本發(fā)明涉及一種窗戶用隔熱薄膜、窗戶用隔熱玻璃、建筑材料、窗戶、建筑物及交通工具。更具體而言,涉及一種制造成本較低,易進行大面積化,可見透光性、近紅外光的遮蔽性、隔熱性及耐光性優(yōu)異的窗戶用隔熱薄膜、窗戶用隔熱玻璃、建筑材料、窗戶、建筑物及交通工具。
背景技術:
近年來,作為用于削減二氧化碳的節(jié)能措施之一而要求環(huán)境負載較少的產品、所謂的環(huán)保產品,且要求針對汽車和建筑物的窗戶的窗戶用日照調整薄膜。作為這種商品,窗戶用隔熱薄膜備受矚目。窗戶用隔熱薄膜是指通過貼合于窗戶而使屋內側與屋外側的熱交換變得緩慢的薄膜,通過使用該窗戶用隔熱薄膜來減少冷暖氣的使用量,可期待省電。隔熱的程度可通過傳熱系數來定義。與由國家等進行的環(huán)境物品等的采購的推進等相關的法律(所謂的綠色采購法)中的窗戶用日照調整薄膜的采購基準中,針對隔熱性,以基于JIS A 5759“建築窗戶玻璃用薄膜”(JIS為Japanese Industrial Standards)的層方法來測定時,要求測定的傳熱系數小于5.9W/(m2·K),該數字越小熱的移動越慢,且隔熱性越高。根據JIS A 5759,能夠從波長5μm~50μm的遠紅外線的發(fā)射光譜求出傳熱系數。即,為了降低傳熱系數,優(yōu)選提高波長5μm~50μm的遠紅外線的反射率。
并且,綠色采購法中的窗戶用日照調整薄膜的采購基準中,為了降低太陽光線的流入熱量,需要降低遮陽系數。作為減小遮陽系數的方法,存在使用能夠提高近紅外光的遮蔽性的近紅外遮蔽材料的方法。
作為提高上述紅外線的反射率的方法,非專利文獻1中記載有可通過以兩個介電層夾著金屬層來制造反射紅外線的層。
以往技術文獻
非專利文獻
非專利文獻1:H.A.Macleod.光學薄膜.NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.,1989,P599-P602
發(fā)明的概要
發(fā)明要解決的技術課題
非專利文獻1中所記載的通過以兩個介電層夾著金屬層而得到的反射紅外線的層可通過濺射來制造。然而,通過濺射制造的濺射金屬層疊體的制造成本較高。并且,用于窗戶等的情況下,從需要大面積,且以濺射方式制造為前提的方面考慮,很難將通過以兩個介電層夾著金屬層而得到的反射紅外線的層制造成大面積。
并且,當考慮將窗戶用隔熱薄膜應用于汽車和建筑物的窗戶時,優(yōu)選可見透光率較高(也稱為高透射)。本發(fā)明人等進行研究的結果,發(fā)現很難將通過以兩個介電層夾著金屬層而得到的反射紅外線的層制造成具有更高的透射。
另一方面,作為觸控面板領域的透明電極圖案的材料,已知有纖維狀導電粒子(例如銀納米線)。作為使用了含纖維狀導電粒子層的遠紅外遮蔽材料的制造方法可選擇涂布方式等,能夠以低價制造成高透射。本發(fā)明人等對使用了纖維狀導電粒子的層的特性進行研究的結果,重新發(fā)現了具有以往不為所知的遠紅外遮蔽性,且能夠形成可見透光率較高的層。
然而,本發(fā)明人等進一步對使用了纖維狀導電粒子的層的特性進行研究的結果,重新了解到存在以往不為所知的新課題,即將含纖維狀導電粒子層用作窗戶用隔熱薄膜的材料時,隔熱性及耐光性較差。另外,綠色采購法中的窗戶用日照調整薄膜采購基準中,耐光性也重要,優(yōu)選材料本身很難因日照光劣化而變脆弱,并且性能本身很難因日照光而降低。
本發(fā)明所要解決的課題在于,提供一種制造成本較低、易進行大面積化,可見透光性、近紅外光的遮蔽性、隔熱性及耐光性優(yōu)異的窗戶用隔熱薄膜。
用于解決技術課題的手段
本發(fā)明人等進行深入研究的結果,重新發(fā)現通過將隔熱性優(yōu)異的含纖維狀導電粒子層與近紅外光的遮蔽性優(yōu)異的近紅外遮蔽材料進行組合,發(fā)揮即使將含纖維狀導電粒子層用作窗戶用隔熱薄膜也不會使耐光性惡化的意想不到的相乘效果。
其結果,發(fā)現通過將含纖維狀導電粒子層配置于支撐體的與窗戶側的一面相反一側的面上,且與近紅外光的遮蔽性優(yōu)異的近紅外遮蔽材料進行組合,能夠提供制造成本較低,易進行大面積化,可見透光性、近紅外光的遮蔽性、隔熱性及耐光性優(yōu)異的窗戶用隔熱薄膜。
即,上述課題可通過以下結構的本發(fā)明來解決。
[1]一種窗戶用隔熱薄膜,其配置于窗戶的內側,其中,窗戶用隔熱薄膜至少包含支撐體及配置在支撐體上的含纖維狀導電粒子層,含纖維狀導電粒子層配置于支撐體的與窗戶側的一面相反一側的面上,窗戶用隔熱薄膜包含近紅外遮蔽材料。
[2]優(yōu)選[1]中所記載的窗戶用隔熱薄膜中,含纖維狀導電粒子層的纖維狀導電粒子的每單位面積的含量為0.02~0.2g/m2。
[3]優(yōu)選[1]或[2]中所記載的窗戶用隔熱薄膜中,含纖維狀導電粒子層中所包含的纖維狀導電粒子的平均長軸長度為5~50μm。
[4]優(yōu)選[1]至[3]中任一個所記載的窗戶用隔熱薄膜中,窗戶用隔熱薄膜的含纖維狀導電粒子層與屋內側的最外面的距離為1μm以內。
[5]優(yōu)選[1]至[4]中任一個所記載的窗戶用隔熱薄膜中,窗戶用隔熱薄膜的含纖維狀導電粒子層位于屋內側的最外層或最外層的下一層。
[6]優(yōu)選[1]至[5]中任一個所記載的窗戶用隔熱薄膜中,將窗戶用隔熱薄膜貼合于厚度3mm的青板玻璃時的可見透光率達到80%以上。
[7]優(yōu)選[1]至[6]中任一個所記載的窗戶用隔熱薄膜中,含纖維狀導電粒子層進一步包含對選自由Si、Ti、Zr及Al構成的組中的元素(b)的烷氧基化合物進行水解和縮聚而得到的溶膠-凝膠固化物。
[8]優(yōu)選[7]中所記載的窗戶用隔熱薄膜中,在含纖維狀導電粒子層中形成溶膠-凝膠固化物時所使用的烷氧基化合物的質量與含纖維狀導電粒子層中所包含的纖維狀導電粒子的質量之比為0.25/1~30/1。
[9]一種窗戶用隔熱玻璃,層疊有[1]至[8]中任一個所記載的窗戶用隔熱薄膜和玻璃。
[10]一種建筑材料,其包含[1]至[8]中任一個所記載的窗戶用隔熱薄膜或[9]中所記載的窗戶用隔熱玻璃。
[11]一種窗戶,其包含窗戶用透明支撐體及貼合在窗戶用透明支撐體的[1]至[8]中任一個所記載的窗戶用隔熱薄膜。
[12]一種建筑物,其包含[1]至[8]中任一個所記載的窗戶用隔熱薄膜、[9]中所記載的窗戶用隔熱玻璃、[10]中所記載的建筑材料或[11]中所記載的窗戶。
[13]一種交通工具,其包含[1]至[8]中任一個所記載的窗戶用隔熱薄膜、[9]中所記載的窗戶用隔熱玻璃或[11]中所記載的窗戶。
發(fā)明效果
根據本發(fā)明,能夠提供一種制造成本較低,易進行大面積化,可見透光性、近紅外光的遮蔽性、隔熱性及耐光性優(yōu)異的窗戶用隔熱薄膜。
附圖說明
圖1為表示本發(fā)明的窗戶用隔熱玻璃的一例的截面的概要圖。
圖2為表示本發(fā)明的窗戶用隔熱玻璃的另一例的截面的概要圖。
圖3為表示比較例1的窗戶用隔熱玻璃的截面的概要圖。
圖4為表示比較例2的窗戶用隔熱玻璃的截面的概要圖。
圖5為表示比較例3的窗戶用隔熱玻璃的截面的概要圖。
圖6為表示比較例4的窗戶用隔熱玻璃的截面的概要圖。
圖7為表示纖維狀導電粒子的排列樣子的電子顯微鏡照片。
具體實施方式
以下,對本發(fā)明進行詳細說明。關于以下所記載的構成要件的說明,有時根據代表性實施方式和具體例而完成,但本發(fā)明并不限定于這種實施方式。另外,本說明書中,使用“~”來表示的數值范圍表示作為上限值和下限值而包含記載于“~”前后的數值的范圍。
[窗戶用隔熱薄膜]
本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜為配置于窗戶的內側的窗戶用隔熱薄膜,窗戶用隔熱薄膜至少包括支撐體和配置于支撐體上的含纖維狀導電粒子層,含纖維狀導電粒子層配置于支撐體的與窗戶側的一面相反一側的面上,窗戶用隔熱薄膜包含近紅外遮蔽材料。
通過這種構成,能夠提供一種制造成本較低,易進行大面積化,且可見透光性、近紅外光的遮蔽性、隔熱性及耐光性優(yōu)異的窗戶用隔熱薄膜。關于這種構成的窗戶用隔熱薄膜,尤其能夠通過涂布含纖維狀導電粒子層來制造,因此與濺射金屬層疊體相比,其制造成本較低,易進行大面積化。并且,與濺射金屬層疊體相比,這種含纖維狀導電粒子層的可見透光率也較高。
而且,若含纖維狀導電粒子層配置于支撐體的與窗戶側的一面相反一側的面上(優(yōu)選盡量將含纖維狀導電粒子層引入到屋內側的最外層),則能夠反射遠紅外線。沒有窗戶用隔熱薄膜時屋內的遠紅外線被玻璃吸收而在玻璃傳導熱,由此導致屋內的熱被發(fā)散于屋外,但若存在窗戶用隔熱薄膜,則將遠紅外線反射于屋內,因此屋內的熱變得很難發(fā)散于屋外。
而且,通過使用近紅外遮蔽材料,能夠提高近紅外光的遮蔽性的同時,通過在含纖維狀導電粒子層并用近紅外遮蔽材料還可改善其耐光性。耐光性得到改善的機理并不拘泥于任何理論,但可認為太陽光包含較多的近紅外光,且存在該近紅外光由于被纖維狀導電粒子吸收而劣化的過程,近紅外遮蔽材料良好地抑制了這種情況。
以下、對本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜的優(yōu)選方式進行說明。
<特性>
本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜的可見透光性、近紅外光的遮蔽性、隔熱性及耐光性優(yōu)異。各特性的優(yōu)選范圍與后述的實施例中所記載的優(yōu)選范圍相同。
<構成>
對本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜的結構進行說明。
圖1中示出了表示包含本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜的本發(fā)明的窗戶用隔熱玻璃的一例的截面的概要圖。本發(fā)明的窗戶用隔熱玻璃111包括本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜103和玻璃61。當玻璃61為窗戶的一部分(窗戶玻璃)時,本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜103配置于窗戶的內側(屋內側、與白天的太陽光入射側相反一側、圖1中的IN側)。
本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜103至少包括支撐體10和配置于支撐體10上的含纖維狀導電粒子層20。
含纖維狀導電粒子層20配置于支撐體10的與窗戶(玻璃61)側的一面相反一側的面上。本發(fā)明中,從提高隔熱性的觀點考慮,優(yōu)選含纖維狀導電粒子層20位于屋內側的最外層或最外層的下一層,更優(yōu)選位于屋內側的最外層。
本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜103包含近紅外遮蔽材料。圖1中,本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜103具有包含近紅外遮蔽材料的近紅外遮蔽層41。近紅外遮蔽材料并不單獨形成近紅外遮蔽層41,而可以包含于其他層。例如,近紅外遮蔽材料可以包含于含纖維狀導電粒子層20,也可以包含于第1粘結層31和第2粘結層32,還可以包含于粘合層51。從對近紅外光進行隔熱的觀點考慮,優(yōu)選近紅外遮蔽材料包含于支撐體10的窗戶(玻璃61)側的一面?zhèn)鹊膶印?/p>
有時將經由粘結層貼合支撐體與設置在支撐體上的含纖維狀導電粒子層20而成的層疊體稱為隔熱部件102。粘結層可以為單層,也可以為兩層以上,圖1中,粘結層為第1粘結層31與第2粘結層32的層疊體。并且,有時將設置在支撐體10上的粘結層(圖1中為第1粘結層31與第2粘結層32的層疊體)的層疊體稱為附帶粘結層的支撐體101。
本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜103中,優(yōu)選在支撐體10的窗戶(玻璃61)側的一面具有粘合層51,優(yōu)選貼合玻璃61與粘合層51。
以下,對構成本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜的各層的優(yōu)選方式進行說明。
<支撐體>
