本發(fā)明更特別涉及能夠交聯(lián)以形成所述有機(jī)粘結(jié)劑的施膠組合物,其包含非還原糖、氫化糖和多元有機(jī)羧酸。
本發(fā)明的主題還是由礦物棉組成的隔絕產(chǎn)品,所述礦物棉通過上述施膠組合物來施膠。
制造基于礦物棉的隔絕產(chǎn)品通常包括制造該棉本身的步驟,其可以通過各種方法進(jìn)行,例如根據(jù)通過內(nèi)部或外部離心來纖維化的已知技術(shù)。
內(nèi)部離心包括將熔融的礦物材料(玻璃或巖石)引入包含多個(gè)小孔的離心裝置,該材料在離心力的作用下朝向該裝置的外周壁投射并由此以長絲形式逸出。在離開該離心裝置時(shí),該長絲被具有高溫和高速度的氣流朝向接收構(gòu)件拉伸和承載以便在其中形成纖維(或礦物棉)的網(wǎng)幅。
外部離心就其本身而言包括在旋轉(zhuǎn)部件(稱為轉(zhuǎn)子)的外周表面處傾倒熔融材料,熔融材料在離心力的作用下由該外表面拋射。還提供了通過氣流拉伸和在接收構(gòu)件上收集的裝置。
為了將纖維組裝在一起并使網(wǎng)幅能夠具有凝聚力,在離心裝置的出口與接收構(gòu)件之間的路徑上將含有熱固性樹脂的施膠組合物投射到纖維上。在通常大于100℃的溫度下對(duì)涂有該施膠劑的纖維網(wǎng)幅施以熱處理,以便令樹脂縮聚并由此獲得具有特定性質(zhì)(特別是尺寸穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度、壓縮后的厚度恢復(fù)和均勻的顏色)的絕熱和/或隔音產(chǎn)品。
要投射到礦物棉上的施膠組合物通常為含有該熱固性樹脂與添加劑的水溶液形式,所述添加劑例如用于交聯(lián)該樹脂的催化劑、增粘硅烷、防塵礦物油等等。該施膠組合物最通常通過噴霧施加到纖維上。
該施膠組合物的性質(zhì)在很大程度上取決于該樹脂的特性。從應(yīng)用的角度來看,該施膠組合物必須表現(xiàn)出良好的可噴涂性,并能夠沉積在纖維表面以有效地粘結(jié)它們。
該樹脂在用于形成該施膠組合物之前必須在給定時(shí)間段內(nèi)穩(wěn)定,該組合物通常在使用時(shí)通過混合該樹脂與前述添加劑來制備。
從法規(guī)的角度來看,該樹脂必須被視為無污染的,即其含有——在施膠步驟過程中或之后由其產(chǎn)生——盡可能少的有害于人體健康或環(huán)境的化合物。
最通常使用的熱固性樹脂是屬于甲階酚醛樹脂類別的酚樹脂。除了它們?cè)谇笆鰺釛l件下良好的交聯(lián)性之外,這些樹脂可溶于水,具有對(duì)礦物纖維特別是玻璃纖維的良好親和力,并相對(duì)廉價(jià)。
最常見的甲階酚醛樹脂通過苯酚和甲醛在堿性催化劑的存在下的縮合反應(yīng)獲得。最后,這些甲階酚醛樹脂含有一定比例的未反應(yīng)單體,特別是甲醛,由于其已知的有害影響,甲醛的存在是不合意的。
由于這一原因,通常用尿素來處理基于甲階酚醛樹脂的樹脂,尿素通過以非揮發(fā)性尿素-甲醛縮合物形式捕集甲醛來與游離甲醛反應(yīng)。此外,在樹脂中存在尿素會(huì)因其低成本而帶來一定的經(jīng)濟(jì)益處,因?yàn)橛锌赡芤韵鄬?duì)大的量引入尿素而不影響樹脂的操作質(zhì)量,特別是不會(huì)傷害最終產(chǎn)品的機(jī)械性質(zhì),由此顯著降低樹脂的總成本。
然而據(jù)觀察,在對(duì)該網(wǎng)幅施加以獲得樹脂交聯(lián)的溫度條件下,該尿素-甲醛縮合物并不穩(wěn)定;它們分解,恢復(fù)成甲醛和尿素,其又至少部分分解成釋放到工廠氣氛中的氨。
變得越來越嚴(yán)格的環(huán)保方面的法規(guī)迫使隔絕產(chǎn)品的制造商尋求能夠進(jìn)一步降低不合意的排放物(特別是甲醛)的水平的解決方案。
其中在施膠組合物中替換甲階酚醛樹脂的解決方案是已知的,并基于使用羧酸和醇。
在US 5 340 868中,該施膠劑包含多羧酸聚合物、β-羥基酰胺和至少三官能的單體羧酸。
