在落在本文所述那些的范圍內(nèi),即使未具體敘述。因此,可在本文明確提及步驟、要素、組分或成分的組合;然而,也包括步驟、要素、組分和成分的其他組合,即使未具體敘述。還應(yīng)指出本文涉及超導(dǎo)線內(nèi)的特定組成的“層”和本文所述的超導(dǎo)線前體。應(yīng)指出的是,由特定材料(例如,特定合金)形成的“層”可由整片特定材料(例如,特定合金)形成,或由一起組成形成層的多片特定材料(例如,特定合金)形成。
超導(dǎo)線
本文公開(kāi)了超導(dǎo)線。超導(dǎo)線可包括金屬基體和嵌入基體中的至少一個(gè)連續(xù)子元件(也稱為長(zhǎng)絲)。
金屬基體可包含任何合適的金屬或金屬組合。金屬基體可由在低于77K的溫度下導(dǎo)電的金屬或金屬組合形成。優(yōu)選地,形成金屬基體的金屬或金屬組合可表現(xiàn)出的熱膨脹系數(shù)基本上等于或大于Nb3Sn的熱膨脹系數(shù)。例如,金屬基體可包含Cu基金屬(例如,銅或其合金)。
超導(dǎo)線可包括任何數(shù)量的子元件(如本領(lǐng)域中已知的)以制備用于特定應(yīng)用的合適的超導(dǎo)線。在一些實(shí)施方案中,超導(dǎo)線可包括單一子元件。在其他實(shí)施方案中,超導(dǎo)線可包括多個(gè)子元件。例如,超導(dǎo)線可包括1至25,000個(gè)子元件(例如,1至61根長(zhǎng)絲、1至244根長(zhǎng)絲、1至366根長(zhǎng)絲、1至1,000根長(zhǎng)絲、1至2,500根長(zhǎng)絲、1至5,000根長(zhǎng)絲、1至15,000根長(zhǎng)絲或10,000至25,000根長(zhǎng)絲)。
每個(gè)子元件可包括非超導(dǎo)芯、圍繞所述非超導(dǎo)芯同軸設(shè)置的超導(dǎo)層和圍繞所述超導(dǎo)層同軸設(shè)置的阻擋層。
非超導(dǎo)芯可包含任何合適的非超導(dǎo)材料。在一些實(shí)例中,非超導(dǎo)芯可包含Sn基金屬(例如,Sn金屬或其合金)。在某些實(shí)施方案中,非超導(dǎo)芯可包含Sn-Cu合金。在一些實(shí)例中,非超導(dǎo)芯可包括中空芯。
圍繞非超導(dǎo)芯同軸設(shè)置的超導(dǎo)層可包含Nb基超導(dǎo)體,例如Nb3Sn。超導(dǎo)層可包含多個(gè)Nb3Sn晶粒,所述晶粒由設(shè)置在其中(例如,遍布超導(dǎo)層分散)的金屬氧化物顆粒穩(wěn)定。
Nb3Sn晶粒可具有細(xì)粒微結(jié)構(gòu)(例如,5nm至90nm的平均晶粒尺寸)。金屬氧化物顆??捎糜谠谛纬蒒b3Sn的高溫(例如,600℃至850℃)下使Nb3Sn的細(xì)粒微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且抑制Nb3Sn晶粒生長(zhǎng),從而允許Nb3Sn在熱處理時(shí)維持其細(xì)粒微結(jié)構(gòu)。
超導(dǎo)層中的多個(gè)Nb3Sn晶粒的平均晶粒尺寸可使用本領(lǐng)域中已知的標(biāo)準(zhǔn)方法例如掃描電子顯微術(shù)(SEM)來(lái)測(cè)定。在一些實(shí)例中,多個(gè)Nb3Sn晶粒可具有的平均晶粒尺寸為5nm或更大(例如,10nm或更大、15nm或更大、20nm或更大、25nm或更大、30nm或更大、35nm或更大、40nm或更大、45nm或更大、50nm或更大、55nm或更大、60nm或更大、65nm或更大、70nm或更大、75nm或更大、80nm或更大或85nm或更大)。在一些實(shí)例中,多個(gè)Nb3Sn晶??删哂械钠骄Я3叽鐬?0nm或更小(例如,85nm或更小、80nm或更小、75nm或更小、70nm或更小、65nm或更小、60nm或更小、55nm或更小、50nm或更小、45nm或更小、40nm或更小、35nm或更小、30nm或更小、25nm或更小、20nm或更小、15nm或更小或10nm或更小)。
多個(gè)Nb3Sn晶粒的平均晶粒尺寸的范圍可從上述任何最小值到上述任何最大值,例如5nm至90nm(例如,15nm至90nm、5nm至50nm、15nm至50nm、50nm至90nm、5nm至30nm、15nm至30nm、5nm至45nm、15nm至45nm、30nm至45nm、45nm至60nm、60nm至75nm或75nm至90nm)。
在一些實(shí)例中,超導(dǎo)層還可包含摻雜劑。摻雜劑可摻入超導(dǎo)層中以改善超導(dǎo)層的超導(dǎo)特性。合適的摻雜劑是本領(lǐng)域中已知的并且包括例如Ti、Ta及其組合。
設(shè)置在超導(dǎo)層中的金屬氧化物顆??砂趸妱?shì)高于Nb的氧化電勢(shì)的金屬。在一些實(shí)例中,設(shè)置在超導(dǎo)層中的金屬氧化物顆??砂F重性低于Nb的金屬(例如,表現(xiàn)出的電勢(shì)序低于Nb的金屬)。在一些實(shí)例中,金屬氧化物顆??砂x自ZrO2、Al2O3、TiO2及其組合的金屬氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中,超導(dǎo)層可基本上不含ZrO2顆粒。
阻擋層可包含可抑制超導(dǎo)層擴(kuò)散到金屬基體中的任何合適的材料。例如,阻擋層可包含Nb金屬或其合金、Ta金屬或其合金、Ti金屬或其合金、Mo金屬或其合金或其組合。在一些實(shí)施方案中,阻擋層可包含Nb金屬或其合金。在某些實(shí)施方案中,阻擋層可包含Nb合金。在一些實(shí)例中,Nb合金可包含由Nb和氧化電勢(shì)高于Nb的氧化電勢(shì)的金屬形成的合金。在一些實(shí)例中,Nb合金可包括由Nb和貴重性低于Nb的金屬(例如,表現(xiàn)出的電勢(shì)序低于Nb的金屬)形成的合金。合適Nb合金的例子包括但不限于Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金、Nb-Ta合金、Nb-Be合金、Nb-Ni合金、Nb-Fe合金、Nb-Sn合金及其組合。在一些實(shí)例中,Nb合金可選自Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金及其組合。