作為上述支撐體,只要為能夠擔負含纖維狀導電粒子層的支撐體,則能夠根據目的使用各種支撐體。通常,使用板狀或片狀支撐體。
支撐體可以透明,也可以不透明。作為構成支撐體的材料,例如,可舉出:白板玻璃、青板玻璃、涂布有二氧化硅的青板玻璃等透明玻璃;聚碳酸酯、聚醚砜、聚酯、丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等合成樹脂;鋁、銅、鎳、不銹鋼等金屬;陶瓷、使用于半導體基板的硅晶片等。關于這些支撐體的形成有含纖維狀導電粒子層的表面,可以根據需要而通過基于堿性水溶液的清洗處理、硅烷偶聯劑等藥品處理、等離子體處理、離子鍍法、濺射、氣相反應法、真空蒸鍍等進行預處理。
關于支撐體的厚度,可根據用途而使用所希望的范圍內的支撐體。通常,選自1μm~500μm的范圍,更優(yōu)選3μm~400μm,進一步優(yōu)選5μm~300μm。
優(yōu)選支撐體的可見透光率為70%以上,更優(yōu)選85%以上,進一步優(yōu)選90%以上。另外,支撐體的可見透光率可依據ISO 13468-1(1996)(ISO為International Organization for Standardization)來測定。
<含纖維狀導電粒子層>
含纖維狀導電粒子層含有纖維狀導電粒子。
將含纖維狀導電粒子層的代表例的顯微鏡照片示于圖7。優(yōu)選含纖維狀導電粒子層為如圖7所示的結構。例如,使遠紅外線反射時優(yōu)選孔隙尺寸較小,例如含纖維狀導電粒子層的截面照片中,更優(yōu)選80%以上的孔隙的孔隙尺寸為25(μm)2以下的孔隙面積。
(纖維狀導電粒子)
纖維狀導電粒子為纖維狀,纖維狀的含義與絲狀和線狀相同。
纖維狀導電粒子具有導電性。
作為纖維狀導電粒子,可舉出金屬納米線、棒狀金屬粒子、碳納米管。作為纖維狀導電粒子,優(yōu)選金屬納米線。以下,有時作為纖維狀導電粒子的代表例而對金屬納米線進行說明,能夠將有關金屬納米線的說明用作纖維狀導電粒子的通常說明。
含纖維狀導電粒子層中,作為纖維狀導電粒子,優(yōu)選含有平均短軸長度150nm以下的金屬納米線。平均短軸長度為150nm以下時,隔熱性提高,且很難產生基于光散射等的光學特性的惡化,因此優(yōu)選。優(yōu)選金屬納米線等的纖維狀導電粒子為實心結構。
從容易形成進一步透明的含纖維狀導電粒子層的觀點考慮,例如,優(yōu)選金屬納米線等纖維狀導電粒子的平均短軸長度為1nm~150nm,且平均長軸長度為1μm~100μm。
從制造時的易操作性的觀點考慮,金屬納米線等纖維狀導電粒子的平均短軸長度(平均直徑)優(yōu)選為100nm以下,更優(yōu)選為60nm以下,進一步優(yōu)選為50nm以下,尤其優(yōu)選為25nm以下,其原因在于可得到霧度方面進一步優(yōu)異的粒子,因此尤其優(yōu)選。通過將平均短軸長度設為1nm以上,可輕松地得到抗氧化性良好,且耐候性優(yōu)異的含纖維狀導電粒子層。平均短軸長度更優(yōu)選為5nm以上,進一步優(yōu)選為10nm以上,尤其優(yōu)選為15nm以上。
關于金屬納米線等纖維狀導電粒子的平均短軸長度,從霧度值、抗氧化性、及耐候性的觀點考慮,優(yōu)選為1nm~100nm,更優(yōu)選為5nm~60nm,進一步優(yōu)選為10nm~60nm,尤其優(yōu)選為15nm~50nm。
金屬納米線等纖維狀導電粒子的平均長軸長度優(yōu)選為5μm~50μm,更優(yōu)選10μm~40μm,進一步優(yōu)選15μm~40μm。若金屬納米線的平均長軸長度為50μm以下,則不產生凝聚物就可輕松地合成金屬納米線,若平均長軸長度為5μm以上,則可輕松地得到充分的隔熱性。
關于金屬納米線等纖維狀導電粒子的平均短軸長度(平均直徑)及平均長軸長度,可通過使用例如透射型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM)和光學顯微鏡,對TEM圖像和光學顯微鏡圖像進行觀察來求出。具體而言,關于金屬納米線等纖維狀導電粒子的平均短軸長度(平均直徑)及平均長軸長度,可通過使用透射型電子顯微鏡(JEOL Ltd.制、產品名:JEM-2000FX),針對隨機選擇的300個金屬納米線,測定各自的短軸長度和長軸長度,并根據其平均值求出金屬納米線等纖維狀導電粒子的平均短軸長度和平均長軸長度。本說明書中采用以該方法求出的值。另外,關于金屬納米線的短軸方向截面為非圓形的情況下的短軸長度,將短軸方向的測定中的最長部位的長度作為短軸長度。并且,在金屬納米線等纖維狀導電粒子彎曲的情況下,考慮將其作為弧的圓,將根據其半徑及曲率計算出的值作為長軸長度。
在一實施方式中,含纖維狀導電粒子層中,相對總金屬納米線等纖維狀導電粒子的含量,短軸長度(直徑)為150nm以下,并且長軸長度為5μm以上且500μm以下的金屬納米線等纖維狀導電粒子的含量以金屬量計優(yōu)選為50質量%以上,更優(yōu)選為60質量%以上,進一步優(yōu)選為75質量%以上。
短軸長度(直徑)為150nm以下,長軸長度為5μm以上且500μm以下的金屬納米線等纖維狀導電粒子的比例為50質量%以上,由此優(yōu)選容易反射波長5~50μm的遠紅外線的金屬納米線的比率增大。纖維狀導電粒子以外的導電性粒子實質上不包含于含纖維狀導電粒子層的結構中,在等離子激元吸收較強的情況下,也可防止透明度降低。
用于含纖維狀導電粒子層的金屬納米線等纖維狀導電粒子的短軸長度(直徑)的變異系數優(yōu)選為40%以下,更優(yōu)選35%以下,進一步優(yōu)選30%以下。
從透明性的觀點考慮,優(yōu)選變異系數為40%以下。
關于金屬納米線等纖維狀導電粒子的短軸長度(直徑)的變異系數,例如可通過測定從透射型電子顯微鏡(TEM)圖像隨機選擇的300個納米線的短軸長度(直徑),計算出其標準偏差與算術平均值,并從標準偏差除去算術平均值來求出。
-纖維狀導電粒子的縱橫比-
本發(fā)明中可使用的金屬納米線等纖維狀導電粒子的縱橫比優(yōu)選為10以上。在此,縱橫比是指相對平均短軸長度的平均長軸長度的比(平均長軸長度/平均短軸長度)??筛鶕ㄟ^上述方法計算出的平均長軸長度和平均短軸長度計算出縱橫比。
若金屬納米線等纖維狀導電粒子的縱橫比為10以上,則并無特別限制,可根據目的而適當選擇,優(yōu)選10~100,000,更優(yōu)選50~100,000,進一步優(yōu)選100~100,000。
若縱橫比為10以上,則可輕松地形成金屬納米線等纖維狀導電粒子彼此相接觸的網絡,且可輕松地得到具有較高的隔熱性的含纖維狀導電粒子層。并且,若縱橫比為100,000以下,則例如在支撐體上通過涂布來設置含纖維狀導電粒子層時的涂布液中,金屬納米線等纖維狀導電粒子彼此纏繞而形成凝聚物的情況得到抑制,且可得到穩(wěn)定的涂布液,因此可輕松地制造含纖維狀導電粒子層。
關于相對含纖維狀導電粒子層中所包含的總金屬納米線等纖維狀導電粒子的質量的縱橫比為10以上的金屬納米線等纖維狀導電粒子的含量,并無特別限制。例如,優(yōu)選為70質量%以上,更優(yōu)選為75質量%以上,最優(yōu)選為80%質量%以上。
作為金屬納米線等纖維狀導電粒子的形狀,例如可以為圓柱狀、長方體狀、截面成多角形的柱狀等任意形狀,但在要求較高的透明性的用途中,優(yōu)選為圓柱狀和截面為5角形以上的多角形且不存在尖銳的角的截面形狀。
金屬納米線等纖維狀導電粒子的截面形狀可通過在支撐體上涂布金屬納米線等纖維狀導電粒子水分散液,且以透射型電子顯微鏡(TEM)對截面進行觀察來檢測出。
關于形成金屬納米線等纖維狀導電粒子的金屬并無特別限制,可以為任何金屬。除了一種金屬以外還可以組合使用兩種以上的金屬,還能夠使用合金。在這些中,優(yōu)選由金屬單體或金屬化合物形成,更優(yōu)選由金屬單體形成。
作為金屬,優(yōu)選為選自由長周期表(IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)1991)的第4周期、第5周期、及第6周期構成的組中的至少一種金屬,更優(yōu)選選自第2族~第14族中的至少一種金屬,進一步優(yōu)選選自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及第14族中的至少一種金屬,尤其優(yōu)選將這些金屬作為主成分而含有。
作為金屬,具體而言可舉出銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨、錳、鉬、鎢、鈮、鉭、鈦、鉍、銻、鉛及包含這些中的任一個的合金。這些中,優(yōu)選銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥或它們的合金,更優(yōu)選鈀、銅、銀、金、鉑、錫或包含這些中的任一個的合金,尤其優(yōu)選銀或含有銀的合金。在此,關于含有銀的合金中的銀的含量,優(yōu)選為相對合金的總量為50摩爾%以上,更優(yōu)選60摩爾%以上,進一步優(yōu)選80摩爾%以上。
從實現較高的隔熱性的觀點考慮,優(yōu)選含纖維狀導電粒子層中所含有的金屬納米線等纖維狀導電粒子包含銀納米線,更優(yōu)選包含平均短軸長度為1nm~150nm,且平均長軸長度為1μm~100μm的銀納米線,進一步優(yōu)選包含平均短軸長度為5nm~30nm,且平均長軸長度為5μm~30μm的銀納米線。關于銀納米線相對含纖維狀導電粒子層中所含有的總金屬納米線等纖維狀導電粒子的質量的含量,在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內并無特別限制。例如,銀納米線相對含纖維狀導電粒子層中所含有的總金屬納米線等纖維狀導電粒子的質量的含量優(yōu)選為50質量%以上,更優(yōu)選為80質量%以上,進一步優(yōu)選總金屬納米線等纖維狀導電粒子實質上為銀納米線。在此,“實質上”是指允許不可避免地混入的銀以外的金屬原子。
優(yōu)選將含纖維狀導電粒子層中所含有的金屬納米線等纖維狀導電粒子的含量根據金屬納米線等纖維狀導電粒子的種類等,設為使含纖維狀導電粒子層的可見透光率及霧度值成為所希望的范圍的量。關于該含纖維狀導電粒子層的纖維狀導電粒子的每單位面積的含量(含纖維狀導電粒子層的每1m2的金屬納米線等纖維狀導電粒子的含量(克)),例如為銀納米線的情況下,例如可設為0.001g/m2~0.500g/m2的范圍,優(yōu)選為0.02~0.200g/m2的范圍,更優(yōu)選為0.010g/m2~0.100g/m2的范圍,尤其優(yōu)選為0.020~0.050g/m2。
從隔熱性的觀點考慮,優(yōu)選含纖維狀導電粒子層在0.001g/m2~0.500g/m2的范圍內包含平均短軸長度為5nm~60nm的金屬納米線等纖維狀導電粒子,更優(yōu)選在0.02~0.200g/m2的范圍內包含平均短軸長度為10nm~60nm的金屬納米線等纖維狀導電粒子,尤其優(yōu)選0.010g/m2~0.100g/m2的范圍內包含平均短軸長度為20nm~50nm的金屬納米線等纖維狀導電粒子,進一步尤其優(yōu)選為0.020~0.050g/m2。
-纖維狀導電粒子的制造方法-
關于金屬納米線等纖維狀導電粒子,并無特別限制,可以通過任何方法來制造。如以下,優(yōu)選通過在對鹵素化合物和分散劑進行溶解的溶劑中還原金屬離子來制造。并且,從分散性、含纖維狀導電粒子層的經時穩(wěn)定性的觀點考慮,優(yōu)選在形成金屬納米線等纖維狀導電粒子之后,通過常規(guī)方法進行脫鹽處理。
作為金屬納米線等纖維狀導電粒子的制造方法,可使用日本特開2009-215594號公報、日本特開2009-242880號公報、日本特開2009-299162號公報、日本特開2010-84173號公報、日本特開2010-86714號公報等中所記載的方法。
作為用于金屬納米線等纖維狀導電粒子的制造的溶劑,優(yōu)選親水性溶劑,例如,可舉出水、醇類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑等,這些可以單獨使用一種,也可以并用兩種以上。