已經(jīng)描述了包含含有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)的鏈烷醇胺和多羧酸聚合物的施膠組合物(US 6 071 994、US 6 099 773、US 6 146 746),其可以與共聚物混合(US 6 299 936)。
還已經(jīng)提供了包含多羧酸聚合物和多元醇的施膠組合物(US 2002/0091185、US 2002/0091185)。這些組合物還含有催化劑,其可以是含磷化合物(US 5 318 990、US 5 661 213、US 6 331 350、US 2003/0008978)、氟硼酸鹽(US 5 977 232)或氰胺、二氰胺或氰基胍(US 5 932 689)、或陽離子、兩性或非離子表面活性劑(US 2002/0188055)、或硅烷類型的偶聯(lián)劑(US 2004/0002567)。
WO 2006/120523描述了一種施膠組合物,其包含(a)聚(乙烯基醇),(b)選自非聚合多酸或其鹽、酸酐或非聚合多醛的多官能交聯(lián)劑,和(c)任選的催化劑,(a)/(b)重量比為95:5至35:65,該pH至少等于1.25。
由WO 2008/053332還已知一種施膠組合物,其包含(a)糖聚合物和(b)選自單體多酸或其鹽以及酸酐的多官能交聯(lián)劑的加合物,其在使得(a)/(b)重量比為95:5至35:65的條件下獲得。
此外,已經(jīng)描述了其所有或部分醇被一種或多種糖類取代的施膠組合物。
在US 2005/0215153中,該施膠組合物由含有羧酸和多元醇的聚合物的預(yù)粘結(jié)劑和作為助粘結(jié)劑的糊精形成。
在US 5 895 804中,該施膠組合物包含分子量至少等于1000的多羧酸聚合物和分子量至少等于10 000的多糖。
在WO 2009/080938中,該施膠組合物包含至少一種分子量小于或等于1000的多元有機(jī)羧酸和至少一種單糖和/或多糖。
最后,包含至少一種氫化糖和多官能交聯(lián)劑的施膠組合物由WO 2010/029266、WO 2013/014399和WO 2013/021112已知。
已經(jīng)注意到,用上述施膠組合物制造的基于礦物棉的隔絕產(chǎn)品在潮濕環(huán)境中表現(xiàn)出對(duì)老化的耐受性,該耐受性不足以使其用在建筑物外側(cè)上。
本發(fā)明的目的是提供糖-基水性施膠組合物,其在復(fù)合材料或涂覆產(chǎn)品上,特別是在基于礦物棉的隔絕產(chǎn)品上提供改進(jìn)的耐水解性,同時(shí)保持良好的機(jī)械性質(zhì)。
更具體而言,本發(fā)明的水性施膠組合物的特征在于其包含:
- 至少一種非還原糖,
- 至少一種氫化糖,和
- 至少一種多元有機(jī)羧酸。
術(shù)語“非還原糖”應(yīng)當(dāng)以常規(guī)含義來理解,即其表示由幾個(gè)糖單元組成的糖,所述糖單元的攜帶半縮醛OH基團(tuán)的碳1包含在鍵中。對(duì)本發(fā)明而言,非還原糖對(duì)堿性銅溶液不表現(xiàn)出還原作用。
本發(fā)明的非還原糖是含有最多10個(gè)糖單元的非還原寡糖。
作為此類非還原糖的實(shí)例,可以提及二糖,如海藻糖、異海藻糖、蔗糖和異蔗糖;三糖,如松三糖、龍膽三糖、棉子糖、吡喃葡糖基蔗糖和傘形糖;四糖,如水蘇糖;以及五糖,如毛蕊花糖。
優(yōu)選蔗糖和海藻糖,甚至更好蔗糖。
術(shù)語“氫化糖”意在指來自于選自單糖、寡糖或多糖的糖類的還原(不論以何種方式)的所有產(chǎn)物,所述糖類可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的,以及這些產(chǎn)物的混合物,特別是淀粉水解物。
該糖可以通過在高氫氣壓力和溫度條件下操作的已知方法在選自元素周期表第IB、IIB、IVB、VI、VII和VIII族、優(yōu)選選自鎳、鉑、鈀、鈷、鉬及其混合物的催化劑的存在下來氫化。優(yōu)選的催化劑是蘭尼鎳。該氫化將糖或糖的混合物(例如淀粉水解物)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的多元醇。