超導(dǎo)層(例如,Nb3Sn相)相對(duì)于現(xiàn)有鈮-錫超導(dǎo)體可表現(xiàn)出改善的特性(例如,提高的高場(chǎng)臨界電流密度(Jc))。包括超導(dǎo)層的超導(dǎo)線因此還可相對(duì)于現(xiàn)有鈮-錫超導(dǎo)線表現(xiàn)出改善的特性。例如,在一些實(shí)施方案中,超導(dǎo)層(例如,Nb3Sn層)在4.2K的溫度下于12T的磁場(chǎng)中可具有的高場(chǎng)臨界電流密度為5,000A/mm2或更高(例如,5,500A/mm2或更高;6,000A/mm2或更高;6,500A/mm2或更高;7,000A/mm2或更高;7,500A/mm2或更高;8,000A/mm2或更高;8,500A/mm2或更高;9,000A/mm2或更高;9,500A/mm2或更高;10,000A/mm2或更高;11,000A/mm2或更高;12,000A/mm2或更高;13,000A/mm2或更高;14,000A/mm2或更高;15,000A/mm2或更高;16,000A/mm2或更高;17,000A/mm2或更高;18,000A/mm2或更高;19,000A/mm2或更高;或20,000A/mm2或更高)。在一些實(shí)施方案中,超導(dǎo)層(例如,Nb3Sn層)在4.2K的溫度下于12T的磁場(chǎng)中可具有的臨界電流密度為21,000A/mm2或更低(例如,20,000A/mm2或更低;19,000A/mm2或更低;18,000A/mm2或更低;17,000A/mm2或更低;16,000A/mm2或更低;15,000A/mm2或更低;14,000A/mm2或更低;13,000A/mm2或更低;12,000A/mm2或更低;11,000A/mm2或更低;10,000A/mm2或更低;9,500A/mm2或更低;9,000A/mm2或更低;8,500A/mm2或更低;8,000A/mm2或更低;7,500A/mm2或更低;7,000A/mm2或更低;6,500A/mm2或更低;6,000A/mm2或更低;或5,500A/mm2或更低)。
超導(dǎo)層在4.2K的溫度下于12T的磁場(chǎng)中可具有的高場(chǎng)臨界電流密度范圍從上述任何最小值到上述任何最大值。例如,超導(dǎo)層(例如,Nb3Sn層)在4.2K的溫度下于12T的磁場(chǎng)中可具有的高場(chǎng)臨界電流密度為5,000A/mm2至21,000A/mm2(例如,5,000A/mm2至13,000A/mm2;13,000A/mm2至21,000A/mm2;5,000A/mm2至9,000A/mm2;9,000A/mm2至13,000A/mm2;9,500A/mm2至13,000A/mm2;13,000A/mm2至17,000A/mm2;17,000A/mm2至21,000A/mm2,或9,500A/mm2至21,000A/mm2)。
在一些實(shí)施方案中,超導(dǎo)層的通量鎖住力相對(duì)于場(chǎng)(Fp-B)的曲線可在0.2倍不可逆場(chǎng)(Birr)或更大(例如,0.22Birr或更大、0.24Birr或更大、0.26Birr或更大、0.28Birr或更大、0.3Birr或更大、0.32Birr或更大、0.34Birr或更大、0.36Birr或更大、0.38Birr或更大、0.4Birr或更大、0.42Birr或更大、0.44Birr或更大、0.46Birr或更大或0.48Birr或更大)處達(dá)到峰值。在一些實(shí)例中,超導(dǎo)層的通量鎖住力相對(duì)于場(chǎng)(Fp-B)的曲線可在0.5倍不可逆場(chǎng)(Birr)或更小(例如,0.48Birr或更小、0.46Birr或更小、0.44Birr或更小、0.42Birr或更小、0.4Birr或更小、0.38Birr或更小、0.36Birr或更小、0.34Birr或更小、0.32Birr或更小、0.3Birr或更小、0.28Birr或更小、0.26Birr或更小、0.24Birr或更小或0.22Birr或更小)處達(dá)到峰值。
超導(dǎo)層的通量鎖住力相對(duì)于場(chǎng)(Fp-B)的曲線的峰值范圍可從上述任何最小值到上述任何最大值。例如,超導(dǎo)層的通量鎖住力相對(duì)于場(chǎng)(Fp-B)的曲線可在0.2Birr至0.5Birr(例如,0.2Birr至0.36Birr、0.36Birr至0.5Birr、0.2Birr至0.3Birr、0.3Birr至0.4Birr、0.4Birr至0.5Birr或0.3Birr至0.5Birr)處達(dá)到峰值。
超導(dǎo)線中的每個(gè)子元件的直徑可為例如5μm至150μm。在一些實(shí)例中,超導(dǎo)線中的每個(gè)子元件的直徑可為5μm或更大(例如,10μm或更大、20μm或更大、30μm或更大、40μm或更大、50μm或更大、60μm或更大、70μm或更大、80μm或更大、90μm或更大、100μm或更大、110μm或更大、120μm或更大、130μm或更大或140μm或更大)。在一些實(shí)例中,超導(dǎo)線中的每個(gè)子元件的直徑可為150μm或更小(例如,140μm或更小、130μm或更小、120μm或更小、110μm或更小、100μm或更小、90μm或更小、80μm或更小、70μm或更小、60μm或更小、50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小、20μm或更小、10μm或更小)。
超導(dǎo)線中的每個(gè)子元件的直徑的范圍可從上述任何最小值到上述任何最大值,例如5μm至150μm(例如,5μm至80μm、80μm至150μm、5μm至30μm、30μm至60μm、60μm至90μm、90μm至120μm、120μm至150μm,或10μm至100μm)。在其他實(shí)施方案中,超導(dǎo)線中的每個(gè)子元件的直徑可為例如150μm至500μm。
超導(dǎo)線前體
本文還公開(kāi)了超導(dǎo)線前體??蓪?duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理以制備超導(dǎo)線,例如本文中所公開(kāi)的那些。
管式超導(dǎo)線前體
現(xiàn)參照?qǐng)D1,管式超導(dǎo)線前體(10)可包含金屬基體(例如,Cu基金屬)(11);和嵌入基體中的至少一個(gè)連續(xù)子元件前體(12)。
如上相對(duì)于超導(dǎo)線所述,金屬基體可包含任何合適的金屬或金屬組合。金屬基體可由在低于77K的溫度下導(dǎo)電的金屬或金屬組合形成。優(yōu)選地,形成金屬基體的金屬或金屬組合可表現(xiàn)出的熱膨脹系數(shù)基本上等于或大于Nb3Sn的熱膨脹系數(shù)。例如,金屬基體可包含Cu基金屬(例如,銅或其合金)。
現(xiàn)參照?qǐng)D2,每個(gè)子元件前體(12)可包括Sn基金屬芯(25)(例如,Sn金屬棒)、圍繞Sn基金屬芯同軸設(shè)置的Cu基層(24);圍繞Cu基層同軸設(shè)置的金屬氧化物層(23);和圍繞金屬氧化物層同軸設(shè)置的Nb合金層(22)。每個(gè)子元件前體(12)還可包括圍繞Nb合金層設(shè)置的金屬基體(21)。