作為醇類溶劑,例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇等。
作為醚類溶劑,例如可舉出二惡烷、四氫呋喃等。
作為酮類溶劑,例如可舉出丙酮等。
當進行加熱時,優(yōu)選其加熱溫度為250℃以下,更優(yōu)選20℃以上且200℃以下,進一步優(yōu)選30℃以上且180℃以下,尤其優(yōu)選40℃以上且170℃以下。通過將上述溫度設為20℃以上,所形成的金屬納米線等纖維狀導電粒子的長度成為可確保分散穩(wěn)定性的優(yōu)選范圍,并且,通過設為250℃以下,金屬納米線的截面外周成為不具有尖銳的角的平滑的形狀,因此金屬粒子的基于表面等離子激元吸收的著色得到抑制,從透明性的觀點考慮為優(yōu)選。
另外,根據需要,可以在粒子形成過程中改變溫度,中途的溫度改變有時具有控制核形成或抑制核再次生成、根據促進選擇成長而提高單分散性的效果。
關于加熱處理,優(yōu)選添加還原劑來進行。
作為還原劑,并無特別限制,可從通常所使用的還原劑中適當選擇,例如可舉出硼氫化金屬鹽、氫化鋁鹽、烷醇胺、脂肪族胺、雜環(huán)式胺、芳香族胺、芳烷基胺、醇、有機酸類、還原糖類、糖醇類、亞硫酸鈉、肼化合物、糊精、對苯二酚、羥基胺、乙二醇、谷胱甘肽等。這些中,尤其優(yōu)選還原糖類、作為其衍生物的糖醇類、乙二醇。
根據還原劑而存在作為功能還發(fā)揮分散劑和溶劑功能的化合物,可同樣可較佳地使用。
關于金屬納米線等纖維狀導電粒子的制造,優(yōu)選添加分散劑和鹵素化合物或鹵化金屬微粒來進行。
添加分散劑和鹵素化合物的時間可以為添加還原劑之前,也可以為添加還原劑之后,可以為添加金屬離子或鹵化金屬微粒之前,也可以為添加金屬離子或鹵化金屬微粒之后,但為了得到單分散性更優(yōu)異的纖維狀導電粒子,或者出于能夠控制核的形成和成長,優(yōu)選分兩個階段來添加鹵素化合物。
關于添加分散劑的階段,并無特別限制。可以在制備金屬納米線等纖維狀導電粒子之前添加,在存在分散劑的情況下添加金屬納米線等纖維狀導電粒子,還可以在制備金屬納米線等纖維狀導電粒子之后為了控制分散狀態(tài)而添加。
作為分散劑,例如可舉出含有氨基的化合物、含有硫醇基的化合物、含有硫醚基的化合物、氨基酸或其衍生物、肽化合物、多糖類、來源于多糖類的天然高分子、合成高分子、或來源于這些的凝膠等高分子化合物類等。這些中用作分散劑的各種高分子化合物類為包含于后述的聚合物的化合物。
作為可較佳地用作分散劑的聚合物,例如可較佳地舉出具有保護膠體性的聚合物的明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚亞烷基胺、聚丙烯酸的部分烷基酯、聚乙烯吡咯烷酮、包含聚乙烯吡咯烷酮結構的共聚物、具有氨基和硫醇基的聚丙烯酸等具有親水性基的聚合物。
用作分散劑的聚合物中,通過凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography;GPC)測定的重均分子量(weight average molecular weight;Mw)優(yōu)選為3000以上且300000以下,更優(yōu)選5000以上且100000以下。
關于可作為分散劑而使用的化合物的結構,例如可參照“顏料的事典”(伊藤征司郎編著、Asakura Publishing Co.,Ltd.發(fā)行、2000年)的記載。
根據所使用的分散劑的種類改變所得到的金屬納米線的形狀。
若鹵素化合物為含有溴、氯、碘的化合物,則并無特別限制,可根據目的適當選擇,例如優(yōu)選溴化鈉、氯化鈉、碘化鈉、碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀、碘化鉀等堿性鹵化物和可與下述分散添加劑并用的化合物。
鹵素化合物可作為分散添加劑而發(fā)揮功能,同樣可較佳地使用。
作為鹵素化合物的替代物可以使用鹵化銀微粒,也可以一并使用鹵素化合物與鹵化銀微粒。
并且,可以使用具有分散劑的功能和鹵素化合物的功能這兩者的單一物質。即,通過使用具有作為分散劑的功能的鹵素化合物,用一個化合物顯現分散劑與鹵素化合物這兩者的功能。
作為具有分散劑的功能的鹵素化合物,例如可舉出包含氨基和溴化物離子的十六烷基-三甲基溴化銨、包含氨基和氯化物離子的十六烷基-三甲基氯化銨、包含氨基和溴化物離子或氯化物離子的十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基溴化銨、硬脂基三甲基氯化銨、癸基三甲基溴化銨、癸基三甲基氯化銨、二甲基二硬脂溴化銨、二甲基二硬脂氯化銨、二月桂基二甲基溴化銨、二月桂基二甲基氯化銨、二甲基二棕櫚基溴化銨、二甲基二棕櫚基氯化銨等。
金屬納米線的制造方法中,優(yōu)選在形成金屬納米線之后進行脫鹽處理。形成金屬納米線之后的脫鹽處理可通過超濾、透析、凝膠過濾、傾析、離心分離等方法進行。
優(yōu)選金屬納米線等纖維狀導電粒子盡可能不包含堿性金屬離子、堿土類金屬離子、鹵化物離子等無機離子。將金屬納米線分散于水性溶劑而成的分散物的導電率優(yōu)選為1mS/cm以下,更優(yōu)選0.1mS/cm以下,進一步優(yōu)選0.05mS/cm以下。
金屬納米線等纖維狀導電粒子的水性分散物的25℃下的粘度優(yōu)選為0.5mPa·s~100mPa·s,更優(yōu)選為1mPa·s~50mPa·s。
關于導電率及粘度,通過將水性分散物中的金屬納米線等纖維狀導電粒子的濃度設為0.45質量%來測定。水性分散物中的金屬納米線等纖維狀導電粒子的濃度比上述濃度高的情況下,通過將水性分散物稀釋于蒸餾水來測定。
關于含纖維狀導電粒子層的平均膜厚,通常在0.005μm~2μm的范圍中選擇。例如,通過將平均膜厚設為0.001μm以上且0.5μm以下,可得到充分的耐久性、膜強度。尤其,若將平均膜厚設為0.01μm~0.1μm的范圍,則能夠確保制造上的容許范圍,因此優(yōu)選。
本發(fā)明中,優(yōu)選通過將含纖維狀導電粒子層設為滿足下述條件(i)或條件(ii)的至少一個,可將隔熱性和透明性維持為較高,并且由于溶膠-凝膠固化物而穩(wěn)定地固定金屬納米線等纖維狀導電粒子,并且可實現較高的強度和耐久性。例如,即使將含纖維狀導電粒子層的膜厚設為薄層如0.005μm~0.5μm,也能夠得到實際應用上毫無問題的具有耐磨性、耐熱性、耐濕熱性及耐彎曲性的含纖維狀導電粒子層。因此,本發(fā)明的一實施方式的窗戶用隔熱薄膜可較佳地使用于各種用途。要求薄層的方式中,可以將膜厚設為0.005μm~0.5μm,更優(yōu)選0.007μm~0.3μm,進一步優(yōu)選0.008μm~0.2μm,最優(yōu)選0.01μm~0.1μm。通過如此將含纖維狀導電粒子層設為更薄的薄層,可進一步提高含纖維狀導電粒子層的透明性。
關于含纖維狀導電粒子層的平均膜厚,通過電子顯微鏡直接觀察含纖維狀導電粒子層截面來測定含纖維狀導電粒子層的5處的膜厚,作為其算術平均值來計算出。另外,關于含纖維狀導電粒子層的膜厚,例如,可使用觸針式表面形狀測量儀(Dektak(注冊商標)150、Bruker AXS制),作為形成有含纖維狀導電粒子層的部分和去除了含纖維狀導電粒子層的部分的高度差來測定。然而,去除含纖維狀導電粒子層時,有時有可能將支撐體的一部分也去除,并且由于所形成的含纖維狀導電粒子層較薄,因此容易產生誤差。因此,后述的實施例中記載有使用電子顯微鏡來測定的平均膜厚。
優(yōu)選含纖維狀導電粒子層具有優(yōu)異的耐磨性。關于該耐磨性,例如可通過日本特開2013-225461號公報的[0067]的(1)或(2)的方法來進行評價。
(基質)
含纖維狀導電粒子層可以包含基質。在此“基質”為包含金屬納米線等纖維狀導電粒子而形成層的物質的總稱。通過包含基質,在可穩(wěn)定地維持含纖維狀導電粒子層中的金屬納米線等纖維狀導電粒子的分散的基礎上,支撐體表面未經由粘結層而形成含纖維狀導電粒子層的情況下,也存在可確保支撐體與含纖維狀導電粒子層的牢固粘結的傾向。
-溶膠-凝膠固化物-
優(yōu)選含纖維狀導電粒子層包含具有作為基質的功能的溶膠-凝膠固化物,更優(yōu)選包含對選自由Si、Ti、Zr及Al構成的組中的元素(b)的烷氧基化合物進行水解和縮聚而得到的溶膠-凝膠固化物。
進一步優(yōu)選含纖維狀導電粒子層至少包含如下:包含金屬元素(a)且平均短軸長度為150nm以下的金屬納米線、及通過對選自由Si、Ti、Zr及Al構成的組中的元素(b)的烷氧基化合物進行水解和縮聚而得到的溶膠-凝膠固化物。
優(yōu)選含纖維狀導電粒子層滿足下述條件(i)或條件(ii)的至少一個,更優(yōu)選至少滿足下述條件(ii),尤其優(yōu)選滿足下述條件(i)及條件(ii)。
(i)含纖維狀導電粒子層中所含有的元素(b)的物質量與含纖維狀導電粒子層中所含有的金屬元素(a)的物質量的比〔(元素(b)的摩爾數)/(金屬元素(a)的摩爾數)〕在0.10/1~22/1的范圍內。
(ii)在含纖維狀導電粒子層中使用于形成溶膠-凝膠固化物的烷氧基化合物的質量與含纖維狀導電粒子層中所含有的金屬納米線的質量的比〔(烷氧基化合物的含量)/(金屬納米線的含量)〕在0.25/1~30/1的范圍內。
優(yōu)選含纖維狀導電粒子層在特定烷氧基化合物的使用量相對上述的金屬納米線的使用量的比率、即〔(特定烷氧基化合物的質量)/(金屬納米線的質量)〕比為0.25/1~30/1的范圍內形成。當上述質量比為0.25/1以上時,可成為隔熱性(可認為由纖維狀導電粒子的導電性過高而引起)和透明性優(yōu)異的同時耐磨性、耐熱性、耐濕熱性及耐彎曲性全都優(yōu)異的含纖維狀導電粒子層。當上述質量比為30/1以下時,可成為導電性及耐彎曲性優(yōu)異的含纖維狀導電粒子層。
關于上述質量比,更優(yōu)選0.5/1~25/1的范圍,進一步優(yōu)選1/1~20/1,最優(yōu)選2/1~15/1的范圍。通過將質量比設為優(yōu)選范圍,所得到的含纖維狀導電粒子層具有較高的隔熱性和較高的透明性(可見透光率及霧度)的同時耐磨性、耐熱性及耐濕熱性優(yōu)異,且耐彎曲性變得優(yōu)異,能夠穩(wěn)定地得到具有較佳的物理性質的窗戶用隔熱薄膜。
作為最佳方式,可舉出在含纖維狀導電粒子層中,元素(b)的物質量與金屬元素(a)的物質量的比〔(元素(b)的摩爾數)/(金屬元素(a)的摩爾數)〕在0.10/1~22/1的范圍內的方式。關于摩爾比,更優(yōu)選0.20/1~18/1,尤其優(yōu)選0.45/1~15/1,進一步尤其優(yōu)選0.90/1~11/1的范圍,更進一步尤其優(yōu)選1.5/1~10/1范圍。
若摩爾比在上述范圍內,則含纖維狀導電粒子層兼具隔熱性和透明性,并且從物理性質的觀點考慮,可成為耐磨性、耐熱性、耐濕熱性優(yōu)異,并且耐彎曲性也優(yōu)異的含纖維狀導電粒子層。
關于形成含纖維狀導電粒子層時所使用的特定烷氧基化合物,通過水解和縮聚而被耗盡,含纖維狀導電粒子層中實質上不存在烷氧基化合物,但所得到的含纖維狀導電粒子層中,包含來源于特定烷氧基化合物的Si等元素(b)。通過將所含有的Si等元素(b)與來源于金屬納米線的金屬元素(a)的物質量比調整為上述范圍,可形成具有優(yōu)異的特性的含纖維狀導電粒子層。
含纖維狀導電粒子層中的來源于特定四烷氧基化合物的選自由Si、Ti、Zr及Al構成的組中的元素(b)成分、及來源于金屬納米線的金屬元素(a)成分可通過以下方法來解析。
即,通過將含纖維狀導電粒子層附加于X射線光電子能譜(Electron Spectroscopy FOR Chemical Analysis(ESCA))中,可計算出物質量比、即(元素(b)成分摩爾數)/(金屬元素(a)成分摩爾數)的值。然而,基于ESCA的分析方法中,測定靈敏度根據元素而不同,因此所得到的值并不一定要立刻示出元素成分的摩爾比。因此,預先使用已知元素成分的摩爾比的含纖維狀導電粒子層來制作校準曲線,且能夠根據該校準曲線計算實際的含纖維狀導電粒子層的物質量比。本說明書中的各元素的摩爾比使用通過上述方法計算出的值。
窗戶用隔熱薄膜優(yōu)選具有較高的隔熱性和較高的透明性,并且耐磨性、耐熱性及耐濕熱性優(yōu)異,且發(fā)揮如可得到優(yōu)異的耐彎曲性的效果。發(fā)揮這種效果的理由并不明確,但可以推斷其原因為如下。