盡管并非優(yōu)選,該氫化可以在不存在氫化催化劑的情況下在除氫氣之外的氫源存在下進(jìn)行,所述氫源例如堿金屬硼氫化物,如硼氫化鈉。
作為氫化糖的實(shí)例,可以提及赤蘚糖醇、阿糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、艾杜糖醇、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、乳糖醇、纖維二醇(cellobitol)、異麥芽酮糖醇、麥芽三糖醇和淀粉水解物的氫化產(chǎn)物,特別是由Tereos Syral公司以名稱Maltilite?出售的。優(yōu)選地,使用淀粉水解物的氫化產(chǎn)物,有利地為麥芽糖醇糖漿。
本發(fā)明的氫化糖具有小于100 000、優(yōu)選小于50 000、有利地小于5000、更特別小于1000和甚至更好大于100的數(shù)均分子量。
在該施膠組合物中,氫化糖優(yōu)選占非還原糖與氫化糖總重量的18%至80%,有利地為30%至70%,甚至更好40%至60%。
本發(fā)明的多元有機(jī)羧酸能夠與非還原糖和氫化糖的羥基基團(tuán)在熱的作用下反應(yīng)以形成酯鍵,其導(dǎo)致在最終的粘結(jié)劑中獲得聚合的網(wǎng)絡(luò)。所述聚合網(wǎng)絡(luò)能夠在礦物棉中的纖維的連接處建立鍵。發(fā)明人認(rèn)為,還在非還原糖上發(fā)生脫水反應(yīng),包括形成結(jié)合到該粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)中的呋喃聚合物,并以這種方式有助于改善其耐水解性。
術(shù)語“多元有機(jī)羧酸”意在指包含至少兩個(gè)羧酸官能,優(yōu)選最多15個(gè),有利地為二至四個(gè)羧酸官能的有機(jī)羧酸。
該多元有機(jī)羧酸通常具有小于或等于1000、優(yōu)選小于或等于750和有利地小于或等于500的數(shù)均分子量。
該多元有機(jī)羧酸是飽和或不飽和的和直鏈或支鏈的無環(huán)酸、環(huán)狀酸或芳族酸。
該多元有機(jī)羧酸可以是二羧酸,例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、蘋果酸、酒石酸、羥基丙二酸、天冬氨酸、谷氨酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸、愈傷酸、樟腦酸、鄰苯二甲酸及其衍生物,特別是含有至少一個(gè)硼或氯原子,四氫鄰苯二甲酸及其衍生物,特別是含有至少一個(gè)氯原子,如氯菌酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、甲基富馬酸和檸康酸;三羧酸,例如檸檬酸、均丙三羧酸、1,2,4-丁烷三甲酸、烏頭酸、連苯三甲酸、偏苯三甲酸和均苯三甲酸;或四羧酸,例如1,2,3,4-丁烷四甲酸和均苯四甲酸。
特別有利地,該多元有機(jī)羧酸含有二至四個(gè)羧酸官能。
優(yōu)選的多元有機(jī)羧酸是檸檬酸。
在該施膠組合物中,非還原糖與氫化糖占由非還原糖、氫化糖和多元有機(jī)羧酸組成的混合物的重量的10%至90%、優(yōu)選20%至85%、有利地為30%至80%、甚至更好40%至65%和特別有利地為45%至65%。
通常,本發(fā)明的施膠組合物不含單烷基胺、二烷基胺和鏈烷醇胺。事實(shí)上對(duì)這些化合物(其能夠與該施膠組合物的其它成分反應(yīng))而言不合意的是并入最終粘合劑的聚合網(wǎng)絡(luò)。
該施膠組合物還可以包含酸性或堿性催化劑,其特別具有調(diào)節(jié)交聯(lián)起始溫度的功能。
該催化劑可以選自路易斯堿和酸,如粘土、膠態(tài)或非膠態(tài)二氧化硅、有機(jī)胺、季胺、金屬氧化物、金屬硫酸鹽、金屬氯化物、尿素硫酸鹽、尿素氯化物和硅酸鹽-基催化劑。