可對(duì)金屬氧化物和Nb合金的組成進(jìn)行聯(lián)合選擇以便在對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理時(shí)促進(jìn)Nb合金的內(nèi)氧化。在對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理時(shí),來(lái)自芯的Sn可擴(kuò)散至Nb合金層,從而形成超導(dǎo)Nb3Sn層??蓪?duì)金屬氧化物層和Nb合金層的組成進(jìn)行選擇以在對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理時(shí)提供金屬氧化物顆粒的形成,所述金屬氧化物顆粒設(shè)置在超導(dǎo)Nb3Sn層內(nèi)。如上所述,金屬氧化物顆??捎糜诳刂茻崽幚砥陂g形成的Nb3Sn的晶粒尺寸,從而形成包含具有精化平均晶粒尺寸(例如,5nm至30nm)的Nb3Sn晶粒的鈮-錫超導(dǎo)相。
例如,Nb合金層可包含Nb與氧化電勢(shì)高于Nb的氧化電勢(shì)的金屬(例如,Zr、Al、Ti、Be等)的合金。在一些實(shí)例中,Nb合金層可包含Nb與對(duì)氧的親和力高于對(duì)Nb的親和力的金屬的合金。在某些實(shí)例中,Nb合金層可包含選自Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金及其組合的Nb合金。Nb合金還可包含摻雜劑,所述摻雜劑待摻入由Nb合金形成的所得超導(dǎo)層中。合適的摻雜劑是本領(lǐng)域中已知的并且包括例如Ti、Ta及其組合。
金屬氧化物層可例如包含氧化電勢(shì)低于NbO2的金屬氧化物。在一些實(shí)例中,金屬氧化物層可包含可向Nb供氧的金屬氧化物。在一些實(shí)例中,金屬氧化物層包含金屬氧化物,所述金屬氧化物包含選自Sn、Cu、Zn、Nb、Fe、Ni、Cr、Co、W及其組合的金屬。在一些實(shí)例中,金屬氧化物層包含選自SnO2、CuO、ZnO、Nb2O5及其組合的金屬氧化物。
現(xiàn)參照?qǐng)D7,在一些實(shí)例中,管式子元件前體(12)可包括Sn基金屬芯(25)(例如,Sn金屬棒)、圍繞Sn基金屬芯同軸設(shè)置的Cu基層(24)、圍繞Cu基層同軸設(shè)置的第一Nb合金層(26)、圍繞第一Nb合金層同軸設(shè)置的金屬氧化物層(23)和圍繞金屬氧化物層同軸設(shè)置的第二Nb合金層(22)。每個(gè)子元件前體(12)還可包括圍繞第二Nb合金層設(shè)置的金屬基體(21)。
第一Nb合金和第二Nb合金可各自包含Nb與氧化電勢(shì)高于Nb的氧化電勢(shì)的金屬(例如,Zr、Al、Ti、Be等)的合金。在一些實(shí)例中,第一Nb合金層和第二Nb合金可各自包含Nb與對(duì)氧的親和力高于對(duì)Nb的親和力的金屬的合金。在某些實(shí)例中,第一Nb合金和第二Nb合金可各自包含選自Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金及其組合的Nb合金。第一Nb合金和/或第二Nb合金可各自任選地包含摻雜劑,所述摻雜劑待摻入由第一Nb合金和/或第二Nb合金形成的所得超導(dǎo)層中。合適的摻雜劑是本領(lǐng)域中已知的并且包括例如Ti、Ta及其組合。
金屬氧化物層可例如包含氧化電勢(shì)低于NbO2的金屬氧化物。在一些實(shí)例中,金屬氧化物層可包含可向Nb供氧的金屬氧化物。在一些實(shí)例中,金屬氧化物層包含金屬氧化物,所述金屬氧化物包含選自Sn、Cu、Zn、Nb、Fe、Ni、Cr、Co、W及其組合的金屬。在一些實(shí)例中,金屬氧化物層包含選自SnO2、CuO、ZnO、Nb2O5及其組合的金屬氧化物。
現(xiàn)參照?qǐng)D8,在一些實(shí)例中,管式子元件前體(12)可包括Sn基金屬芯(25)(例如,Sn金屬棒)、圍繞Sn基金屬芯同軸設(shè)置的Cu基層(24)、圍繞Cu基層同軸設(shè)置的Nb合金層(22)、圍繞Cu基層同軸設(shè)置的金屬氧化物層(23)和圍繞金屬氧化物層同軸設(shè)置的阻擋層(27)。每個(gè)子元件前體(12)還可包括圍繞阻擋層設(shè)置的金屬基體(21)。
Nb合金可包含Nb與氧化電勢(shì)高于Nb的氧化電勢(shì)的金屬(例如,Zr、Al、Ti、Be等)的合金。在一些實(shí)例中,Nb合金層可包含Nb與對(duì)氧的親和力高于對(duì)Nb的親和力的金屬的合金。在某些實(shí)例中,Nb合金層可包含選自Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金及其組合的Nb合金。Nb合金還可包含摻雜劑,所述摻雜劑待摻入由Nb合金形成的所得超導(dǎo)層中。合適的摻雜劑是本領(lǐng)域中已知的并且包括例如Ti、Ta及其組合。
金屬氧化物層可例如包含氧化電勢(shì)低于NbO2的金屬氧化物。在一些實(shí)例中,金屬氧化物層可包含可向Nb供氧的金屬氧化物。在一些實(shí)例中,金屬氧化物層包含金屬氧化物,所述金屬氧化物包含選自Sn、Cu、Zn、Nb、Fe、Ni、Cr、Co、W及其組合的金屬。在一些實(shí)例中,金屬氧化物層包含選自SnO2、CuO、ZnO、Nb2O5及其組合的金屬氧化物。
阻擋層可包含可抑制超導(dǎo)層擴(kuò)散到金屬基體中的任何合適的材料。例如,阻擋層可包含Nb金屬或其合金、Ta金屬或其合金、Ti金屬或其合金、Mo金屬或其合金或其組合。在一些實(shí)施方案中,阻擋層可包含Nb金屬或其合金。在某些實(shí)施方案中,阻擋層可包含Nb合金。在一些實(shí)例中,Nb合金可包含由Nb和氧化電勢(shì)高于Nb的氧化電勢(shì)的金屬形成的合金。在一些實(shí)例中,Nb合金可包括由Nb和貴重性低于Nb的金屬(例如,表現(xiàn)出的電勢(shì)序低于Nb的金屬)形成的合金。合適Nb合金的例子包括但不限于Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金、Nb-Ta合金、Nb-Be合金、Nb-Ni合金、Nb-Fe合金、Nb-Sn合金及其組合。在一些實(shí)例中,Nb合金可選自Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金及其組合。
此類(lèi)型的前體可使用本領(lǐng)域中已知的用于制造管式超導(dǎo)股線的標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)制造。可通過(guò)將金屬氧化物粉末布置在管式超導(dǎo)線前體預(yù)成型件的兩層之間的適當(dāng)位置處來(lái)將上述前體中的金屬氧化物層引入管式超導(dǎo)線前體預(yù)成型件中。以舉例的方式,就圖2中示出的子元件前體而言,可通過(guò)將金屬氧化物粉末布置在形成Cu基層的Cu基管的外表面與形成Nb合金層的Nb合金管的內(nèi)表面之間來(lái)將金屬氧化物層引入管式超導(dǎo)線前體預(yù)成型件中。還可通過(guò)將金屬氧化物涂層施加至管式超導(dǎo)線前體預(yù)成型件的適當(dāng)表面來(lái)將上述前體中的金屬氧化物層引入管式超導(dǎo)線前體預(yù)成型件中。同樣以舉例的方式,就圖2中示出的子元件前體而言,可通過(guò)將金屬氧化物涂層施加至形成Cu基層的Cu基管的外表面、形成Nb合金層的Nb合金管的內(nèi)表面或其組合來(lái)將金屬氧化物層引入管式超導(dǎo)線前體預(yù)成型件中。在這些情況下,可使用任何合適的方法,例如噴涂、浸涂、蒸汽涂覆或電解涂覆來(lái)施加金屬氧化物涂層。
