本申請要求于2014年5月5日提交的美國臨時申請?zhí)?1/988,459的權益，該臨時申請以引用的方式整體并入本文。背景本公開涉及涂覆的粒狀肥料、它們的制造方法和使用方法?？赏扛擦罘柿弦詼p少灰塵產生并且降低營養(yǎng)物質到土壤中的釋放。然而，商業(yè)產品諸如硫磺涂覆的尿素、聚氨酯涂覆的尿素以及聚乙烯涂覆的尿素具有某些缺點。例如，硫磺涂料通過在涂料降解時形成硫酸可增加土壤的酸性。因為硫磺涂料和聚乙烯涂料通常不含有氮，基于重量計，肥料的總氮含量降低。聚氨酯和聚乙烯涂料不易于生物降解并且因此僅部分地分解或完全不分解。這些涂覆材料或其殘余物可因此隨時間推移在土壤中積聚，具有潛在不利后果。因此，不斷尋求改善的肥料涂層，具體地可生物降解的肥料涂層。如果肥料涂層隨時間對土壤條件沒有不利影響，則將是另一個優(yōu)點，并且如果保持高氮重量基位，則將甚至是另一個優(yōu)點。概述在第一個實施方案中，涂覆的肥料包括肥料顆粒；和設置在肥料顆粒的表面上的涂層，其中涂層包含聚(乳酸)；第二聚合物，其包含聚(丁二酸丁二醇酯)、三乙酸纖維素或包含前述中至少一種的組合；和密封劑。一種制造第一實施方案的涂覆肥料的方法包括將聚(乳酸)，第二聚合物和密封劑混合以提供涂料組合物；并且將涂料組合物以層形式沉積在多個肥料顆粒上以提供涂覆的肥料。另選地，制造第一實施方案的涂覆的肥料的方法包括將聚(乳酸)和第二聚合物溶解在溶劑中以提供溶液；將溶液沉積在肥料顆粒上以形成第一層；并且將密封劑沉積在第一層上以形成第二層。在第二實施方案中，涂覆的肥料包含：肥料顆粒；和設置在肥料顆粒上的涂料，其中涂料包含木質素、乙酸淀粉或其組合；和第二聚合物，其包含聚(乳酸)、聚(丁二酸丁二醇酯)、三乙酸纖維素、聚(己內酯)、聚(己二酸對苯二甲酸丁二醇酯)，乙酸纖維素或包含前述中至少一種的組合。例如，涂層包含：設置在肥料顆粒上的第一層，其中第一層包括木質素、乙酸淀粉或其組合；設置在第一層上的第二層，其中第二層包含一種或多種第二聚合物；和任選地，第三層，其中第三層包含另外的第二聚合物。任選地，涂料還包含密封劑。制造第二實施方案的涂覆的肥料的方法包括將木質素、乙酸淀粉或其組合溶解在第一溶劑中以提供第一溶液；將第一溶液沉積在多個肥料顆粒上以形成第一層；將一種或多種第二聚合物溶解在第二溶劑中以提供聚合物溶液；以及將聚合物溶液沉積在第一層涂覆的肥料顆粒上以提供第二層，任選地將另外的第二聚合物溶解在第三溶劑中以提供另外的聚合物溶液；以及將另外的聚合物溶液沉積在第二層涂覆的肥料顆粒上以提供第三層。另選地，制造第二實施方案的涂覆的肥料的方法包括將木質素、乙酸淀粉或其組合溶解在第一溶劑中以提供第一溶液；將木質素溶液沉積在多個肥料顆粒上以形成第一層；將至少兩種第二聚合物溶解在溶劑中以提供第二溶液；以及將第二溶液沉積在第一層涂覆的肥料顆粒上以提供涂覆的肥料。制造第二實施方案的涂覆的肥料的方法還包括使木質素、乙酸淀粉或其組合與三乙酸纖維素、聚(己內酯)或其組合在溶劑中接觸以提供涂料組合物；將涂料組合物沉積在多個肥料顆粒上以提供涂覆的肥料。在以下附圖，詳細描述和權利要求書中進一步闡述了上述和其他特征。附圖簡述以下圖是示例性的并且不限制權利要求書。圖1是通過滴涂制造的涂覆有2重量％的木質素、2重量％的乙酸纖維素和0.5重量％的蠟的尿素顆粒的顯微圖像。圖2是通過噴涂制造的涂覆有2.5重量％的木質素、3重量％的乙酸纖維素和0.5重量％的蠟的尿素顆粒的顯微圖像。圖3示出了在100℉(38℃)下7天后，涂覆有3.0重量％的木質素、3.0重量％的三乙酸纖維素或三乙酸纖維素共混物和1.5重量％的蠟的尿素顆粒的氮釋放百分比。