該催化劑還可以是含磷化合物,例如堿金屬次磷酸鹽、堿金屬亞磷酸鹽、堿金屬聚磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽、磷酸或烷基膦酸。優(yōu)選地,該堿金屬是鈉或鉀。
該催化劑還可以是含有氟和硼的化合物,例如四氟硼酸或該酸的鹽,特別是堿金屬四氟硼酸鹽,如四氟硼酸鈉或四氟硼酸鉀,堿土金屬四氟硼酸鹽,如四氟硼酸鈣或四氟硼酸鎂,四氟硼酸鋅和四氟硼酸銨。
優(yōu)選地,該催化劑是次磷酸鈉、亞磷酸鈉和這些化合物的混合物。
引入該施膠組合物的催化劑的量可以占非還原糖、氫化糖和多元有機(jī)羧酸的總重量的最多20%,優(yōu)選最多10%,并且有利地至少等于1%。
特別優(yōu)選的施膠組合物含有蔗糖、麥芽糖醇和檸檬酸,并且在適當(dāng)?shù)那闆r下含有交聯(lián)催化劑,特別是次磷酸鈉。
本發(fā)明的施膠組合物還可以以基于100重量份的非還原糖、氫化糖和多元有機(jī)羧酸計(jì)算的下列比例包含下列常規(guī)添加劑:
- 0至2份的硅烷,特別是氨基硅烷或環(huán)氧硅烷,
- 0至40份的油,優(yōu)選0至30份,特別是4至24份,
- 0至30份的尿素,優(yōu)選0至20份,有利地為0份,
- 0至5份的硅酮,
- 0至20份的除上述糖類之外的多元醇,
- 0至15份的金屬硫酸鹽或銨硫酸鹽,優(yōu)選0至10份和有利地為0至5份,
- 0至30份的選自木質(zhì)素衍生物,如木質(zhì)素磺酸銨(ALS)或木質(zhì)素磺酸鈉,以及動(dòng)物或植物蛋白的“增量劑”。
添加劑的作用是已知的并進(jìn)行簡(jiǎn)要的回顧:硅烷是用于纖維與粘結(jié)劑之間偶聯(lián)的試劑,并還充當(dāng)抗老化劑;油是防塵和疏水劑;尿素和多元醇充當(dāng)增塑劑并能夠防止施膠組合物預(yù)膠凝;硅酮是疏水劑,具有減少隔絕產(chǎn)品吸收水的功能;金屬硫酸鹽或銨硫酸鹽能夠改善最終產(chǎn)品的機(jī)械性質(zhì),特別是老化后的拉伸強(qiáng)度;“增量劑”是有機(jī)填料,其可溶或可分散于水性施膠組合物中并特別能夠降低其成本。
作為添加劑加入的多元醇必須不同于所述非還原糖和所述氫化糖。這種多元醇特別可以為甘油、二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇和基于這些二醇的聚(亞烷基)二醇,或乙烯基醇均聚物和共聚物。
作為添加劑加入的金屬硫酸鹽是堿金屬或堿土金屬、過渡金屬或貧金屬(poor metal)的硫酸鹽,優(yōu)選硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸銅、硫酸鋅或硫酸鋁,并且有利地為硫酸銅、硫酸鐵II或硫酸鋁。作為銨硫酸鹽的實(shí)例,可以提及硫酸氫銨(NH4HSO4)和硫酸銨((NH4)2SO4)。
該施膠組合物具有酸性pH,取決于所用多元有機(jī)羧酸的類型為大約1至5,優(yōu)選大于或等于1.0。有利地,通過添加不能與該非還原糖和該氫化糖反應(yīng)的胺化合物,例如叔胺,特別是三乙醇胺,該pH保持在至少等于1.5的值以限制該施膠組合物的不穩(wěn)定性問題和制造生產(chǎn)線的腐蝕問題。胺化合物的量可以占非還原糖、氫化糖和多元有機(jī)羧酸總重量的最多30重量份。
該施膠組合物尤其意在施加到礦物纖維上,特別是玻璃或巖石纖維。
通常,該施膠組合物在離心裝置出口處并在它們以纖維網(wǎng)幅形式在接收構(gòu)件上被收集之前投射到該礦物纖維上,其隨后在能夠交聯(lián)該施膠劑并形成不熔性粘結(jié)劑的溫度下進(jìn)行處理。本發(fā)明的施膠劑的交聯(lián)在可與常規(guī)酚醛樹脂相比的溫度下,在大于或等于110℃、優(yōu)選大于或等于130℃和有利地大于或等于140℃的溫度下進(jìn)行。
由這些施膠纖維獲得的隔音和/或絕熱產(chǎn)品也構(gòu)成本發(fā)明的主題。