即,含纖維狀導電粒子層包含金屬納米線,且包含通過對特定烷氧基化合物進行水解和縮聚而得到的溶膠-凝膠固化物,即基質,由此與作為基質而包含通常的有機高分子樹脂(例如,丙烯酸樹脂、乙烯聚合樹脂等)的含纖維狀導電粒子層的情況相比,含纖維狀導電粒子層中所含有的基質的比例即使在較少的范圍內,也形成孔隙較少,且交聯密度較高的致密的含纖維狀導電粒子層,因此可得到耐磨性、耐熱性及耐濕熱性優(yōu)異的窗戶用隔熱薄膜。而且,可推斷為通過滿足來源于特定烷氧基化合物的元素(b)/來源于金屬納米線的金屬元素(a)的含有摩爾比被設為0.25/1~30/1的范圍的情況,及與被設為0.25/1~30/1的范圍的情況相關聯而特定烷氧基化合物/金屬納米線的質量比被設定為0.25/1~30/1的范圍的情況中的任一個,可推斷為上述作用均衡地得到提高,且維持隔熱性和透明性,并且?guī)砟湍バ?、耐熱性及耐濕熱性?yōu)異的同時耐彎曲性也優(yōu)異的效果。
-其他基質-
含纖維狀導電粒子層中所含有的上述溶膠-凝膠固化物具有作為基質的功能,但含纖維狀導電粒子層可以進一步包含溶膠-凝膠固化物以外的基質(以下,稱為“其他基質”。)。關于包含其他基質的含纖維狀導電粒子層,在后述的液狀組合物中含有可形成其他基質的材料,將這些賦予到支撐體上(例如,通過涂布)來形成即可。
其他基質可以為如有機高分子聚合物等非感光性基質,也可以為如光致抗蝕劑組合物等感光性基質。
當含纖維狀導電粒子層包含其他基質時,其含量相對含纖維狀導電粒子層中所含有的來源于特定烷氧基化合物的溶膠-凝膠固化物的含量為0.10質量%~20質量%,優(yōu)選0.15質量%~10質量%,更優(yōu)選選自0.20質量%~5質量%范圍,在該情況下可得到隔熱性、透明性、膜強度、耐磨性及耐彎曲性優(yōu)異的含纖維狀導電粒子層,因此有利。
如上述,其他基質可以為非感光性基質,也可以為感光性基質。優(yōu)選非感光性基質。
--有機高分子聚合物--
較佳的非感光性基質中包含有機高分子聚合物。有機高分子聚合物的具體例中,可舉出聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯(例如,聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚丙烯酸酯、及聚丙烯腈等聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚酯(例如,聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚酯萘二甲酸、及聚碳酸酯)、苯酚或甲酚-甲醛(Novolacs(注冊商標))、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚硫醚、聚砜、聚苯、及聚苯醚等具有高芳香性的高分子、聚氨酯、環(huán)氧基、聚烯烴(例如,聚丙烯、聚甲基戊烯及環(huán)狀烯烴)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、纖維素、硅酮及其他的含硅高分子(例如,聚倍半硅氧烷及聚硅烷)、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚降冰片烯、合成橡膠(例如,ethylene propylene rubber(EPR)、styrene-butadiene rubber(SBR)、ethylene propylene diene monomer rubber(EPDM))、及氟化碳類聚合物(例如,聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、或聚六氟丙烯)、氟-烯烴共聚物、及烴基烯烴(例如,ASAHI GLASS CO.,LTD.制“LUMIFLON”(注冊商標))、及非晶氟碳聚合物或共聚物(例如,ASAHI GLASS CO.,LTD.制的“CYTOP”(注冊商標)或Du Pont公司制“Teflon”(注冊商標)AF),但并不僅限定于這些。
--交聯劑--
交聯劑為通過自由基或酸及熱而形成化學鍵合,并使導電層固化之化合物,例如可舉出被選自羥甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一個基團取代的三聚氰胺類化合物、胍胺類化合物、甘脲類化合物、脲類化合物、苯酚類化合物或苯酚的醚化合物、環(huán)氧類化合物、氧雜環(huán)丁烷類化合物、硫代環(huán)氧類化合物、異氰酸酯類化合物、或疊氮類化合物、具有包含甲基丙烯?;虮;认俨伙柡突鶊F的化合物等。從膜物理性質、耐熱性、耐溶劑性方面考慮,這些中,尤其優(yōu)選環(huán)氧類化合物、氧雜環(huán)丁烷類化合物、具有烯屬不飽和基團的化合物。
并且,關于氧雜環(huán)丁烷樹脂,可單獨使用一種,或與環(huán)氧樹脂進行混合來使用。尤其,從與環(huán)氧樹脂并用時反應性較高,提高膜物理性質的觀點考慮,優(yōu)選與環(huán)氧樹脂并用。
將包含上述金屬納米線等纖維狀導電粒子的光聚合性組合物的固體成分的總質量設為100質量份時,含纖維狀導電粒子層中的交聯劑的含量優(yōu)選為1質量份~250質量份,更優(yōu)選3質量份~200質量份。
--分散劑--
分散劑用于防止光聚合性組合物中的上述金屬納米線等纖維狀導電粒子凝聚,并使其分散。作為分散劑,只要能夠使金屬納米線分散,則并無特別限制,可根據目的適當選擇。例如,可利用作為顏料分散劑而市售的分散劑,尤其優(yōu)選具有吸附于金屬納米線的性質的高分子分散劑。作為這種高分子分散劑,例如可舉出聚乙烯吡咯烷酮、BYK系列(注冊商標、BYK Chemie公司制)、Solsperse系列(注冊商標、Lubrizol Corporation JAPAN制等)、Aji spar系列(注冊商標、AJINOMOTO CO.,INC.制)等。
含纖維狀導電粒子層中的分散劑的含量相對使用日本特開2013-225461號公報的[0086]~[0095]中所記載的粘合劑時的粘合劑100質量份優(yōu)選為0.1質量份~50質量份,更優(yōu)選0.5質量份~40質量份,尤其優(yōu)選1質量份~30質量份。
通過將分散劑相對粘合劑的含量設為0.1質量份以上,有效地抑制了分散液中的金屬納米線等纖維狀導電粒子的凝聚,通過設為50質量份以下,在涂布工序中形成了穩(wěn)定的液膜,涂布不均的產生得到了抑制,因此優(yōu)選。
--溶劑--
溶劑為為了設為如下涂布液而使用的成分,該涂布液用于在支撐體的表面或附帶粘結層的支撐體的粘結層表面,將包含上述金屬納米線等纖維狀導電粒子及特定烷氧基化合物和光聚合性組合物的組合物形成為膜狀,可根據目的適當選擇,例如可舉出丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁醇、水、1-甲氧基-2-丙醇、異丙基乙酸酯、乳酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、碳酸丙烯酯等。該溶劑可以兼作上述金屬納米線的分散液的溶劑的至少一部分。這些可以單獨使用一種,也可以并用兩種以上。
包含這種溶劑的涂布液的固體成分濃度優(yōu)選為0.1質量%~20質量%的范圍。
--金屬腐蝕抑制劑--
優(yōu)選含纖維狀導電粒子層含有金屬納米線等纖維狀導電粒子的金屬腐蝕抑制劑。作為這種金屬腐蝕抑制劑,并無特別限制,可根據目的適當選擇,例如優(yōu)選為硫醇類、唑類等。
通過含有金屬腐蝕抑制劑,能夠發(fā)揮防銹效果,且能夠抑制含纖維狀導電粒子層隨著時間變化而其隔熱性和透明性下降。金屬腐蝕抑制劑可通過如下方式來供給:以溶解于適當的溶劑的狀態(tài)或以粉末狀添加到含纖維狀導電粒子層形成用組合物中,或者在制造基于后述的導電層用涂布液的導電膜之后,將其浸漬于金屬腐蝕抑制劑浴。
當添加金屬腐蝕抑制劑時,含纖維狀導電粒子層中的其含量相對金屬納米線等纖維狀導電粒子的含量優(yōu)選為0.5質量%~10質量%。
作為其他基質,可將作為在制造上述金屬納米線等纖維狀導電粒子時所使用的分散劑的高分子化合物用作構成基質的成分的至少一部分。
--其他導電性材料--
含纖維狀導電粒子層中,除了金屬納米線等纖維狀導電粒子以外,在不損壞本發(fā)明的效果的范圍內,可并用其他導電性材料,例如導電性粒子等。從效果方面考慮,金屬納米線等纖維狀導電粒子(優(yōu)選縱橫比為10以上的金屬納米線)的含有比率相對包含金屬納米線等纖維狀導電粒子的導電性材料的總量,以體積基準計優(yōu)選為50%以上,更優(yōu)選60%以上,尤其優(yōu)選75%以上。通過將金屬納米線等纖維狀導電粒子的含有比率設為50%,可形成金屬納米線等纖維狀導電粒子彼此緊密的網絡,可輕松地得到具有較高的導電性的含纖維狀導電粒子層。
并且,金屬納米線等纖維狀導電粒子以外的形狀的導電性粒子在很大程度上并不有助于含纖維狀導電粒子層的導電性,且有時在可見光區(qū)域具有吸收。尤其,從不使含纖維狀導電粒子層的透明度惡化的觀點考慮,優(yōu)選導電性粒子為金屬,且并非球狀等等離子激元吸收較強的形狀。
在此,金屬納米線等纖維狀導電粒子的比率可如下述求出。例如,當纖維狀導電粒子為銀納米線,且導電性粒子為銀粒子時,過濾銀納米線水分散液來使銀納米線與其以外的導電性粒子分離,使用電感耦合等離子體(Inductively Coupled Plasma;ICP)發(fā)射光譜分析裝置來分別測定殘留于濾紙的銀的量和透過濾紙的銀的量,由此可計算出金屬納米線的比率。金屬納米線等纖維狀導電粒子的縱橫比可通過以TEM觀察殘留于濾紙的金屬納米線等纖維狀導電粒子,分別測定300個金屬納米線等纖維狀導電粒子的短軸長度及長軸長度來計算出。
金屬納米線等纖維狀導電粒子的平均短軸長度及平均長軸長度的測定方法與已經敘述的方法相同。
(含纖維狀導電粒子層的制造方法)
作為含纖維狀導電粒子層的制造方法,并無特別限制。優(yōu)選實施方式中,作為在支撐體上形成含纖維狀導電粒子層的方法,可通過至少包含如下步驟的方法來制造:將以質量比(即,(特定烷氧基化合物的含量)/(金屬納米線的含量))成為0.25/1~30/1的范圍的方式、或以來源于特定烷氧基化合物的元素(b)與來源于金屬納米線的金屬元素(a)的含有摩爾比成為0.10/1~22/1的范圍的方式包含上述平均短軸長度為150nm以下的金屬納米線和上述特定烷氧基化合物的液狀組合物(以下,還稱為“溶膠-凝膠涂布液”。)涂布于支撐體上來形成液膜的步驟;及通過在該液膜中產生特定烷氧基化合物的水解及縮聚反應(以下,還將該水解及縮聚反應稱為“溶膠-凝膠反應”。)來形成含纖維狀導電粒子層的步驟。該方法中,可進一步根據需要包含或不包含通過對作為溶劑而包含于液狀組合物中的水進行加熱來使其蒸發(fā)(干燥)的步驟。
一實施方式中,可以如下制備溶膠-凝膠涂布液:制備金屬納米線的水分散液,將其與特定烷氧基化合物進行混合來制備。一實施方式中,還可以如下制備溶膠-凝膠涂布液:制備包含特定烷氧基化合物的水溶液,加熱該水溶液來將特定烷氧基化合物的至少一部分進行水解及縮聚而成為溶膠狀態(tài),將存在于該溶膠狀態(tài)的水溶液與金屬納米線的水分散液進行混合來制備。
為了促進溶膠-凝膠反應,并用酸性催化劑或堿性催化劑可提高反應效率,因此在實用上為優(yōu)選。
-溶劑-
上述液狀組合物可以根據需要含有水和/或有機溶劑。通過含有有機溶劑而能夠在支撐體上形成更均勻的液膜。
作為這種有機溶劑,例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮類溶劑、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇類溶劑、氯仿、二氯甲烷等氯類溶劑、苯、甲苯等芳香族類溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯等酯類溶劑、二乙基醚、四氫呋喃、二惡烷等醚類溶劑、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚等乙二醇醚類溶劑等。