一旦成型,就可通過(guò)首先擠出預(yù)成型件,然后對(duì)擠出的預(yù)成型件進(jìn)行拉絲或型鍛來(lái)使預(yù)成型件成型為線。一旦拉絲或型鍛,可通過(guò)重復(fù)擠出步驟,然后進(jìn)行拉絲或型鍛步驟來(lái)對(duì)預(yù)成型件進(jìn)行重新堆疊,以實(shí)現(xiàn)所需的線直徑。重新堆疊步驟可根據(jù)需要重復(fù)多次,直至獲得所需的線直徑。
粉末裝管超導(dǎo)線前體
現(xiàn)參照?qǐng)D4,粉末裝管超導(dǎo)線前體可包含金屬基體(例如,Cu基金屬)和嵌入基體中的至少一個(gè)連續(xù)子元件前體(40)。每個(gè)子元件前體可例如包括包含含Sn粉末和金屬氧化物粉末的共混物的芯(43)和圍繞芯同軸設(shè)置的Nb合金層(42)。每個(gè)子元件前體(40)還可包括圍繞Nb合金層設(shè)置的金屬基體(41)。
如上文關(guān)于管式超導(dǎo)線前體所述,可對(duì)金屬氧化物粉末和Nb合金的組成進(jìn)行聯(lián)合選擇以便在對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理時(shí)促進(jìn)Nb合金的內(nèi)氧化。在對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理時(shí),來(lái)自芯中存在的含Sn粉末的Sn可擴(kuò)散至Nb合金層,從而形成超導(dǎo)Nb3Sn層??蓪?duì)金屬氧化物粉末和Nb合金層的組成進(jìn)行選擇以在對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理時(shí)提供金屬氧化物顆粒的形成,所述金屬氧化物顆粒設(shè)置在超導(dǎo)Nb3Sn層內(nèi)。如上所述,金屬氧化物顆??捎糜诳刂茻崽幚砥陂g形成的Nb3Sn的晶粒尺寸,從而形成包含具有精化平均晶粒尺寸(例如,5nm至30nm)的Nb3Sn晶粒的鈮-錫超導(dǎo)相。
例如,Nb合金層可包含Nb與氧化電勢(shì)高于Nb的氧化電勢(shì)的金屬(例如,Zr、Al、Ti、Be等)的合金。在一些實(shí)例中,Nb合金可包括Nb與貴重性低于Nb的金屬(例如,表現(xiàn)出的電勢(shì)序低于Nb的金屬)的合金。在某些實(shí)例中,Nb合金層可包含選自Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金及其組合的Nb合金。Nb合金還可包含摻雜劑,所述摻雜劑待摻入由Nb合金形成的所得超導(dǎo)層中。合適的摻雜劑是本領(lǐng)域中已知的并且包括例如Ti、Ta及其組合。
芯可包含含Sn粉末和金屬氧化物粉末的均勻共混物。金屬氧化物粉末可例如包含氧化電勢(shì)低于NbO2的金屬氧化物。在一些實(shí)例中,金屬氧化物粉末可包含可向Nb供氧的金屬氧化物。在一些實(shí)例中,金屬氧化物粉末包含金屬氧化物,所述金屬氧化物包含選自Sn、Cu、Zn、Nb、Fe、Ni、Cr、Co、W及其組合的金屬。在一些實(shí)例中,金屬氧化物粉末包含選自SnO2、CuO、ZnO、Nb2O5及其組合的金屬氧化物。
含Sn粉末可例如包括Sn粉末、NbSn2粉末、Nb6Sn5粉末或其組合。在某些實(shí)施方案中,含Sn粉末還可包括Cu粉末。向粉末芯中添加Cu可對(duì)Nb3Sn的形成具有催化效應(yīng),并且可降低在熱處理時(shí)形成超導(dǎo)相所需的反應(yīng)溫度。在一些實(shí)施方案中,Sn粉末可包含基于粉末芯中所有組分的總重量計(jì)大于0重量%至10重量%的Cu粉末。
此類(lèi)型的前體可使用本領(lǐng)域中已知的用于制造粉末裝管超導(dǎo)股線的標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)制造。一旦成型,就可通過(guò)首先擠出預(yù)成型件,然后對(duì)擠出的預(yù)成型件進(jìn)行拉絲或型鍛來(lái)使預(yù)成型件成型為線。一旦拉絲或型鍛,可通過(guò)重復(fù)擠出步驟,然后進(jìn)行拉絲或型鍛步驟來(lái)對(duì)預(yù)成型件進(jìn)行重新堆疊,以實(shí)現(xiàn)所需的線直徑。重新堆疊步驟可根據(jù)需要重復(fù)多次,直至獲得所需的線直徑。
棒重新堆疊法型超導(dǎo)線前體
本文還公開(kāi)了棒重新堆疊法型超導(dǎo)線前體。前體可包含金屬基體(例如,Cu基金屬)和嵌入基體中的至少一個(gè)連續(xù)子元件前體。每個(gè)子元件前體可例如包括Sn基金屬芯;圍繞Sn基金屬芯同軸設(shè)置的Cu基層;圍繞Cu基層同軸設(shè)置的Nb合金層,所述Nb合金層還包括設(shè)置在Nb合金層內(nèi)的多個(gè)金屬氧化物區(qū);和圍繞Nb合金層同軸設(shè)置的阻擋層。每個(gè)子元件前體還可包括圍繞阻擋層設(shè)置的金屬基體。
在一些實(shí)施方案中,Nb合金層可包含組合構(gòu)成Nb合金層的多個(gè)離散的Nb合金棒。每個(gè)Nb合金棒可包含包套在銅或銅合金中的Nb合金芯。在這些情況下,Nb合金棒可成型為六邊形橫截面棒以促進(jìn)Nb合金棒的六方堆積。在一些實(shí)施方案中,多個(gè)金屬氧化物區(qū)可包含多個(gè)金屬氧化物棒。每個(gè)金屬氧化物棒可包含包套在銅或銅合金中的金屬氧化物芯(例如,金屬氧化物粉末)。在某些情況下,金屬氧化物棒還可成型為六邊形橫截面棒以允許它們?cè)诹蕉逊eNb合金棒間的堆積。
現(xiàn)參照?qǐng)D5,在某些實(shí)施方案中,超導(dǎo)線前體可包含金屬基體(例如,Cu基金屬)和嵌入基體中的至少一個(gè)連續(xù)子元件前體(50)。每個(gè)子元件可包括Sn基金屬芯(51)(例如,Sn金屬棒)、圍繞Sn基金屬芯同軸設(shè)置的Cu基層(56)、圍繞Cu基層設(shè)置的多個(gè)堆疊的Cu(55)包封Nb合金棒(54)和圍繞堆疊的Nb合金棒同軸設(shè)置的阻擋層(53)。多個(gè)金屬氧化物區(qū)(57)可設(shè)置在堆疊的Cu(55)包封Nb合金棒內(nèi)。金屬氧化物區(qū)(57)可各自包含金屬氧化物粉末。每個(gè)子元件前體(50)還可包括圍繞阻擋層設(shè)置的金屬基體(52)。