這些產(chǎn)品通常為礦物(玻璃或巖石)棉的墊或氈的形式,或是特別意在構(gòu)成所述墊或所述氈的表面涂層的礦物(玻璃或巖石)纖維的網(wǎng)。
下面的實(shí)施例能夠描述本發(fā)明但不限制本發(fā)明。
在這些實(shí)施例中,測(cè)量以下:
- 在通過沖壓從隔絕產(chǎn)品上切出的樣品上根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM C 686-71T測(cè)量拉伸強(qiáng)度。樣品具有圓環(huán)的形狀,長度為122毫米,寬度為46毫米,外邊緣的切樣的曲率半徑等于38毫米,內(nèi)邊緣的切樣的曲率半徑等于12.5毫米。
樣品放置在測(cè)試機(jī)的兩個(gè)圓柱形心軸之間,其一是可移動(dòng)的并以恒定速率移動(dòng)。測(cè)量樣品的制動(dòng)力F(牛頓)并計(jì)算拉伸強(qiáng)度TS,定義為制動(dòng)力F對(duì)樣品重量的比。
在制造后和在高壓釜中在105℃的溫度下在100%相對(duì)濕度下加速老化15分鐘(TS15)后測(cè)量該拉伸強(qiáng)度;
- 隔絕樣品的初始厚度和將產(chǎn)品放置在95%相對(duì)濕度下的在70℃下加熱的室中72小時(shí)后的厚度。
實(shí)施例1和2
制備以重量份數(shù)表示的比例包含表1中顯示的成分的施膠組合物。
通過在水中簡(jiǎn)單混合該成分來制備該施膠組合物,劇烈攪拌直到成分完全溶解或分散。
作為參考,按照申請(qǐng)WO 2013/021112(參考1)制備第一施膠組合物,并制備含有67重量份的按照申請(qǐng)WO 2008/043960制備的樹脂、20重量份的尿素和表1中提到的添加劑的第二施膠組合物(參考2)。
該施膠組合物用于在工業(yè)生產(chǎn)線上制造基于玻璃棉的隔絕產(chǎn)品。
該礦物棉在生產(chǎn)線上以2.4米的寬度通過內(nèi)部離心技術(shù)連續(xù)地生產(chǎn),其中熔融玻璃組合物借助稱為離心盤的工具轉(zhuǎn)化成纖維,包括構(gòu)成用于接收熔融組合物的室的籃,以及被多個(gè)小孔穿通的外周帶;該盤圍繞其垂直定位的對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn),組合物精油小孔在離心力的作用下噴出,從小孔中逸出的材料在拉伸氣流的輔助下拉伸成纖維。
通常,施膠劑噴霧環(huán)放置在成纖盤下方以便在剛剛成型的玻璃棉上均勻地分布該施膠組合物。
在裝有內(nèi)吸盒的帶式輸送機(jī)上收集由此施膠的礦物棉,其以氈或網(wǎng)幅的形式將該礦物棉保持在輸送機(jī)表面處。該輸送機(jī)隨后連續(xù)運(yùn)行到270℃下的烘箱中,在那里施膠劑的成分聚合以形成粘結(jié)劑。
在烘箱出口處獲得的隔絕產(chǎn)品具有等于17.5 kg/m3的標(biāo)稱密度和等于75毫米的標(biāo)稱厚度。
與使用參考施膠組合物(參考1和2)的產(chǎn)品比較來評(píng)價(jià)表1中顯示的隔絕產(chǎn)品的性質(zhì)。
在本發(fā)明的實(shí)施例1和2中存在非還原糖與參考1相比能夠限制再膨脹。
添加硫酸銨(實(shí)施例2)與參考1和2相比改進(jìn)了老化后的拉伸強(qiáng)度。
表1
(1)來自玉米淀粉的糊精;重均分子量:3510;多分散性指數(shù)PI:5.2;葡萄糖當(dāng)量DE:30;由ROQUETTE FRERES以名稱Roclys? C3072S出售
(2)由TEREOS SYRAL出售的砂糖No. 2 600
(3)含有55%的麥芽糖醇的75%固含量的麥芽糖醇糖漿;由SYRAL以名稱Maltilite? 5575出售
(4)由SASOL以名稱HydroWax? 88出售
(5)由DOW CORNING以名稱DC1581出售
(6)該施膠組合物的固含量:25%
(7)該施膠組合物的固含量:20%。