此實例為7.5重量％的總涂層，因為蠟不是共混物的一部分，而是作為第二層添加。圖4示出了在100℉(38℃)下7天后，涂覆有3.0重量％的三乙酸纖維素或三乙酸纖維素共混物和1.5％蠟的尿素顆粒的氮釋放百分比。此實例為4.5重量％的總涂層，因為蠟不是共混物的一部分，而是作為第二層添加。圖5是在100℉(38℃)下3天后，涂覆有聚(丁二酸丁二醇酯)(“PBS”)和蠟以及任選地木質素的尿素顆粒的氮釋放百分比對涂層重量％的圖。圖6是在100℉(38℃)下3天后，涂覆有聚(乳酸)(“PLA”)和蠟以及任選地木質素的尿素顆粒的氮釋放百分比對涂層重量％的圖。圖7是在100℉(38℃)下7天后，涂覆有PBS/PLA組合和蠟以及任選地木質素的尿素顆粒的氮釋放百分比對涂層重量％的圖。圖8是示出了在100℉(38℃)下，在7.5重量％總涂層水平下涂覆有PLA/PBS組合的尿素顆粒的氮釋放百分比結果對PLA百分比的圖，其中涂料還包含蠟和任選地木質素。圖9是示出了在100℉(38℃)下7天后，涂覆有第一木質素層、PBS(中)、PLA(高)或PBS(中)和PLA(高)的共混物的第二層和第三蠟層的尿素顆粒的氮釋放百分比對PLA百分比和PBS百分比的圖。圖10是示出了在100℉(38℃)下7天后，涂覆有第一木質素層、PBS(高)、PLA(高)或PBS(高)和PLA(高)的共混物的第二層和第三蠟層的尿素顆粒的氮釋放百分比對PLA(高)百分比和PBS(高)百分比的圖。圖11是示出了在100℉(38℃)下7天后，涂覆有第一木質素層、PBS(高)、PLA(低)或PBS(高)和PLA(低)的共混物的第二層和第三蠟層的尿素顆粒的氮釋放百分比對PLA百分比和PBS百分比的圖。圖12是示出了在100℉(38℃)下7天后，(a)涂覆有任選地第一木質素層、第二PBS層、第三PLA層以及第四蠟層的尿素顆粒；和(b)涂覆有第一木質素層、第二PBS和PLA組合層和第三蠟層的尿素顆粒的氮釋放百分比的圖。圖13是在100℉(38℃)下14天后，(a)涂覆有任選地第一木質素層、第二PBS層、第三PLA層以及第四蠟層的尿素顆粒；和(b)涂覆有第一木質素層、第二PBS和PLA組合層和第三蠟層的尿素顆粒的氮釋放百分比的圖。圖14是示出了在100℉(38℃)下7天后，涂覆有任選的第一木質素層、第二再循環(huán)的PLA/PBS組合層和第三蠟層的尿素顆粒的氮釋放百分比的圖。圖15是示出了在100℉(38℃)下14天后，涂覆有任選的第一木質素層、第二再循環(huán)的PLA和PBS組合層以及第三蠟層的尿素顆粒的氮釋放百分比的圖。圖16是示出了在100℉(38℃)下7天后，涂覆有任選的第一木質素層、第二再循環(huán)的PLA和三乙酸纖維素層以及第三蠟層的尿素顆粒的氮釋放百分比的圖。圖17是示出了在100℉(38℃)下14天后，涂覆有任選的第一木質素層、第二再循環(huán)的PLA和三乙酸纖維素組合層以及第三蠟層的尿素顆粒的氮釋放百分比的圖。詳述本發(fā)明人已開發(fā)了肥料涂料，其包含聚(乳酸)、聚(丁二酸丁二醇酯)、三乙酸纖維素、木質素以及蠟中一個或多個的各種組合。肥料涂料是可生物降解的并且不在土壤中留下有毒殘余物。涂覆有這種涂料的肥料還具有可持續(xù)的營養(yǎng)釋放速率，匹配或接近大多數(shù)植物的營養(yǎng)物攝取速率，從而提高產量。此外，本文所述的顆粒涂覆方法允許制造具有均勻且薄的涂層的涂覆的肥料，其允許涂覆的肥料含有高氮含量。涂層與多種肥料顆粒相容。肥料顆?？砂?