當液狀組合物包含有機溶劑時,相對液狀組合物的總質量,優(yōu)選為50質量%以下的范圍,更優(yōu)選30質量%以下的范圍。
形成在支撐體上的溶膠-凝膠涂布液的涂布液膜中,產生特定烷氧基化合物的水解及縮聚反應,但為了促進該反應,優(yōu)選對上述涂布液膜進行加熱、干燥。用于促進溶膠-凝膠反應的加熱溫度適宜在30℃~200℃的范圍,更優(yōu)選50℃~180℃的范圍。加熱、干燥時間優(yōu)選10秒鐘~300分鐘,更優(yōu)選1分鐘~120分鐘。
-含纖維狀導電粒子層的形成方法-
關于在支撐體上形成上述含纖維狀導電粒子層的方法,并無特別限制,通??赏ㄟ^涂布方法來進行,并可根據目的適當選擇。例如可舉出輥涂法、棒涂法、浸涂法、旋涂法、鑄造法、模涂法、刮板涂法、凹版涂法、簾式涂法、噴涂法、刮刀涂法等。
<中間層>
窗戶用隔熱薄膜優(yōu)選在支撐體與含纖維狀導電粒子層之間至少具有一層中間層。通過在支撐體與含纖維狀導電粒子層之間設置中間層,可實現提高支撐體與含纖維狀導電粒子層的粘附性、含纖維狀導電粒子層的可見透光率、含纖維狀導電粒子層的霧度、及含纖維狀導電粒子層的膜強度中的至少一個。
作為中間層,可舉出用于提高支撐體與含纖維狀導電粒子層的粘結力的粘結劑層、根據與含纖維狀導電粒子層中所含有的成分的相互作用而提高功能性的功能性層等,且可根據目的適當設置。
結合附圖對進一步具有中間層的窗戶用隔熱薄膜的構成進行說明。
圖1中,通過在支撐體上具有中間層(第1粘結層31和第2粘結層32)而成的附帶粘結層的支撐體101上設置有含纖維狀導電粒子層20。支撐體10與含纖維狀導電粒子層20之間具備中間層,該中間層包含與支撐體10的親和性優(yōu)異的第1粘結層31及與含纖維狀導電粒子層20的親和性優(yōu)異的第2粘結層32。
可以具有圖1以外的結構的中間層,例如,在支撐體10與含纖維狀導電粒子層20之間,除了與第1實施方式相同的第1粘結層31和第2粘結層32以外,還優(yōu)選具有構成為與含纖維狀導電粒子層20相鄰并具備功能性層的中間層(未圖示)。
關于中間層中所使用的素材,并無特別限定,可提高上述特性中的至少一個即可。
例如,當作為中間層而具備粘結層時,粘結層包含如下素材:選自在粘結劑中所使用的聚合物、硅烷偶聯劑、鈦偶聯劑、對Si的烷氧基化合物進行水解及縮聚而得到的溶膠-凝膠膜等中的素材。
與含纖維狀導電粒子層相接的中間層(即,當中間層為單層時,為該中間層,當該中間層包含多個子中間層時,為這些中的與含纖維狀導電粒子層相接的子中間層)為包含如下化合物的功能性層,該化合物具有能夠與該含纖維狀導電粒子層20中所含有的金屬納米線等纖維狀導電粒子靜電性相互作用的官能團(以下,稱為“能夠相互作用的官能團”),在這種情況下可得到可見透光率、霧度、及膜強度優(yōu)異的含纖維狀導電粒子層,因此優(yōu)選。當具有這種中間層時,含纖維狀導電粒子層20包含金屬納米線等纖維狀導電粒子和有機高分子,且可得到膜強度優(yōu)異的含纖維狀導電粒子層。
該作用雖不明確,但可判斷為如下:通過設置包含具有能夠與含纖維狀導電粒子層20中所含有的金屬納米線等纖維狀導電粒子相互作用的官能團的化合物的中間層,因此通過含纖維狀導電粒子層中所含有的金屬納米線等纖維狀導電粒子與中間層中所含有的具有上述官能團的化合物的相互作用,含纖維狀導電粒子層中的導電性材料的凝聚得到抑制,均勻分散性得到提高,含纖維狀導電粒子層中的導電性材料的凝聚所引起的透明性和霧度的降低得到抑制,并且因粘附性而實現了膜強度的提高。以下,有時將顯現這種相互作用性的中間層稱為功能性層。關于功能性層,由于通過與金屬納米線等纖維狀導電粒子的相互作用而發(fā)揮其效果,因此若含纖維狀導電粒子層包含金屬納米線等纖維狀導電粒子,則不依賴于含纖維狀導電粒子層所包含的基質,而顯現其效果。
作為可與上述金屬納米線等纖維狀導電粒子相互作用的官能團,例如當金屬納米線等纖維狀導電粒子為銀納米線時,可舉出酰胺基、氨基、巰基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基或這些的鹽,更優(yōu)選化合物具有選自由這些構成的組中的一個或多個以上的官能團。該官能團更優(yōu)選為氨基、巰基、磷酸基、膦酸基或這些的鹽,進一步優(yōu)選氨基。
作為具有如上述官能團的化合物,可舉出例如如脲丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的化合物;例如如N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、雙(六亞甲基)三胺、N,N’-雙(3-氨基丙基)-1,4-丁烷二胺四鹽酸鹽、精胺、二乙三胺、間二甲苯二胺、間苯二胺等具有氨基的化合物;例如如3-巰丙基三甲氧基硅烷、2-巰基苯并噻唑、甲苯-3,4-二硫醇等具有巰基的化合物;例如如聚(對-苯乙烯磺酸鈉)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)等具有磺酸或其鹽基的化合物;例如如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚天冬氨酸、對苯二甲酸、桂皮酸、富馬酸、琥珀酸等具有羧酸基的化合物;例如如PHOSMER PE、PHOSMER CL、PHOSMER M、PHOSMER MH(產品名、Uni-Chemical Co.,Ltd.制)、及這些的聚合物、POLYPHOSMER M-101、POLYPHOSMER PE-201、POLYPHOSMER MH-301(產品名、DAP CO.,LTD制)等具有磷酸基的化合物;例如如苯基膦酸、癸基膦酸、亞甲基二膦酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸等具有膦酸基的化合物。
通過選擇這些官能團,在涂布含纖維狀導電粒子層形成用涂布液之后,金屬納米線等纖維狀導電粒子與中間層中所含有的官能團產生相互作用,在進行干燥時可抑制金屬納米線等纖維狀導電粒子的凝聚,從而可形成均勻分散有金屬納米線等纖維狀導電粒子的含纖維狀導電粒子層。
中間層可通過將對構成中間層的化合物進行溶解、或分散、乳化的液體涂布于支撐體上,并進行干燥而形成,涂布方法可使用通常的方法。作為該方法,并無特別限制,可根據目的適當選擇,例如可舉出輥涂法、棒涂法、浸涂法、旋涂法、鑄造法、模涂法、刮板涂法、凹版涂法、簾式涂法、噴涂法、刮刀涂法等。
<保護層>
窗戶用隔熱薄膜可以在含纖維狀導電粒子層(圖1中的符號20)上具有保護層(圖1中的符號21)。作為保護層,并無特別限制,優(yōu)選具有優(yōu)異的耐磨性。
<近紅外遮蔽材料>
作為近紅外遮蔽材料,可舉出平板狀金屬粒子(例如,銀納米盤)、有機多層膜、球狀金屬氧化物粒子(例如,錫摻雜氧化銦(Indium Tin Oxide;ITO)粒子、銻摻雜氧化錫(Antimony Tin Oxide;ATO)粒子、銫摻雜氧化鎢(cesium-doped tungsten oxide;CWO)粒子)等。
并且,近紅外遮蔽材料優(yōu)選單獨形成用近紅外遮蔽層。
(使用了平板狀金屬粒子的近紅外遮蔽層)
從熱線遮蔽性(日照熱獲取率)的觀點考慮,與所吸收的光重新向屋內輻射(所吸收的日照能量的約1/3量)的熱線吸收型相比,優(yōu)選不會再反射的熱線反射型。從反射近紅外光的觀點考慮,優(yōu)選作為近紅外遮蔽材料使用平板狀金屬粒子。使用了這種平板狀金屬粒子的近紅外遮蔽層可使用日本特開2013-228694號公報的[0019]~[0046]、日本特開2013-083974號公報、日本特開2013-080222號公報、日本特開2013-080221號公報、日本特開2013-077007號公報、日本特開2013-068945號公報等中所記載的近紅外遮蔽材料,并將這些公報的記載編入本說明書中。
具體而言,近紅外遮蔽層為至少含有一種金屬粒子的層,金屬粒子具有60數量%以上的六角形至圓形的平板狀金屬粒子,六角形至圓形的平板狀金屬粒子的主平面相對近紅外遮蔽層的一個表面,優(yōu)選以平均0°~±30°的范圍進行面取向。
作為金屬粒子,具有60數量%以上的六角形至圓形的平板狀金屬粒子,若六角形至圓形的平板狀金屬粒子的主平面相對近紅外遮蔽層的一個表面,以平均0°~±30°的范圍進行面取向,則并無特別限制,可根據目的適當選擇。
作為金屬粒子的材料,并無特別限制,可根據目的適當選擇,但從熱線(近紅外線)的反射率較高的觀點考慮,優(yōu)選銀、金、鋁、銅、銠、鎳、鉑等。
-平板狀金屬粒子-
作為平板狀金屬粒子,若為由兩個主平面構成的粒子,則并無特別限制,可根據目的適當選擇,例如可舉出六角形、圓形、三角形等。從可見透光率較高的方面考慮,這些中更優(yōu)選六角形以上的多角形~圓形,尤其優(yōu)選六角形或圓形。
作為平板狀金屬粒子的材料,并無特別限制,可根據目的適當選擇與金屬粒子相同的粒子。平板狀金屬粒子優(yōu)選至少包含銀。
作為平板狀金屬粒子的主平面是否相對近紅外遮蔽層的一個表面(支撐體表面)進行面取向的評價,并無特別限制,可根據目的適當選擇,例如,可以為如下方法:制作適當的截面切片,并通過觀察該切片中的近紅外遮蔽層(支撐體表面)及平板狀金屬粒子來進行評價。具體而言,可舉出從如下圖像對近紅外遮蔽層進行評價的方法,該圖像通過使用切片機、聚焦離子束(Focused Ion Beam;FIB)來制作近紅外遮蔽層的截面樣品或截面切片樣品,并通過使用各種顯微鏡(例如,場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope;FE-SEM)等)來對該樣品進行觀察而得到。
關于近紅外遮蔽層中的構成平板狀金屬粒子的金屬的等離子激元共振波長λ,并無特別限制,可根據目的適當選擇,但從賦予熱線反射性能的方面考慮,優(yōu)選為400nm~2,500nm,從賦予可見透光率的方面考慮,更優(yōu)選為700nm~2,500nm。
-近紅外遮蔽層的介質-
作為近紅外遮蔽層中的介質,并無特別限制,可根據目的適當選擇。優(yōu)選近紅外遮蔽層包含聚合物,更優(yōu)選包含透明聚合物。作為聚合物,例如可舉出聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、(飽和)聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、明膠或纖維素等天然高分子等的高分子等。這些中,在本發(fā)明優(yōu)選聚合物的主聚合物為聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚氯乙烯樹脂、(飽和)聚酯樹脂、聚氨酯樹脂,從易使80數量%以上的六角形至圓形的平板狀金屬粒子存在于從近紅外遮蔽層的表面距離d/2的范圍內的觀點考慮,更優(yōu)選聚酯樹脂及聚氨酯樹脂,從進一步改善本發(fā)明的熱線遮蔽材料的耐摩擦性的觀點考慮,尤其優(yōu)選聚酯樹脂。近紅外遮蔽層中所含有的聚合物的主聚合物是指,占據近紅外遮蔽層中所含有的聚合物的50質量%以上的聚合物成分。
介質的折射率n優(yōu)選為1.4~1.7。
-近紅外遮蔽層的厚度-
將金屬粒子的厚度設為a,且將平均粒徑(平均圓當量直徑)設為b時,優(yōu)選近紅外遮蔽層的厚度d滿足a/2≤d≤2b,更優(yōu)選滿足a≤d≤b。
-平板狀金屬粒子的合成方法-
作為平板狀金屬粒子的合成方法,若可合成六角形~圓形平板狀金屬粒子的方法,則并無特別限制,可根據目的適當選擇,例如可舉出化學還原法、光化學還原法、電化學還原法等液相法等。從形狀和尺寸的控制性的方面考慮,這些中,尤其優(yōu)選化學還原法、光化學還原法等液相法。合成六角形至三角形狀的平板狀金屬粒子之后,例如,可以通過進行基于溶解硝酸、亞硫酸鈉等銀的溶解種類的蝕刻處理、基于加熱的老化處理等,使六角形至三角形平板狀金屬粒子的角變鈍來得到六角形至圓形平板狀金屬粒子。
-各種添加物的添加-
平板狀金屬粒子中,為了防止構成平板狀金屬粒子的銀等金屬的氧化而可以吸附有巰基四唑、抗壞血酸等抗氧化劑。并且,以抗氧化為目的,可以在平板狀金屬粒子的表面形成有Ni等氧化犧牲層。并且,以切斷氧為目的,可以被SiO2等金屬酸化物膜包覆。
平板狀金屬粒子中,以賦予分散性為目的,例如,可以添加包含季銨鹽、胺類等N元素、S元素、及P元素的至少任一個的低分子分散劑、高分子分散劑等分散劑。