如上文所討論,可對(duì)金屬氧化物和Nb合金的組成進(jìn)行聯(lián)合選擇以便在對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理時(shí)促進(jìn)Nb合金的內(nèi)氧化。在對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理時(shí),來(lái)自芯的Sn可擴(kuò)散至Nb合金層(例如,擴(kuò)散至堆疊的Cu包封的Nb合金棒),從而形成超導(dǎo)Nb3Sn層(例如,多個(gè)堆疊的Cu包封的Nb3Sn棒)??蓪?duì)金屬氧化物層和Nb合金層的組成進(jìn)行選擇以在對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理時(shí)提供金屬氧化物顆粒的形成,所述金屬氧化物顆粒設(shè)置在超導(dǎo)Nb3Sn內(nèi)。如上所述,金屬氧化物顆??捎糜诳刂茻崽幚砥陂g形成的Nb3Sn的晶粒尺寸,從而形成包含具有精化平均晶粒尺寸(例如,5nm至30nm)的Nb3Sn晶粒的鈮-錫超導(dǎo)相。
例如,Nb合金層(例如,形成Nb合金棒的Nb合金)可包含Nb與氧化電勢(shì)高于Nb的氧化電勢(shì)的金屬(例如,Zr、Al、Ti、Be等)的合金。在一些實(shí)例中,Nb合金層可包括Nb與貴重性低于Nb的金屬(例如,表現(xiàn)出的電勢(shì)序低于Nb的金屬)的合金。在某些實(shí)例中,Nb合金層(例如,形成Nb合金棒的Nb合金)可包含選自Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金及其組合的Nb合金。Nb合金(例如,形成Nb合金棒的Nb合金)還可包含摻雜劑,所述摻雜劑待摻入由Nb合金形成的所得超導(dǎo)相中。合適的摻雜劑是本領(lǐng)域中已知的并且包括例如Ti、Ta及其組合。
在一些實(shí)例中,多個(gè)金屬氧化物區(qū)可各自包含氧化電勢(shì)低于NbO2的金屬氧化物。在一些實(shí)例中,多個(gè)金屬氧化物區(qū)可各自包含可向Nb供氧的金屬氧化物。在一些實(shí)例中,多個(gè)金屬氧化物區(qū)各自包含金屬氧化物,所述金屬氧化物包含選自Sn、Cu、Zn、Nb、Fe、Ni、Cr、Co、W及其組合的金屬。在一些實(shí)例中,多個(gè)金屬氧化物區(qū)各自包含選自SnO2、CuO、ZnO、Nb2O5及其組合的金屬氧化物。
阻擋層可包含可抑制超導(dǎo)層擴(kuò)散到金屬基體中的任何合適的材料。例如,阻擋層可包含Nb金屬或其合金、Ta金屬或其合金、Ti金屬或其合金、Mo金屬或其合金或其組合。在一些實(shí)施方案中,阻擋層可包含Nb金屬或其合金。在某些實(shí)施方案中,阻擋層可包含Nb合金。合適Nb合金的例子包括但不限于Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金、Nb-Ta合金、Nb-Be合金、Nb-Ni合金、Nb-Fe合金、Nb-Sn合金及其組合。在一些實(shí)例中,Nb合金可選自Nb-Zr合金、Nb-Al合金、Nb-Ti合金及其組合。
在一些實(shí)例中,Nb合金層可包含多個(gè)離散的Nb合金棒,每個(gè)Nb合金棒包含包套在銅或銅合金中的Nb合金芯。在一些實(shí)例中,Nb合金棒成型為六邊形橫截面棒,并且Nb合金層包含多個(gè)六方堆積Nb合金棒。
在一些實(shí)例中,多個(gè)金屬氧化物區(qū)可包含多個(gè)金屬氧化物棒,每個(gè)金屬氧化物棒包含包套在銅或銅合金中的金屬氧化物芯。金屬氧化物芯可例如包含金屬氧化物粉末。在一些實(shí)例中,金屬氧化物棒成型為六邊形橫截面棒以允許它們?cè)诹蕉逊eNb合金棒間的堆積。
此類(lèi)型的前體可使用本領(lǐng)域中已知的標(biāo)準(zhǔn)棒重新堆疊法來(lái)制造。參見(jiàn)例如美國(guó)專利No.6,981,309,該美國(guó)專利據(jù)此整體以引用方式并入。一旦成型,就可通過(guò)首先擠出預(yù)成型件,然后對(duì)擠出的預(yù)成型件進(jìn)行拉絲或型鍛來(lái)使預(yù)成型件成型為線。一旦拉絲或型鍛,可通過(guò)重復(fù)擠出步驟,然后進(jìn)行拉絲或型鍛步驟來(lái)對(duì)預(yù)成型件進(jìn)行重新堆疊,以實(shí)現(xiàn)所需的線直徑。重新堆疊步驟可根據(jù)需要重復(fù)多次,直至獲得所需的線直徑。
制備方法
本文還公開(kāi)了制備超導(dǎo)線的方法,所述方法包括在有效形成超導(dǎo)線的條件下對(duì)本文所述的超導(dǎo)線前體中的任一種進(jìn)行熱處理,所述超導(dǎo)線包含含有Nb3Sn的超導(dǎo)相。
對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理可例如包括在至少600℃(例如,625℃或更高、650℃或更高、675℃或更高、700℃或更高、725℃或更高、750℃或更高、775℃或更高、800℃或更高或825℃或更高)的溫度下加熱超導(dǎo)線前體。在一些實(shí)例中,對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理可包括在850℃或更低(例如,825℃或更低、800℃或更低、775℃或更低、750℃或更低、725℃或更低、700℃或更低、675℃或更低、650℃或更低或625℃或更低)的溫度下加熱超導(dǎo)線前體。熱處理期間加熱超導(dǎo)線前體的溫度的范圍可從上述任何最小值到上述任何最大值,例如600℃至850℃(例如,600℃至725℃、725℃至850℃、600℃至650℃、650℃至700℃、700℃至750℃、750℃至800℃、800℃至850℃,或650℃至800℃)。