、磷或鉀源，諸如硝酸銨、硫酸銨、硫硝酸銨、硝酸鈣、硝酸鈣銨、尿素、尿素-甲醛、磷酸一銨(“MAP”)、磷酸二銨、多磷酸鹽化合物、磷酸鹽巖、單過磷酸鹽(“SSP”)、三元過磷酸鈣、硝酸鉀、氯化鉀或硫酸鉀(“SOP”或鉀堿)。也可以使用包含前述的組合。在實施方案中，肥料顆粒包含尿素。包含在最終的肥料顆粒中的氮、磷或鉀源的量取決于預期的最終用途，并且基于肥料顆粒的總重量，每種組分可以為0重量％至60重量％。另外，可以包括硫酸鎂和一種或多種微量元素即微量營養(yǎng)素的來源，例如硼、鈣、氯、鈷、銅、鐵、錳、鉬、鎳、鈉、鋅，或可存在包含前述中至少一種的組合。這些營養(yǎng)物可以以元素形式或以鹽的形式例如硫酸鹽、硝酸鹽或鹵化物提供。植物微量營養(yǎng)素的量取決于預期的最終用途，并且可以是基于肥料顆粒的總重量，例如0.1重量％至5重量％。填料還可以存在于顆粒中，例如膨潤土、方解石、氧化鈣、硫酸鈣(無水或半水合物)、白云石、滑石、砂或包含前述填料中至少一種的組合。粒狀肥料的其他組分可以包括例如表面活性劑(如果如下所述存在液體)、成核劑或再循環(huán)的肥料粒子，其可以充當試劑的來源，成核的土壤調節(jié)劑諸如碳酸鈣、活性炭、元素硫、抗微生物劑諸如殺蟲劑、除草劑或殺真菌劑、芯吸劑、潤濕劑、熱穩(wěn)定劑、粘合劑諸如纖維素、聚乙烯醇、脂肪、油、阿拉伯膠、亞乙烯基紫外穩(wěn)定劑、抗氧化劑、還原劑、著色劑、粘合劑(即，有機氯化物、玉米醇溶蛋白、明膠、殼聚糖、聚環(huán)氧乙烷聚合物以及丙烯酰胺聚合物和共聚物)等。肥料顆?？梢跃哂羞m于其預期使用的任何形狀或尺寸。在實施方案中，肥料顆粒基本上是球形的。肥料顆粒具有1.0毫米至4.0毫米(mm)的平均粒徑。在此范圍內，平均粒徑可以大于或等于1.5，或大于或等于2.0mm。還是在此范圍內，平均粒徑可以小于或等于3.5，或小于或等于3.0mm。在實施方案中，至少90重量％的肥料顆粒具有2.0mm至4.0mm的粒徑。粒徑是根據(jù)國際肥料發(fā)展中心(IFDC)發(fā)布的“尺寸分析-篩分法”IFDCS-107測定的，IFDCS-107是用于測定肥料粒度的最常見和國際認可的方法。在實施方案中，肥料顆粒上的涂層包含至少三種組分：聚(乳酸)、第二聚合物，其為聚(丁二酸丁二醇酯)、三乙酸纖維素或其組合以及密封劑。例如，涂層包含聚(乳酸)、聚(丁二酸丁二醇酯)和密封劑。另選地，涂層包含聚(乳酸)、三乙酸纖維素和密封劑。在這些實施方案，涂層中不存在木質素。聚(乳酸)可具有50,000g/mol至250,000g/mol的重均分子量(Mw)。如本文所用，PLA(高)可以指具有150000g/mol至210000g/mol，具體地175000g/mol至190000g/mol的Mw的聚(乳酸)。PLA(低)是指具有30000g/mol至70000g/mol，具體地40000g/mol至65000g/mol的Mw的聚(乳酸)。再循環(huán)的聚(乳酸)可具有30,000g/mol至250,000g/mol，更具體地100,000g/mol至200000g/mol的重均分子量(Mw)。聚(己二酸丁二醇酯-共-對苯二甲酸酯)(Ecoflex)可具有30,000g/mol至120,000g/mol，更具體地50,000g/mol至100000g/mol的重均分子量(Mw)。乙酸纖維素可具有25,000g/mol至120,000g/mol，更具體地35000g/mol至70000g/mol的重均分子量(Mw)。聚(丁二酸丁二醇酯)可具有70,000g/mol至160,000g/mol的Mw。