(有機多層膜、球狀金屬氧化物粒子)
作為使用有機多層膜的近紅外遮蔽層,可優(yōu)選使用日本特開2012-256041號公報的[0039]~[0044]中所記載的近紅外遮蔽層,該公報的記載被編入本說明書中。
作為使用球狀金屬氧化物粒子的近紅外遮蔽層,可優(yōu)選使用日本特開2013-37013號公報的[0038]~[0039]及日本特開2013-228698號公報的[0060]~[0061]中所記載的近紅外遮蔽層,該公報的記載被編入本說明書中。
<粘合層>
本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜優(yōu)選具有粘合層。粘合層可包含紫外線吸收劑。
作為可利用于粘合層的形成中的材料,并無特別限制,可根據目的適當選擇,例如可舉出聚乙烯醇縮丁醛樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯/丙烯酸樹脂、氨酯樹脂、聚酯樹脂、硅酮樹脂等。這些可以單獨使用一種,也可以并用兩種以上。由這些材料構成的粘合層可通過涂布而形成。
作為紫外線吸收劑,可優(yōu)選使用日本特開2012-215811號公報的[0041]~[0046]中所記載的紫外線吸收劑,該公報的記載被編入本說明書中。
而且,可以向粘合層添加抗靜電劑、潤滑劑、防粘連劑等。
作為粘合層的厚度,優(yōu)選為0.1μm~10μm。
[窗戶用隔熱玻璃、窗戶]
本發(fā)明的窗戶用隔熱玻璃為層疊有本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜和玻璃的窗戶用隔熱玻璃。
本發(fā)明的窗戶為包括窗戶用透明支撐體和貼合在窗戶用透明支撐體上的本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜的窗戶。
窗戶用透明支撐體優(yōu)選為厚度0.5mm以上的窗戶用透明支撐體,更優(yōu)選為厚度1mm以上的窗戶用透明支撐體,且從控制因窗戶用透明支撐體的厚度而引起的導熱來提高溫暖性的觀點考慮,尤其優(yōu)選為厚度2mm以上的窗戶用透明支撐體。
窗戶用透明支撐體通常使用板狀或片狀物體。
作為窗戶用透明支撐體,可舉出白板玻璃、青板玻璃、涂布有二氧化硅的青板玻璃等透明玻璃;聚碳酸酯、聚醚砜、聚酯、丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等合成樹脂;鋁、銅、鎳、不銹鋼等金屬;陶瓷、使用于半導體基板的硅晶片等。這些中,優(yōu)選窗戶用透明支撐體為玻璃或樹脂板,更優(yōu)選為玻璃。
作為構成玻璃和窗戶玻璃的成分,并無特別限制,作為玻璃和窗戶玻璃,例如可使用白板玻璃、青板玻璃、涂布有二氧化硅的青板玻璃等透明玻璃。
另外,本發(fā)明中所使用的玻璃優(yōu)選其表面平滑,優(yōu)選為浮法玻璃。
求出本發(fā)明的窗戶用隔熱玻璃的可見透光率時,優(yōu)選將本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜貼合于3mm青板玻璃來進行測定。關于3mm青板玻璃,優(yōu)選使用JISA5759中所記載的玻璃。
本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜貼合于窗戶的內側、即窗戶玻璃的屋內側。
本發(fā)明的窗戶用隔熱玻璃或本發(fā)明的窗戶中,本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜的含纖維狀導電粒子層配置于與支撐體的窗戶(玻璃或窗戶用透明支撐體等)側的一面相反一側的面上。本發(fā)明中,含纖維狀導電粒子層根據其層的厚度而不同,但從提高隔熱性的觀點考慮,優(yōu)選含纖維狀導電粒子層與屋內側的最外面的距離在1μm以內,更優(yōu)選為0.5μm以內。
并且,從提高隔熱性的觀點考慮,優(yōu)選位于屋內側的最外層或最外層的下一層,更優(yōu)選位于屋內側的最外層。
<層間距離的評價>
作為上述含纖維狀導電粒子層與屋內側的最外面的距離的評價,并無特別限制,可根據目的適當選擇,例如可以為如下方法:制作適當的截面切片,并通過觀察該切片中的含纖維狀導電粒子層及屋內側的最外面來進行評價。具體而言,可舉出從如下圖像對窗戶用隔熱薄膜進行評價的方法,該圖像通過使用切片機、聚焦離子束(FIB)制作熱線遮蔽材料的截面樣品或截面切片樣品,并通過使用各種顯微鏡(例如,場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)等)來對該樣品進行觀察而得到。
本發(fā)明的窗戶用隔熱玻璃或本發(fā)明的窗戶中,由于能夠預先反射欲入射于屋內的紅外線,因此優(yōu)選將近紅外遮蔽層盡可能設置在太陽光側,在這觀點上,優(yōu)選以將近紅外遮蔽層設置于太陽光入射側的方式層疊粘合層。具體而言,優(yōu)選在近紅外遮蔽層上、或設置在近紅外遮蔽層上的外涂層等功能性層上設置粘合層,且經由該粘合層來貼合于窗戶玻璃。
將本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜貼合于窗戶玻璃時,準備通過涂布、或層壓來設置粘合層的本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜,預先向窗戶玻璃表面和本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜的粘合層表面噴射包含表面活性劑(主要為陰離子系)的水溶液之后,將本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜經由粘合層設置于窗戶玻璃即可。在直至水分蒸發(fā)為止的期間,粘合層的粘合力下降,因此在玻璃表面能夠調整本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜的位置。對窗戶玻璃的本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜的貼合位置經確定之后,使用刮膠器等來將殘留于窗戶玻璃與本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜之間的水分從玻璃中央向端部進行清掃,由此能夠將本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜固定于窗戶玻璃表面。如此,能夠將本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜設置于窗戶玻璃。
[建筑材料、建筑物、交通工具]
關于本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜、窗戶用隔熱玻璃及窗戶,對所使用的方式并無特別限制,可根據目的適當選擇。例如可舉出交通工具用、建筑材料和建筑物用、農業(yè)用等。從節(jié)能效果方面考慮,這些中,優(yōu)選用于建筑材料、建筑物、交通工具。
本發(fā)明的建筑材料為包括本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜或本發(fā)明的窗戶用隔熱玻璃的建筑材料。
本發(fā)明的建筑物為包括本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜、本發(fā)明的窗戶用隔熱玻璃、本發(fā)明的建筑材料或本發(fā)明的窗戶的建筑物。作為建筑物,可舉出房子、樓房、倉庫等。
本發(fā)明的交通工具為包括本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜、本發(fā)明的窗戶用隔熱玻璃或本發(fā)明的窗戶的交通工具。作為交通工具,可舉出汽車、鐵路車輛、船舶等。
實施例
以下,舉出實施例和比較例來進一步具體說明本發(fā)明的特征。以下的實施例所示出的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內可適當進行改變。從而,并不通過以下所示出的具體例來限定性地解釋本發(fā)明的范圍。
[制備例1]
<金屬納米線的平均短軸長度(平均直徑)及平均長軸長度的測定方法>
對從使用透射型電子顯微鏡(TEM;JEOL Ltd.制,產品名:JEM-2000FX)來放大觀察的金屬納米線隨機選擇的300個金屬納米線的短軸長度(直徑)和長軸長度進行測定,且根據其平均值求出金屬納米線的平均短軸長度(平均直徑)和平均長軸長度。
<金屬納米線的短軸長度(直徑)的變異系數的測定方法>
對從上述透射型電子顯微鏡(TEM)圖像隨機選擇的300個納米線的短軸長度(直徑)進行測定,并通過計算求出有關該300個的標準偏差和平均值。通過以平均值除以標準偏差來求出變異系數。
<銀納米線水分散液(1)的制備>
預先制備下述添加液A、添加液G及添加液H。
(添加液A)
將硝酸銀粉末5.1g溶解于純水500mL中。之后,添加1mol/L的氨水,直至變成透明。然后,添加純水,以使總量成為100mL。
(添加液G)
將葡萄糖粉末1g溶解于280mL的純水來制備添加液G。
(添加液H)
將十六烷基-三甲基溴化銨粉末4g溶解于220mL的純水來制備添加液H。
接著,如以下制備銀納米線水分散液(1)。
將純水410mL放入三口燒瓶內,于20℃下進行攪拌的同時通過漏斗添加添加液H82.5mL、及添加液G 206mL(第一階段)。以流量2.0mL/分鐘、攪拌轉速800rpm(round per minute)將添加液A 206mL添加到該溶液中(第二階段)。過10分鐘后,添加82.5mL的添加液H(第三階段)。之后,以3℃/分鐘升溫至內溫73℃。之后,將攪拌轉速放慢到200rpm,并加熱5.5小時。將所得到的水分散液進行冷卻。
以硅酮管連接超濾模塊SIP1013(產品名、Asahi Kasei Corporation制、截留分子量:6,000)、磁力泵、及不銹鋼杯來作為超濾裝置。
將上述冷卻后的水分散液放入超濾裝置的不銹鋼杯中,運轉泵來進行超濾。在來自超濾模塊的濾液成為50mL的時刻,向不銹鋼杯添加950mL的蒸餾水來進行清洗。反復進行上述清洗,直至導電率(以DKK-TOA CORPORATION制CM-25R進行測定)成為50μS/cm以下,之后進行濃縮來得到0.84%銀納米線水分散液(1)。將所得到的銀納米線水分散液(1)作為制備例1的銀納米線水分散液。關于所得到的制備例1的銀納米線水分散液中所含有的銀納米線,如上述測定平均短軸長度、平均長軸長度、及銀納米線的短軸長度的變異系數。其結果,得知獲得了平均短軸長度17.2nm、平均長軸長度34.2μm、變異系數為17.8%的銀納米線。以下,標注“銀納米線水分散液(1)”時,表示以上述方法獲得的銀納米線水分散液。
[制備例2]
<附帶粘結層的支撐體(PET基板;圖1中的符號101)的制作>
以下述配合制備粘結用溶液1。
(粘結用溶液1)
·Takelac(注冊商標)WS-4000 5.0質量份
(涂布用聚氨酯、固體成分濃度30%、Mitsui Chemicals,Inc.制)
·表面活性劑 0.3質量份
(產品名:Naroacty HN-100、Sanyo Chemical Industries,Ltd.制)
·表面活性劑 0.3質量份
(Sandet(注冊商標)BL、固體成分濃度43%、Sanyo Chemical Industries,Ltd.制)
·水 94.4質量份
對用作支撐體的厚度75μm的PET薄膜(圖1中的符號10)的一個表面實施電暈放電處理,在實施該電暈放電處理的表面涂布上述粘結用溶液1來于120℃干燥2分鐘來形成厚度0.11μm的第1粘結層(圖1中的符號31)。
以以下配合制備粘結用溶液2。
(粘結用溶液2)
·四乙氧基硅烷 5.0質量份
(產品名:KBE-04、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
·3-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷 3.2質量份