對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理可例如包括加熱超導(dǎo)線前體至少10分鐘(例如,20分鐘或更長(zhǎng)、30分鐘或更長(zhǎng)、40分鐘或更長(zhǎng)、50分鐘或更長(zhǎng)、1小時(shí)或更長(zhǎng)、2小時(shí)或更長(zhǎng)、3小時(shí)或更長(zhǎng)、4小時(shí)或更長(zhǎng)、5小時(shí)或更長(zhǎng)、10小時(shí)或更長(zhǎng)、20小時(shí)或更長(zhǎng)、30小時(shí)或更長(zhǎng)、40小時(shí)或更長(zhǎng)、50小時(shí)或更長(zhǎng)、60小時(shí)或更長(zhǎng)、70小時(shí)或更長(zhǎng)、80小時(shí)或更長(zhǎng)、90小時(shí)或更長(zhǎng)、100小時(shí)或更長(zhǎng)、200小時(shí)或更長(zhǎng)、300小時(shí)或更長(zhǎng)、400小時(shí)或更長(zhǎng)、500小時(shí)或更長(zhǎng)、600小時(shí)或更長(zhǎng)或700小時(shí)或更長(zhǎng))。在一些實(shí)例中,對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行熱處理可例如包括加熱超導(dǎo)線前體800小時(shí)或更短(例如,700小時(shí)或更短、600小時(shí)或更短、500小時(shí)或更短、400小時(shí)或更短、300小時(shí)或更短、200小時(shí)或更短、100小時(shí)或更短、90小時(shí)或更短、80小時(shí)或更短、70小時(shí)或更短、60小時(shí)或更短、50小時(shí)或更短、40小時(shí)或更短、30小時(shí)或更短、20小時(shí)或更短、10小時(shí)或更短、5小時(shí)或更短、4小時(shí)或更短、3小時(shí)或更短、2小時(shí)或更短、1小時(shí)或更短、50分鐘或更短、40分鐘或更短、30分鐘或更短或20分鐘或更短)。對(duì)超導(dǎo)線前體進(jìn)行加熱處理的時(shí)間的范圍可從上述任何最小值到上述任何最大值,例如10分鐘至800小時(shí)(例如,10分鐘至400小時(shí)、400小時(shí)至800小時(shí)、10分鐘至200小時(shí)、200小時(shí)至400小時(shí)、400小時(shí)至600小時(shí)、600小時(shí)至800小時(shí)、10分鐘至100小時(shí),或100小時(shí)至700小時(shí))。
一旦成型,本文所述的超導(dǎo)線就可成型為類(lèi)似的導(dǎo)電結(jié)構(gòu),包括但不限于扁平帶、由多根線形成的層合線,和纏繞的多線纜線。超導(dǎo)線的應(yīng)用是本領(lǐng)域中已知的,并且包括例如電磁裝置例如但不局限于超導(dǎo)磁體。例如授予Laskaris等的美國(guó)專利No.6,172,588(其全文以引用方式并入本文中)中所述的那些;電機(jī);變壓器;和發(fā)電機(jī)。此類(lèi)電磁裝置又可并入更大的系統(tǒng)中,例如,磁共振成像系統(tǒng)、粒子加速器和聚變反應(yīng)堆。
以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步闡述本文所述的系統(tǒng)和方法的某些方面,而非意圖限制權(quán)利要求書(shū)的范圍。
實(shí)施例
在下文示出以下實(shí)施例以闡述根據(jù)所公開(kāi)的主題的方法和結(jié)果。這些實(shí)施例并非意圖包括本文所公開(kāi)的主題的所有方面,而是闡述代表性方法和結(jié)果。這些實(shí)施例并非意圖排除對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的本發(fā)明的等同形式和變型形式。
已作出了努力以確保關(guān)于數(shù)值(例如量、溫度等)的準(zhǔn)確性,但是應(yīng)當(dāng)考慮一些誤差和偏差。除非另外指明,否則份數(shù)均為重量份,溫度均以℃表示或處于環(huán)境溫度下,并且壓力為大氣壓或接近大氣壓。存在反應(yīng)條件(例如組分濃度、溫度、壓力和其他反應(yīng)范圍)以及可用于優(yōu)化通過(guò)所述工藝得到的產(chǎn)物純度和收率的條件的多種變型和組合。
實(shí)施例1
概述
可通過(guò)Nb合金的內(nèi)氧化來(lái)實(shí)現(xiàn)Nb3Sn超導(dǎo)線的晶粒尺寸的精化和高場(chǎng)臨界電流密度(Jc)的提高。在此類(lèi)股線中,Nb合金可為其中另外的一種或多種元素可被內(nèi)氧化的任何Nb合金,例如Nb-Zr或Nb-Al。Nb合金還可包含未被氧化并且可增加超導(dǎo)性電勢(shì)的其他組分,例如摻雜有Ti的Nb或摻雜有Ta的Nb。可將氧化物粉末布置在子元件中,使得Nb合金在熱處理期間可還原氧化物粉末并且吸收氧。Nb-Zr或Nb-Al合金的內(nèi)氧化可形成Nb3Sn基體中的顆粒內(nèi)和顆粒間ZrO2或Al2O3沉淀。ZrO2或Al2O3沉淀可精化Nb3Sn晶粒尺寸(例如,625℃的熱處理溫度時(shí)可精化三倍)。Nb3Sn(~30nm)的精化晶粒尺寸可使通量鎖住力相對(duì)于場(chǎng)(Fp-B)的曲線的峰值朝向不可逆場(chǎng)(Birr)的一半移位,并且可提高高場(chǎng)Jc(例如,625℃的熱處理溫度時(shí)可提高兩倍)。
介紹
Nb3Sn超導(dǎo)體可用于諸如核磁共振(NMR)、聚變反應(yīng)堆和粒子加速器磁體的應(yīng)用中。此類(lèi)應(yīng)用可能需要在12T至20T或更大的磁場(chǎng)下具有高臨界電流密度(Jc)。
目前,已報(bào)道在4.2K和12T下具有~5000A/mm2的Jc的Nb3Sn股線有三種類(lèi)型,即,“棒重新堆疊法”(參見(jiàn)例如,美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2006/0081307)、“粉末裝管”和“管式”。每種Nb3Sn股線由嵌入Cu基體中的多個(gè)超導(dǎo)體單元(稱為“子元件”)構(gòu)成。例如,棒重新折疊法股線的子元件可包含Cu包封的Sn芯(其可被多個(gè)Cu包封的Nb合金棒環(huán)繞)、Nb屏障和另一Cu層。粉末裝管股線的子元件可為被Sn源粉末(例如Cu5Sn4或NbSn2和Cu粉末的混合物)填充的Cu包套的Nb合金管。管式股線與粉末裝管股線類(lèi)似,但使用Cu包封的Sn棒作為Sn源來(lái)代替含Sn粉末。
精化Nb3Sn晶粒尺寸可提高Nb3Sn超導(dǎo)體的高場(chǎng)Jc?,F(xiàn)有的Nb3Sn導(dǎo)體具有通常100-200nm的晶粒尺寸,其整體鎖住力相對(duì)于場(chǎng)的曲線(Fp-B)在0.2不可逆場(chǎng)(Birr)處達(dá)到峰值。對(duì)由電子束共蒸發(fā)沉積制造的Nb3Sn膜的先前實(shí)驗(yàn)表明,如果Nb3Sn晶粒尺寸被精化至15-30nm,則Fp-B曲線的峰值將從0.2Birr移位至0.5Birr。Fp-B曲線峰值移位至0.5Birr可提高高場(chǎng)(>10T)Jc,這可將Nb3Sn導(dǎo)體的應(yīng)用范圍推至更高的場(chǎng)(>20T)。一份報(bào)告顯示,Nb3Sn晶粒尺寸的降低可將12T Jc值提高三倍。Fp-B曲線峰值移位至0.5Birr還可將Jc的值降至2T以下,這可減少低場(chǎng)磁化并提高Nb3Sn導(dǎo)體的穩(wěn)定性。