如本文所用，PBS(高)可以指具有100,000g/mol至150000g/mol，具體地120000g/mol至140000g/mol的Mw的聚(丁二酸丁二醇酯)。PBS(中)是指具有75000g/mol至125000g/mol，具體地90000g/mol至110000g/mol的Mw的聚(丁二酸丁二醇酯)。三乙酸纖維素可具有100,000g/mol至350,000g/mol，具體地12,5000g/mol至300,000g/mol，更具體地200,000g/mol至275,000g/mol的Mw。聚(乳酸)與第二聚合物的重量比可以是10:1至1:10，例如，5:1至1:5、3:1至1:3或2:1至1:2。密封劑還在運輸和儲存期間保護顆粒免受磨損和水分，并且包含蠟。蠟在110℉至200℉(43℃至95℃)下是液體。蠟的示例包括天然石油蠟(包括石蠟)(主要由非支鏈烷烴組成的硬的、結晶的、脆性蠟，通常具有118℉至158℉(48℃至70℃)的熔點)，和微晶蠟(通常具有129℉至203℉(54℃至95℃)的熔點的主要由非支鏈烷烴組成的軟的、無定形、有延展性的蠟和完全精煉的石蠟)。也可以使用合成蠟，包括具有例如10至18個碳原子的聚合度的聚乙烯蠟?？缮藤彨@得的示例性的蠟包括石油蠟，來自ChevronPhillipsChemical(CP-Chem)公司的C30+、7089A、R-4408以及R-3053A，可得自InternationalGroup公司。蠟可以以基于涂覆的肥料的總重量，有效提供0.1重量％至3重量％、0.2重量％至2重量％或0.5重量％至1.8重量％的蠟的量存在于涂層中。因此，涂層可以包含大于0，例如0.1重量％至5.7重量％的聚(乳酸)、0.1重量％至5.7重量％的第二聚合物和0.1重量％至3重量％的密封劑。在另一個實施方案中，涂層可以包含0.5重量％至4.8重量％的聚(乳酸)、0.5重量％至4.8重量％的第二聚合物和0.2重量％至2重量％的密封劑。當涂覆在肥料顆粒上時，基于涂覆的肥料的總重量，涂層(包括聚(乳酸)、第二聚合物和密封劑)的量小于或等于6重量％，例如0.1重量％至6重量％、0.5重量％至5重量％、2重量％至5重量％、或3重量％至5重量％。涂層的組分存在于多于一層中。例如，在實施方案中，涂覆的肥料包括設置在肥料顆粒上的第一層，其中第一層包括聚(乳酸)和第二聚合物；和設置在第一層上的第二層，其中第二層包含密封劑。在另一個實施方案中，涂覆的肥料包含三層，其中第一層設置在肥料顆粒上，第二層設置在第一層上，并且第三層設置在第二層上。第一層可包含聚(乳酸)或第二聚合物。第二層也可以包含聚(乳酸)或第二聚合物，前提條件是第一層中的材料與第二層中的材料不同。第三層可包含密封劑。在另一個實施方案中，涂層包含第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物包含木質素、乙酸淀粉或其組合，其中第二聚合物可為聚(乳酸)、聚(丁二酸丁二醇酯)、三乙酸纖維素、聚(己內酯)、聚(己二酸對苯二甲酸丁二醇酯)、乙酸纖維素或包含前述中至少一種的組合。木質素是最常由木材衍生的芳香醇的聚合物。木質素可以通過硫酸鹽法獲得。示例性木質素包括以Indulin*AT或Protobind*1000的名稱銷售的牛皮紙木質素。乙酸淀粉是乙?；?0％至70％的乙?；档?至3的取代度(DS)的淀粉。如本文所用，“乙酰值”是指每單位測量的乙酸淀粉的乙酸的重量百分比(wt％)。例如，約62.5的乙?；档扔?.0的DS。第二聚合物包括如上所述的聚(乳酸)、聚(丁二酸丁二醇酯)和三乙酸纖維素以及聚(己內酯)、聚(己二酸對苯二甲酸丁二醇酯)和乙酸纖維素。