(產品名:KBM-403、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
·2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷 1.8質量份
(產品名:KBM-303、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
·乙酸水溶液(乙酸濃度=0.05%、pH(power of Hydrogen)=5.2)1 0.0質量份
·固化劑 0.8質量份
(硼酸、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
·膠體二氧化硅 60.0質量份
(Snowtex(注冊商標)O、平均粒徑10nm~20nm、固體成分濃度20%、pH=2.6、Nissan Chemical Industries,LTD.制)
·表面活性劑 0.2質量份
(產品名:Naroacty HN-100、Sanyo Chemical Industries,Ltd.制)
·表面活性劑 0.2質量份
(Sandet(注冊商標)BL、固體成分濃度43%、Sanyo Chemical Industries,Ltd.制)
通過以下方法來制備粘結用溶液2。劇烈攪拌乙酸水溶液的同時將3-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷經3分鐘滴加于該乙酸水溶液中。其次,在乙酸水溶液中強力攪拌的同時經3分鐘添加2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。接著,在乙酸水溶液中強力攪拌的同時經5分鐘添加四乙氧基硅烷之后,持續(xù)攪拌2小時。接著,依次添加膠體二氧化硅、固化劑、及表面活性劑來制備粘結用溶液2。
對上述第1粘結層(圖1中的符號31)的表面實施電暈放電處理之后,在其表面通過棒涂法涂布上述粘結用溶液2,于170℃加熱1分鐘并進行干燥,形成厚度0.5μm的第2粘結層(圖1中的符號32)來得到附帶粘結層的支撐體(PET基板;圖1中的符號101)。
[制備例3]
<銀平板粒子分散液B1的制備>
(銀平板粒子分散液A1的制備)
在NTKR-4(Nippon Metal Industry Co.,Ltd.制)制反應容器測量離子交換水13L,使用具備在SUS316L制的軸上安裝4枚NTKR-4制螺旋槳及4枚NTKR-4制槳葉的攪拌機的腔室來進行攪拌的同時添加10g/L的檸檬酸三鈉(酐)水溶液1.0L來于35℃進行保溫。向反應容器進一步添加8.0g/L聚苯乙烯磺酸水溶液0.68L,進而添加使用0.04mol/L氫氧化鈉水溶液來制備成23g/L的硼氫化鈉水溶液0.041L。向反應容器以5.0L/min進一步添加0.10g/L的硝酸銀水溶液13L。
向反應容器進一步添加10g/L的檸檬酸三鈉(酐)水溶液1.0L和離子交換水11L,進而添加80g/L的氫醌磺酸鉀水溶液0.68L。將攪拌提高至800rpm,向反應容器以0.95L/min進一步添加0.10g/L硝酸銀水溶液8.1L之后,升溫至30℃。
向反應容器進一步添加44g/L甲基氫醌水溶液8.0L,接著,添加以后述的方法制備的所有40℃的明膠水溶液。將攪拌提高至1200rpm,向反應容器進一步添加以后述的方法制備的所有亞硫酸銀白色沉淀物混合液。
在制備液的pH變化停止的階段,向反應容器以0.33L/min進一步添加1mol/L的NaOH水溶液5.0L。之后,向反應容器進一步添加2.0g/L的1-(甲基-磺苯基)-5-巰基四唑鈉水溶液(使用NaOH和檸檬酸(酐)調節(jié)至pH=7.0±1.0而進行溶解)0.18L,進而添加70g/L的1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(以NaOH將水溶液調節(jié)成堿性來進行溶解)0.078L。如此制備了銀平板粒子分散液A1。
-明膠水溶液的制備-
在SUS316L制溶解罐中測量16.7L的離子交換水。通過SUS316L制攪拌機低速攪拌的同時添加實施了去離子處理的堿處理牛骨明膠(GPC重均分子量20萬)1.4kg。而且,添加實施了去離子處理、蛋白水解酶處理、及基于過氧化氫的氧化處理的堿處理牛骨明膠(GPC重均分子量2.1萬)0.91kg。之后,升溫至40℃,同時進行明膠的溶脹和溶解來使其完全溶解。將所得到的溶液作為明膠水溶液來使用在上述銀平板粒子分散液A1的制備中。
-亞硫酸銀白色沉淀物混合液的制備-
在SUS316L制溶解罐中測量8.2L的離子交換水,添加100g/L的硝酸銀水溶液8.2L。通過SUS316L制攪拌機進行高速攪拌的同時,在短時間內添加140g/L的亞硫酸鈉水溶液2.7L來制備包含亞硫酸銀的白色沉淀物的混合液。將所得到的混合液作為亞硫酸銀白色沉淀物混合液而使用在上述銀平板粒子分散液A1的制備中。該混合液在將要使用之前制備。
(銀平板粒子分散液A1的特性)
以離子交換水稀釋銀平板粒子分散液A1,使用分光光度計(Hitachi,Ltd.制U-3500)測定分光吸收的結果,吸收峰波長為900nm,半高全寬為270nm。
銀平板粒子分散液A1的物理特性為如下:25℃中pH=9.4(以AS ONE Corporation.制KR5E進行測定)、導電率8.1mS/cm(以DKK-TOA CORPORATION制CM-25R進行測定)、粘度2.1mPa·s(以A&D Company,Limited制SV-10進行測定)。所得到的銀平板粒子分散液A1容納于Union containerII型(低密度聚乙烯制、銷售者:AS ONE Corporation.)的20L的容器中,并于30℃進行儲藏。
(平板狀金屬粒子分散液的脫鹽及再分散)
將800g上述銀平板粒子分散液A1采集到離心管,使用1mol/L的NaOH和/或0.5mol/L的硫酸于25℃調整至pH=9.2±0.2。使用離心分離機(Hitachi Koki Co.,Ltd.制himacCR22GIII、Angle rotor R9A),設定為35℃,對離心管中的銀平板粒子分散液A1進行9000rpm60分鐘的離心分離操作之后,扔掉784g的上清液。向沉淀的銀平板粒子添加0.2mmol/L的NaOH水溶液來設為合計400g,使用攪拌棒進行手動攪拌來制備粗分散液(脫鹽處理)。
以與此相同的操作制備24本分的粗分散液設為合計9600g,向SUS316L制罐添加來進行混合。而且,向罐添加Pluronic31R1(BASF公司制)的10g/L溶液(以甲醇:離子交換水=1:1(體積比)的混合液來稀釋)10cm3。使用PRIMIX Corporation制Auto Mixer20型(攪拌部為均質攪拌機MARKII),對罐中的粗分散液以9000rpm實施分批式分散處理(再分散處理)120分鐘。再分散處理中的液溫保持在50℃。再分散處理之后,將罐中的再分散液降溫至25℃,接著使用ProfileII過濾器(NIHON PALL LTD.制、產品型號MCY1001Y030H13)來進行單程過濾。
如此,對銀平板粒子分散液A1實施脫鹽處理及再分散處理來制備銀平板粒子分散液B1。
(銀平板粒子分散液B1的特性)
以與銀平板粒子分散液A1相同的方法測定銀平板粒子分散液B1的分光透射率的結果,吸收峰波長及半高全寬與銀平板粒子分散液A1大致相同。
銀平板粒子分散液B1的物理特性為如下:25℃中pH=7.6、導電率0.37mS/cm、粘度1.1mPa·s。所得到的銀平板粒子分散液B1容納于Union containerII型的20L的容器中,并于30℃進行儲藏。
[制備例4]
<包含近紅外遮蔽材料的近紅外遮蔽層用涂布液M1的制作>
以下,對作為近紅外遮蔽材料包含銀平板粒子的近紅外遮蔽層用涂布液M1的制作進行記載。關于使用于涂布液的制備中的原材料,將所購入的原材料進行稀釋,或制備成分散物等,通過適當加工來使用。
(近紅外遮蔽層用涂布液M1的制備)
以以下配合制備作為近紅外遮蔽材料包含銀平板粒子的涂布液M1。
-涂布液M1-
水性氨酯樹脂:Hydran HW350
(DIC CORPORATION制、固體成分30質量%) 0.27質量份
上述銀平板粒子分散液B1 10.24質量份
1-(甲基脲基苯基)-5-巰基四唑
(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制、制備固體成分2質量%的堿性水溶液) 0.61質量份
表面活性劑A:Lipal 870P
(Lion Corporation.制、稀釋固體成分1質量%離子交換水) 0.96質量份
表面活性劑B:Naroacty CL-95
(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制、稀釋固體成分1質量%離子交換水)1.19質量份
甲醇 30.00質量份
蒸餾水 50.73質量份
[實施例1]
<含纖維狀導電粒子層的基于涂布的形成>
將下述成分的烷氧基化合物的溶液于60℃攪拌1小時確認是否均勻。將所制備的溶液作為溶膠-凝膠溶液。
(烷氧基化合物的溶液)
·四乙氧基硅烷 5.0質量份
(產品名:KBE-04、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
·1%乙酸水溶液 10.0質量份
·蒸餾水 4.0質量份
將所得到的溶膠-凝膠溶液2.09質量份與在制備例1中得到的銀納米線水分散液(1)32.70質量份進行混合,而且通過蒸餾水進行稀釋來得到溶膠-凝膠涂布液。
對上述附帶粘結層的支撐體(PET基板;圖1中的符號101)的第2粘結層(圖1中的符號32)的表面實施電暈放電處理,通過棒涂法并以銀量成為0.040g/m2、總固體成分涂布量成為0.120g/m2的方式對其表面涂布上述溶膠-凝膠涂布液。之后,于175℃干燥1分鐘來產生溶膠-凝膠反應而形成含纖維狀導電粒子層(圖1中的符號20)。如此,得到未圖案化的隔熱部件1(圖1中的符號102)。含纖維狀導電粒子層中的四乙氧基硅烷(烷氧基化合物)/銀納米線的質量比成為2/1。
如以下,使用電子顯微鏡進行測定的含纖維狀導電粒子層的平均膜厚為0.028μm。
(使用電子顯微鏡的測定膜厚、層間距離的方法)
在隔熱部件(圖1中的符號102)的含纖維狀導電粒子層(圖1中的符號20)上形成碳及Pt的保護層(圖1中的符號21)。
之后,在Hitachi,Ltd.制聚焦離子束裝置(產品名:FB-2100)內制作寬度約10μm、厚度約100nm的切片,使用Hitachi,Ltd.制掃描透射型電子顯微鏡(產品名:HD-2300、施加電壓:200kV)觀察含纖維狀導電粒子層的截面,測定5個部位的含纖維狀導電粒子層的膜厚,且作為其算術平均值來計算平均膜厚。平均膜厚通過僅測定不存在金屬納米線的基質成分的厚度來計算。測定5個部位的含纖維狀導電粒子層與屋內側的最外面的距離,且作為其算術平均值求出層間距離。另外,當含纖維狀導電粒子層成為最外層時,設為0(μm)。
并且,將表示使用Hitachi,Ltd.制掃描透射型電子顯微鏡(產品名:HD-2300、施加電壓:200kV)來觀察含纖維狀導電粒子層的截面的纖維狀導電粒子的排列樣子的電子顯微鏡照片示于圖7。
<近紅外遮蔽層的基于涂布的形成>
在附帶粘結層的支撐體(PET基板;圖1中的符號101)的配置有含纖維狀導電粒子層面的背面,使用線棒,且以成為10.6cm3/m2的方式涂布在制備例4中制備的近紅外遮蔽層用涂布液M1,于140℃進行干燥處理來設置作為近紅外遮蔽材料而包含銀平板粒子的近紅外遮蔽層(圖1中的符號41)。涂布干燥后的近紅外遮蔽層的膜厚為10nm。
<粘合層的形成和窗戶用隔熱薄膜的制造>
以以下方法將粘合材料貼合于附帶粘結層的支撐體(PET基板;圖1中的符號101)的近紅外遮蔽層(圖1中的符號41)上來形成粘合層(圖1中的符號51)。作為粘合材料使用PANAC Co.,Ltd.制Panaclean PD-S1(粘合層25μm)來剝離粘合材料的輕剝離隔膜(涂布有硅酮的PET)之后,貼合于作為近紅外反射材料包含銀平板粒子的近紅外遮蔽層的表面。
將所得到的層疊體作為實施例1的窗戶用隔熱薄膜。
<窗戶用隔熱玻璃的制造>