已被用于控制Nb3Sn晶粒尺寸的一種方法一直降低反應(yīng)溫度。600-800℃的熱處理可將生坯態(tài)線中的前體(包括Sn、Cu和Nb金屬或其合金)通過(guò)擴(kuò)散反應(yīng)過(guò)程轉(zhuǎn)化成Nb3Sn相。然而,甚至降低615℃的溫度僅可將晶粒尺寸精化至約90nm。
成功用于Nb3Sn膜中的內(nèi)氧化方法提供了替代方案。所述膜法采用Nb-Zr箔,所述Nb-Zr箔首先被陽(yáng)極化以在表面上形成Nb2O5層,然后退火以分解Nb2O5并溶解Nb-Zr合金中的氧;在被Cu-Sn涂覆后,使箔在1050℃下反應(yīng)以形成含有ZrO2沉淀的Nb3Sn。據(jù)報(bào)道,通過(guò)充足的氧氣供應(yīng),Nb3Sn晶粒尺寸可被精化一個(gè)數(shù)量級(jí)。
已進(jìn)行大量努力來(lái)將此內(nèi)氧化方法從箔轉(zhuǎn)用至Nb3Sn線。M.Benz(授予Benz等的美國(guó)專利No.6,583,362)用具有Zr和預(yù)溶解氧的Nb合金制造線,并且類(lèi)似的工作后來(lái)由B.Zeitlin重復(fù)進(jìn)行。然而,預(yù)先溶解Nb-Zr合金中的氧提高了其強(qiáng)度但降低了其延展性,因此使得難以將Nb-Zr-O合金拉低至小尺寸。本文中值得提及的是Nb3Sn線與膜不同。首先,Nb3Sn線具有可促進(jìn)布線的橫截面。其次,Nb3Sn線具有所有子元件均嵌入其中的周邊Cu基體。再次,通常對(duì)生坯態(tài)Nb3Sn線進(jìn)行若干變形以獲得小的子元件直徑(通常<60μm),但此類(lèi)變形對(duì)于制造膜而言是不需要的。由于這些變形,構(gòu)成Nb3Sn線的前體必須具有足夠的延展性,正是這點(diǎn)阻礙了將針對(duì)膜開(kāi)發(fā)的技術(shù)轉(zhuǎn)用于形成線的方法。
為了避免在處理前向Nb-Zr合金添加氧,Zeitlin使用無(wú)氧Nb-Zr合金制造了單元素內(nèi)錫股線。為了供氧,Zeitlin將SnO2粉末與Sn粉末在芯中共混,從而預(yù)期Nb-Zr在熱處理期間吸收來(lái)自SnO2的氧,因?yàn)镹b和Zr對(duì)氧的親和力強(qiáng)于對(duì)Sn的親和力。然而,在850℃或低于850℃反應(yīng)的Zeitlin樣品中未獲得晶粒精化。對(duì)Zeitlin線的更細(xì)致的檢查表明,其結(jié)構(gòu)的某些特征阻止了氧從SnO2轉(zhuǎn)移至Nb-Zr。本文還公開(kāi)了若干結(jié)構(gòu),在這些結(jié)構(gòu)中,實(shí)現(xiàn)了Nb3Sn線的內(nèi)氧化,這導(dǎo)致與常規(guī)Nb3Sn股線中所實(shí)現(xiàn)的相比實(shí)現(xiàn)了精化的晶粒尺寸和更高的Jc。
結(jié)果與討論
本文討論了高Jc Nb3Sn股線的三種類(lèi)型的子元件結(jié)構(gòu)(例如,管式、粉末裝管和棒重新折疊法),所述結(jié)構(gòu)被改進(jìn)以使得在熱處理期間這些股線中可發(fā)生內(nèi)氧化,從而在Nb3Sn基體中形成細(xì)金屬氧化物粒子。所有這些股線均使用金屬氧化物粉末作為氧源,并且氧化物粉末位于每個(gè)子元件內(nèi)部的一定位置,使得其在熱處理期間可釋放足夠的氧氣來(lái)氧化Nb-Zr或Nb-Al合金中的Zr或Al原子。沉淀于Nb3Sn基體中的細(xì)ZrO2或Al2O3粒子精化了Nb3Sn晶粒尺寸并且加強(qiáng)了這些股線的高場(chǎng)Jc。
通常來(lái)講,對(duì)Nb3Sn子元件進(jìn)行兩處改進(jìn)以實(shí)現(xiàn)內(nèi)氧化。首先,每個(gè)子元件用可被內(nèi)氧化的Nb合金(本文中標(biāo)示為Nb-M)來(lái)制造。Nb合金可具有諸如Ti或Ta的另外的元素,這些元素不被氧化并且可增加超導(dǎo)體電勢(shì)。其次,每個(gè)子元件包含在熱處理期間可向Nb-M合金供氧的氧源。Nb-M合金中的金屬M(fèi)在Nb中可具有足夠的溶解性,使得其可形成具有足量M的Nb-M固態(tài)溶液。另外,金屬M(fèi)的貴重性可能低于Nb,使得在熱處理期間,金屬M(fèi)被氧化而Nb本身被保留用于形成Nb3Sn。此外,金屬的貴重性越低,其氧化物沉淀(例如,內(nèi)氧化產(chǎn)物)越細(xì)。Ti、Zr和Al均可用作金屬M(fèi),這意味著Nb-M合金可為Nb-Ti、Nb-Zr或Nb-Al,這將分別產(chǎn)生TiO2、ZrO2和Al2O3沉淀。
通過(guò)向子元件中添加金屬氧化物粉末,利用粉末在拉絲過(guò)程中的良好流動(dòng)性,從而將氧源引入本文所討論的股線中。對(duì)于Nb3Sn股線,將Cu用作基體,但還在子元件內(nèi)部,因?yàn)镃u使得高Sn Nb-Sn化合物不穩(wěn)定并且促進(jìn)Nb3Sn形成。然而,計(jì)算表明Cu中的氧擴(kuò)散速率由于Cu中氧溶解性低而可能非常慢。因此,就針對(duì)內(nèi)氧化的子元件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)而言,要避免通過(guò)厚Cu層的氧擴(kuò)散。
用于實(shí)現(xiàn)管式子元件中的內(nèi)氧化的一個(gè)實(shí)例在圖2中示出。子元件(12)由五個(gè)同心層組成,即,Cu基體(21)、Nb-Zr或Nb-Al合金管(22)、氧化物層(23)、Cu層(24)和中央Sn棒(25)。氧化物層(23)位于Cu層(24)和Nb合金管(22)之間,使得Nb合金在熱處理期間可還原氧化物粉末并且吸收氧。如果氧化物粉末位于Cu層(24)和中央Sn棒(25)之間,則可能需要過(guò)量的熱處理時(shí)間來(lái)將足量的氧通過(guò)Cu層(24)供應(yīng)至Nb-Zr合金。如果氧化物粉末位于Nb合金管(22)和Cu基體(21)之間,則反應(yīng)后留在氧化物粉末層中的空間隙可阻擋Cu基體(21)至Nb3Sn層的電流轉(zhuǎn)移。包含多個(gè)子元件(12)的示例線在圖1中示出。現(xiàn)參照?qǐng)D1,線(10)包括多個(gè)子元件(12)以及Cu基體(11),并且還可包括特定數(shù)量的Cu六邊形(13),其可位于線(10)的中心以方便拉絲。應(yīng)注意,圖1示出一個(gè)示例性構(gòu)型的示意圖,而無(wú)意為限制性的。例如,線可包括任何數(shù)量的子元件(例如,超過(guò)一百個(gè))。
對(duì)圖2中的管式子元件(12)進(jìn)行熱處理可將子元件轉(zhuǎn)換成圖3中所示的那些。熱處理可將圖2中的氧化物層(23)、Cu層(24)和中央Sn棒(25)轉(zhuǎn)化成圖3中的非超導(dǎo)芯(34)。圖3的子元件(30)還包括其中形成有ZrO2或Al2O3粒子的超導(dǎo)Nb3Sn層(33),并且Nb-Zr或Nb-Al合金的層(32)未反應(yīng)以保護(hù)Cu基體(31)。