前述聚合物可具有8,000g/mol至500,000g/mol的范圍內的Mw。木質素、乙酸淀粉或其組合與第二聚合物的重量比可以為1:10至10:1、5:1至1:5、3:1至1:3或2:1至1:2。木質素、乙酸淀粉或其組合以基于涂覆的肥料的總重量，0.1重量％至6重量％、0.1重量％至5重量％、0.1重量％至3.5重量％、0.2重量％至3重量％或0.5重量％至3重量％的量存在。任選地，包含木質素、乙酸淀粉或其組合和第二聚合物的涂層還包含如上所述的密封劑。密封劑可以以基于涂覆的肥料的總重量，0重量％至5重量％、0重量％至3重量％、0.1重量％至3重量％、0.2重量％至2重量％、0.1重量％至1重量％或0.5重量％至1.8重量％的量存在。因此，涂層可以包含大于0，例如0.1重量％至5重量％的木質素、乙酸淀粉或其組合、0.1重量％至6重量％的第二聚合物和0重量％至5重量％的密封劑。在另一個實施方案中，涂層可以包含0.1重量％至6重量％的木質素、乙酸淀粉或其組合、0.1重量％至5重量％的第二聚合物和0重量％至3重量％的密封劑。優(yōu)選地，涂層包含0.2重量％至3重量％的木質素或乙酸淀粉、0.2重量％至3重量％的第二聚合物和0重量％至1重量％的密封劑。當涂覆在肥料顆粒上時，基于涂覆的肥料的總重量，涂層(木質素、乙酸淀粉或其組合、第二聚合物和任選的密封劑)的量為0.5重量％至10重量％、1重量％至9重量％、2重量％至8重量％、2重量％至7重量％、2重量％至6重量％或2重量％至5重量％。涂層的組分可存在于多于一層中。例如，在實施方案中，涂覆的肥料包含設置在肥料顆粒上的第一層，其中第一層包含木質素、乙酸淀粉或其組合；和設置在第一層的第二層，其中第二層包含第二聚合物。任選地，密封劑可存在于設置在第二層上的第三層中。在任何前述實施方案中，涂層還可包含本領域已知的佐劑，例如著色劑、粘合促進劑或表面活性劑，前提條件是佐劑不顯著不利地影響涂覆的肥料的期望特性。例如，表面活性劑可以包括伯和仲(C16-30)烷基胺、伯(C16-30)烷基胺的(C16-30)脂肪酸酰胺或(C16-30)烷醇的(C16-30)脂肪酸酯。前述表面活性劑的示例包括十六烷基胺，硬脂酰基胺、二十烷基胺、二十二烷基胺、雙十六烷基胺、二硬脂?；?，雙二十烷基胺、雙二十二烷基胺、二(氫化牛油基)胺、十六烷基硬脂酰胺、硬脂酰基硬脂酰胺、硬脂基芥酸酰胺，瓢兒菜基芥酸酰胺、勘棣傈砬蠟、巴西棕櫚蠟以及褐煤蠟。此外，在任何前述實施方案中，涂層或單個層直接設置在顆粒或其他層上，即除了描述的那些之外不存在中間層。涂層和各層可以是連續(xù)的或不連續(xù)的。為了優(yōu)化涂覆的肥料的持續(xù)釋放特征，涂層覆蓋了肥料顆粒的90％至100％的表面區(qū)域。對于具有多于一層的涂層，每個層覆蓋了肥料顆粒或下面的層的90％至100％的表面區(qū)域。調節(jié)涂層的厚度以提供所需的持續(xù)釋放和保護特性。在實施方案中，涂層的總厚度為20至70微米。在此范圍內，厚度可以大于或等于25，或大于或等于30微米。還在此范圍內，厚度可以小于或等于65，或小于或等于60微米。涂覆的肥料可以通過各種方法來制造。肥料顆?？梢酝ㄟ^噴涂(例如，頂部、底部或側面噴涂)、鼓式涂覆、盤式涂覆、流化床涂覆、連續(xù)傾倒涂覆或本領域技術人員已知的任何其他方法涂覆。這種涂覆可以間歇或連續(xù)方法進行。顆?？梢栽趩我煌繉討弥斜粏螌油扛?，或者顆?？梢酝扛灿邢嗤繉硬牧系亩鄬樱T如2、3、4、5層或更多層。當涂覆芯時，可以將涂料組合物，例如密封劑，加熱到其熔點溫度以上，使得涂覆材料在施加到芯上時處于液態(tài)。