從通過上述方法形成的粘合層剝離粘合材料PD-S1的另一重剝離隔膜(涂布有硅酮的PET),使用作為薄膜施工液的Rial Perfect(LINTEC Corporation制)的0.5質量%稀釋液而與作為鈉鈣硅酸鹽的玻璃(板玻璃厚度:3mm的青板玻璃)貼合,制作圖1所示的結構的窗戶用隔熱玻璃。將所得到的窗戶用隔熱玻璃作為實施例1的窗戶用隔熱玻璃。
關于實施例1的窗戶用隔熱玻璃,通過后述的方法對各光學特性進行評價。另外,板玻璃使用以異丙醇擦拭污垢并自然干燥的板玻璃,貼合時,在25℃、相對濕度65%的環(huán)境下,利用膠輥以0.5kg/cm2的面壓壓接。
[實施例2]
實施例1中,以含纖維狀導電粒子層的銀量成為0.020g/m2,總固體成分涂布量成為0.060g/m2的方式涂布上述溶膠-凝膠涂布液,除此以外,以與實施例1相同的方式,制作實施例2的窗戶用隔熱薄膜及窗戶用隔熱玻璃。
[實施例3]
實施例1中,以含纖維狀導電粒子層的銀量成為0.080g/m2,總固體成分涂布量成為0.240g/m2的方式涂布上述溶膠-凝膠涂布液,除此以外,以與實施例1相同的方式,制作實施例3的窗戶用隔熱薄膜及窗戶用隔熱玻璃。
[實施例4]
實施例1中,以含纖維狀導電粒子層的銀量成為0.160g/m2,總固體成分涂布量成為0.480g/m2的方式涂布上述溶膠-凝膠涂布液,除此以外,以與實施例1相同的方式,制作實施例4的窗戶用隔熱薄膜及窗戶用隔熱玻璃。
[實施例5]
實施例1中,以含纖維狀導電粒子層的銀量成為0.240g/m2,總固體成分涂布量成為0.720g/m2的方式涂布上述溶膠-凝膠涂布液,除此以外,以與實施例1相同的方式,制作實施例5的窗戶用隔熱薄膜及窗戶用隔熱玻璃。
[實施例6]
實施例1中,在含纖維狀導電粒子層20上涂布在制備例2中制備的粘結用溶液2,如圖2所示,進一步設置厚度0.5μm的保護層(圖2中的符號21),除此以外,以與實施例1相同的方式,制作實施例6的窗戶用隔熱薄膜及窗戶用隔熱玻璃。
[實施例7]
實施例6中,將保護層21的厚度設為0.8μm,除此以外,以與實施例6相同的方式,制作實施例7的窗戶用隔熱薄膜及窗戶用隔熱玻璃。
[實施例8]
實施例6中,將保護層21的厚度設為1.2μm,除此以外,以與實施例6相同的方式,制作實施例8的窗戶用隔熱薄膜及窗戶用隔熱玻璃。
[實施例9]
實施例1中,替代銀納米線水分散液(1)使用如下得到的銀納米線水分散液,該銀納米線水分散液通過在銀納米線水分散液(1)的制備中,替代于73℃加熱5.5小時而于73℃加熱1小時來得到,除此以外,以與實施例1相同的方式,制作實施例9的窗戶用隔熱薄膜及窗戶用隔熱玻璃。并且,測定在實施例9得到的銀納米線水分散液中所含有的銀納米線的平均短軸長度,并記載于下述表1。
[實施例10]
實施例1中,替代銀納米線水分散液(1)使用在銀納米線水分散液(1)的制備中,于73℃加熱5.5小時之后進一步添加添加液A(206mL)、添加液G(206mL)、及添加液H(82.5mL)的銀納米線水分散液,除此以外,以與實施例1相同的方式,制作實施例10的窗戶用隔熱薄膜及窗戶用隔熱玻璃。并且,測定在實施例10得到的銀納米線水分散液中所含有的銀納米線的平均短軸長度,并記載于下述表1。
[實施例11]
實施例1中,將包含銀平板粒子的近紅外遮蔽層改變?yōu)橥ㄟ^以下所示的方法制作的有機多層膜的近紅外遮蔽層,除此以外,以與實施例1相同的方式,制作實施例11的窗戶用隔熱薄膜及窗戶用隔熱玻璃。
<利用有機多層膜的近紅外遮蔽層>
根據下述順序,制作通過將折射率不同的兩種聚合物薄層交替層疊而成的“利用有機多層膜的近紅外遮蔽層”。
對折射率低的聚合物薄層使用聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate;PMMA),對折射率高的聚合物薄層使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。將使用PMMA而形成的折射率低的聚合物薄層稱為PMMA層,將使用PET而形成的折射率高的聚合物薄層稱為PET層。
PMMA層通過以輥涂法涂布PMMA溶解于乙酸-2-甲氧基乙酯的液體而形成。折射率為1.49。
PET層通過以擠出機對PET顆粒進行熔融的同時涂布而形成。PET層的折射率為1.65。
將0.144μm的PMMA層和0.159μm的PET層交替層疊各20層,并且將0.165μm的PMMA層和0.183μm的PET層交替層疊各10層,并且將0.187μm的PMMA層和0.207μm的PET層交替層疊各15層,并且將0.158μm的PMMA層和0.175μm的PET層交替層疊各15層,并且將0.172μm的PMMA層和0.191μm的PET層交替層疊各15層來制造“利用有機多層膜的近紅外遮蔽層”。聚合物薄層的總層數為150層。
[比較例1]
實施例1中,并非通過涂布來形成近紅外遮蔽層,除此以外,以與實施例1相同的方式,制作比較例1的窗戶用隔熱薄膜及窗戶用隔熱玻璃。將該比較例1的窗戶用隔熱玻璃的層結構示于圖3。
[比較例2]
實施例1中,并非通過涂布來形成含纖維狀導電粒子層,除此以外,以與實施例1相同的方式,制作比較例2的窗戶用隔熱薄膜及窗戶用隔熱玻璃。將該比較例2的窗戶用隔熱玻璃的層結構示于圖4。
[比較例3]
在用作支撐體的厚度75μm的PET薄膜(圖5中的符號10)依次層疊厚度30nm的氧化鈦層(圖5中的符號71)、厚度17nm的銀層(圖5中的符號72)及28nm的氧化鈦層(圖5中的符號73),并得到具有選擇透光性的層疊體。各層通過使用真空濺射法而制成。
將所得到的具有選擇透光性的層疊體的PET薄膜面,以與實施例1相同的方法經由粘合層(圖5中的符號51)貼合于玻璃(圖5中的符號61)來制作比較例3的窗戶用隔熱薄膜及窗戶用隔熱玻璃。將該比較例3的窗戶用隔熱玻璃的層結構示于圖5。
[比較例4]
實施例1中,在附帶粘結層的支撐體(PET基板;圖1中的符號101)的配置有含纖維狀導電粒子層的面的背面(支撐體;圖1中的符號10)設置近紅外遮蔽層、粘合層及玻璃,替代該方式而在附帶粘結層的支撐體(PET基板;圖6中的符號101)的含纖維狀導電粒子層(圖6中的符號20)上設置近紅外遮蔽層(圖6中的符號41),在其上設置粘合層(圖6中的符號51),并將其貼合于玻璃(圖6中的符號61),除此以外,以與實施例1相同的方式,制作比較例4的窗戶用隔熱薄膜及窗戶用隔熱玻璃。將該比較例4的窗戶用隔熱玻璃的層結構示于圖6。
[評價]
(1)可見透光率
使用紫外可見-近紅外分光機(JASCO Corporation制、V-670、使用積分球單元ISN-723)來測定在各實施例、比較例中制作的窗戶用隔熱玻璃試樣的透射光譜,并依據JIS R 3106、JIS A 5759計算可見透光率。
關于本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜,在實用上要求將窗戶用隔熱薄膜貼合于厚度3mm的青板玻璃之情況(各實施例、比較例的窗戶用隔熱玻璃試樣)的可見透光率成為70%以上,優(yōu)選將本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜貼合于厚度3mm的青板玻璃之情況下的可見透光率達到80%以上,更優(yōu)選成為85%以上。
(2)近紅外光的遮蔽性(波長900nm~1100nm的透射率的平均值)
使用紫外可見近紅外分光機(JASCO Corporation制、V-670、使用積分球單元ISN-723)來測定在各實施例、比較例中制作的窗戶用隔熱玻璃試樣的透射光譜,并求出波長900nm~1100nm的透射率的平均值。如下進行分類。
<<評價基準>>
A 透射率小于50%
B 透射率為50%以上
(3)隔熱性(傳熱系數)
關于在各實施例、比較例中制作的窗戶用隔熱玻璃試樣,使用紅外分光機IFS66v/S(Bruker Opticsk.k.制),在5μm~25μm的波長范圍內測定反射光譜。依據JIS A 5759計算出傳熱系數。另外,關于波長25μm~50μm的反射率,依據JIS A 5759從25μm的反射率外插。
<<評價基準>>
AAA 小于5.0W/m2·K
AA 5.0W/m2·K以上且小于5.5W/m2·K
A 5.5W/m2·K以上且小于5.9W/m2·K
B 5.9W/m2·K以上
(4)耐光性
使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制、Sunshine weather meter S80,在225W/m2、黑色面板溫度63℃、相對濕度50%的條件下,照射1000小時。碳弧光從貼合有各實施例及比較例的窗戶用隔熱薄膜的各實施例及比較例的窗戶用隔熱玻璃試樣的玻璃側照射。測定各實施例及比較例的窗戶用隔熱玻璃試樣的碳弧照射后的傳熱系數。
<<評價基準>>
AA照射前的傳熱系數與照射后的傳熱系數之差小于0.1W/m2·K
A照射前的傳熱系數與照射后的傳熱系數之差為0.1W/m2·K以上且小于0.5W/m2·K
B照射前的傳熱系數與照射后的傳熱系數之差為0.5W/m2·K以上
(5)制造適應性
A:可通過涂布制造窗戶用隔熱薄膜
B:無法通過涂布制造窗戶用隔熱薄膜
將各測定結果或評價結果示于下述表1。
由上述表1得知,使用本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜的本發(fā)明的窗戶用隔熱玻璃可通過涂布方式制造,因此制造成本較低、易進行大面積化,可見透光性、近紅外光的遮蔽性、隔熱性及耐光性優(yōu)異。
另一方面,得知使用不具有近紅外遮蔽層的比較例1的窗戶用隔熱薄膜的窗戶用隔熱玻璃試樣的近紅外光的遮蔽性、耐光性較差。
并且,得知使用不具有含纖維狀導電粒子層的比較例2的窗戶用隔熱薄膜的窗戶用隔熱玻璃試樣的隔熱性較差。
并且,得知使用比較例3的窗戶用隔熱薄膜的窗戶用隔熱玻璃試樣的近紅外遮蔽性、耐光性較差,該比較例3的窗戶用隔熱薄膜中,替代含纖維狀導電粒子層而使用通過濺射設置的作為隔熱材料的有金屬多層膜。并且,使用比較例3的窗戶用隔熱薄膜的窗戶用隔熱玻璃試樣以通過濺射而設置金屬多層膜的方式進行制造,因此制造成本較高,很難進行大面積化。
并且,得知在使用含纖維狀導電粒子層位于與支撐體的玻璃(窗戶)側的一面相反一側的面上的比較例4的窗戶用隔熱薄膜的窗戶用隔熱玻璃的情況下,即含纖維狀導電粒子層位于支撐體與玻璃(窗戶)的中間的情況下,隔熱性較差。
將實施例1的窗戶用隔熱薄膜貼合于建筑材料的窗戶時,與未使用的情況相比,在冬天平均抑制了10%的空調使用量。
并且,將實施例1的窗戶用隔熱薄膜貼合于汽車的窗戶時,在冬天平均抑制了15%的空調使用量。
產業(yè)上的可利用性
使用本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜的本發(fā)明的窗戶用隔熱玻璃的可見透光性、近紅外光的遮蔽性、隔熱性及耐光性優(yōu)異,因此本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜配置于窗戶的內側,則可提供可見透光性、近紅外光的遮蔽性、隔熱性及耐光性優(yōu)異的窗戶。通過將這種本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜用作建筑材料,可提供包括可見透光性、近紅外光的遮蔽性、隔熱性及耐光性優(yōu)異的窗戶的建筑物和交通工具。設有這種窗戶的建筑物將窗戶的屋外側的光引入屋內側的同時可抑制由來自窗戶的屋外側的光照射引起的屋內側的溫度上升,即使在長時間將窗戶的屋外側的光引入屋內側的情況下,也可抑制從屋內側向屋外側的熱交換,因此可將設有這種窗戶的建筑物和交通工具的屋內側(室內側、車內側)保持在所期望的環(huán)境中。
并且,相對現有的窗戶(例如,建筑物和交通工具的窗戶),通過將本發(fā)明的窗戶用隔熱薄膜貼合于窗戶的內側(內貼合),也能夠提供可見透光性、近紅外光的遮蔽性、隔熱性及耐光性優(yōu)異的窗戶。
符號說明:
10-支撐體,20-含纖維狀導電粒子層,21-保護層,31-第1粘結層,32-第2粘結層,41-近紅外遮蔽層,51-粘合層,61-玻璃,71-氧化鈦層,72-銀層,73-氧化鈦層,101-附帶粘結層的支撐體,102-隔熱部件,103-窗戶用隔熱薄膜,111-窗戶用隔熱玻璃,IN-屋內側,OUT-屋外側。