為了使金屬氧化物粉末被Nb合金還原,金屬氧化物應(yīng)比Nb氧化物更不穩(wěn)定性。可向Nb合金供氧的金屬氧化物的實(shí)例包括但不限于SnO2、ZnO、Nb2O5和CuO。SnO2粉末可例如將它的氧供應(yīng)給Nb合金,直至SnO2完全消耗其氧含量并且變成液態(tài)Sn。另一方面,Nb2O5可僅將其氧的一部分供應(yīng)給Nb合金,而Nb2O5粉末轉(zhuǎn)化成不能向Nb合金供氧的NbO2。另一方面,如果氧化物過(guò)于不穩(wěn)定(例如,CuO),則由此氧化物供氧的速率可快于氧擴(kuò)散深入Nb合金中的速率,從而使得Nb合金表面處的氧含量隨時(shí)間而升高。Nb合金表面處的足夠氧含量可非選擇性地氧化Nb和Zr兩者,這對(duì)形成Nb3Sn是不利的。在較高的熱處理溫度下更頻繁地觀察到此類(lèi)問(wèn)題。為了避免這些問(wèn)題,可加入較低溫度(例如,500℃)下的預(yù)先熱處理階段,或可使用更穩(wěn)定的氧化物(例如,Nb2O5)。
圖4展示用于實(shí)現(xiàn)內(nèi)氧化的示例性粉末裝管子元件。子元件(40)由Cu(41)包套的Nb-Zr或Nb-Al合金管(42)組成,所述合金管被金屬氧化物粉末和Cu-Sn或Nb-Sn金屬間粉末的混合物(43)填充,所述混合物可用作Sn源。在熱處理期間,芯中的金屬氧化物粉末可為待內(nèi)氧化的Nb合金(42)釋放氧。就氧從氧化物粉末向Nb合金的轉(zhuǎn)移而言,實(shí)驗(yàn)證實(shí),氧化物粉末不需要接觸Nb合金來(lái)供氧。只要金屬氧化物粉末暴露于大氣環(huán)境中,諸如SnO2或Nb2O5的金屬氧化物粉末就可通過(guò)大氣環(huán)境向Nb合金供氧。如圖4中所示,芯中的金屬氧化物粉末可與Sn源粉末共混并因此不接觸Nb合金管,但其仍向Nb合金供氧。如果Nb6Sn5或Nb3Sn相開(kāi)始形成于Nb合金管(42)的內(nèi)表面處,則新形成的Nb6Sn5或Nb3Sn層可切斷氧化物粉末與未反應(yīng)的Nb合金之間的連接,并從而終止氧轉(zhuǎn)移過(guò)程。這可通過(guò)加入較低溫度(例如,500℃)的預(yù)先熱處理階段來(lái)避免,所述預(yù)先熱處理階段可允許氧轉(zhuǎn)移但推遲Nb6Sn5或Nb3Sn相的形成。
圖5展示了允許內(nèi)氧化的改進(jìn)的棒重新折疊法子元件(50)的示意圖。子元件(50)包括Sn芯(51)、Cu罐(56)、Nb合金屏障(53)、Cu基體(52)和堆疊的Cu(55)包封的Nb-Zr或Nb-Al合金棒(54),其中某些數(shù)量的物質(zhì)被金屬氧化物粉末(57)代替。如早先所提及的,氧通過(guò)Cu層的擴(kuò)散速率是緩慢的,因此通過(guò)厚Cu層供氧往往會(huì)導(dǎo)致用于氧化Nb-Zr或Nb-Al合金中的Zr或Al原子的氧的量不足。然而,在最終尺寸的棒重新折疊法股線中,Nb合金棒(54)間的Cu層的厚度較小(例如,小于1μm),這可允許氧從氧化物粉末快速地轉(zhuǎn)移至周?chē)腘b合金棒。就此實(shí)例而言,可將CuO粉末用作金屬氧化物粉末。
制造具有圖2中所示結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)性管式子元件。用于管(22)的Nb合金為市售Nb-1Zr,并且所用氧化物粉為SnO2。最終尺寸的子元件中的Nb-1Zr管的外徑為0.22mm。將線在625℃下熱處理800小時(shí)。發(fā)現(xiàn)超過(guò)3原子%(at.%)的氧在熱處理后被Nb-Zr合金吸收。展示此線的Nb3Sn晶粒的SEM圖像在圖6中示出。經(jīng)計(jì)算,平均Nb3Sn晶粒尺寸為36nm,其為在625℃下反應(yīng)的現(xiàn)有Nb3Sn股線(100-110nm)的大約三分之一。此線的4.2K、12T Nb3Sn層Jc為9600A/mm2,其為現(xiàn)有技術(shù)Nb3Sn股線(~5000A/mm2)的值的幾乎兩倍。此線的Fp-B曲線的峰值移位至0.34Birr??蛇M(jìn)一步通過(guò)添加Ta或Ti來(lái)優(yōu)化此子元件(~20T)的此值,從而可實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的提高(例如,15T Jc時(shí)提高六倍)。其次,可通過(guò)使用甚至更低的反應(yīng)溫度(例如,605℃)或更高的Zr含量(例如,1.5%)來(lái)進(jìn)一步減小晶粒尺寸,從而產(chǎn)生更大密度的ZrO2粒子。Nb-Al固態(tài)溶液(其為可延展合金)可提供不同的氧化物粒子分布并且可差異化地影響晶粒尺寸精化。
所附權(quán)利要求的組合物和方法在范圍上不受限于本文所述的具體組合物和方法,這些具體組合物和方法旨在示出權(quán)利要求的幾個(gè)方面。在功能上等效的任何組合物和方法旨在落于權(quán)利要求的范圍內(nèi)。除了本文所示和所述的那些外,對(duì)組合物和方法的各種修改也旨在落在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。另外,雖然只具體描述了本文公開(kāi)的某些代表性的組合物和方法,但其他組合物和方法也旨在落于所附權(quán)利要求的范圍內(nèi),即使未具體敘述。因此,可在本文明確提及步驟、要素、組分或成分的組合或更少;然而,也包括步驟、要素、組分和成分的其他組合,即使未具體敘述。
如本文使用的術(shù)語(yǔ)“包含”及其變型與術(shù)語(yǔ)“包括”同義使用并且是開(kāi)放的、非限制性的術(shù)語(yǔ)。盡管本文使用術(shù)語(yǔ)“包含”和“包括”用于描述各種實(shí)施方案,但術(shù)語(yǔ)“基本上由…組成”和“由…組成”可用于替代“包含”和“包括”以提供本發(fā)明更具體的實(shí)施方案并且也被公開(kāi)。除非另外指出,表達(dá)在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所使用的幾何形狀、尺寸等的所有數(shù)值均應(yīng)被理解為最低限度,并且并不嘗試限制對(duì)權(quán)利要求的范圍應(yīng)用等同原則,按照有效數(shù)字的位數(shù)和一般舍入方法來(lái)解釋。
除非另有定義,否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)均具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常所理解含義相同的含義。本文引用的出版物和引用它們的資料具體通過(guò)引用并入。