在將液體涂覆材料施加到芯上之后，使涂覆的芯冷卻，使得涂覆材料固化，從而形成圍繞芯的固體層。此過程可以重復一次或多次以產生圍繞芯的相同或不同涂覆材料的多個層。另選地，涂覆材料可以溶解或懸浮在溶劑中，施加至顆粒并且溶劑蒸發(fā)。此過程可以重復一次或多次以產生圍繞芯的相同或不同涂覆材料的多個層。在具體實施方案中，制造涂覆的肥料的方法包括將聚(乳酸)和選自聚(丁二酸丁二醇酯)、三乙酸纖維素或其組合的第二聚合物溶解在溶劑以提供聚合物溶液；將聚合物溶液噴涂到多個肥料顆粒上以形成第一層；并且在第一層上涂覆密封劑，以提供沉積在第一層上的第二層。密封劑可以通過例如熔融涂覆技術涂覆。用于溶解聚(乳酸)和第二聚合物的溶劑可以是二氯甲烷。為了促進聚合物溶液的形成，可以在升高的溫度下混合聚合物和溶劑，其中溶液的固體含量按重量計可以是組合物的5％至15％。當涂層包含木質素、乙酸淀粉或其組合以形成涂覆的肥料時，可以使用順序涂覆或同時涂覆的方法。順序涂覆方法的示例包括將木質素、乙酸淀粉或其組合溶解在第一溶劑中以形成第一溶液；例如將第一溶液沉積到多個肥料顆粒上以形成第一木質素或乙酸淀粉層；將第二聚合物溶解在第二溶劑中以提供聚合物溶液；以及例如將第二聚合物溶液沉積在第一木質素或乙酸淀粉層上以形成沉積在第一層上的第二聚合物層。任選地，至少兩種不同的第二聚合物可存在于第二溶液中。在另一個實施方案中，另外的第二聚合物(不同于第二層的第二聚合物)可以溶解在第三溶劑中，并且例如通過在第二層上噴涂來沉積以形成沉積在第二層上的第三層。第二層或第三層(當存在時)還可以任選地使用密封劑涂覆以提供沉積在第二層或第三層上的密封劑層。用于溶解木質素、乙酸淀粉或其組合的溶劑可以包含具有70:30至90:10，例如80:20至90:10的體積比的丙酮和水。當?shù)诙酆衔锇宜崂w維素、聚(己內酯)或其組合時，用于溶解聚合物的溶劑可包含丙酮或具有70:30至90:10的體積比的丙酮和水的組合。當?shù)诙酆衔锇ň?乳酸)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(己二酸對苯二甲酸丁二醇酯)、乙酸纖維素或其組合時，用于溶解聚合物的溶解可以包含二氯甲烷。為了促進木質素/乙酸淀粉第一溶液或聚合物溶液的形成，可以在升高的溫度下混合聚合物和溶劑。按重量計，木質素/乙酸淀粉溶液和聚合物溶液的固體含量可以為組合物的5％至15％。同時涂覆方法包括將木質素、乙酸淀粉或其組合和第二聚合物溶解在溶劑中以提供涂料組合物。因此，將第二聚合物選擇為可溶于與木質素、乙酸淀粉或其組合，例如，三乙酸纖維素、聚(己內酯)或其組合的相同的溶劑中。涂料組合物例如通過將涂料組合物噴涂到多個肥料顆粒上來沉積以提供第一層。方法任選地還包括使用密封劑涂布以提供第二層。密封劑可以通過熔融涂覆技術涂覆。在使用中，將涂覆的肥料施用于植物或種子的所在地，特別是待施肥的植物或種子的土壤。肥料涂料是可生物降解的并且不在土壤中留下有毒殘余物。涂覆有這種涂層的肥料還具有可持續(xù)的營養(yǎng)釋放速率。此外，本文所述的顆粒涂覆方法允許制造具有均勻且薄的涂層的涂覆的肥料，其允許涂覆的肥料含有高氮含量。例如，當肥料為尿素時，涂覆的肥料的氮含量為42重量％至45重量％。含有木質素的肥料涂料可以抑制NOx的產生。具有持續(xù)緩釋特性的涂覆的肥料通過以下非限制性實施例進一步說明。在一些方面，本文公開的方法可以工業(yè)規(guī)模進行。方面本文公開了至少以下方面：方面1：一種涂覆的肥料，其包含：肥料顆粒；和設置在所述肥料顆粒的表面的涂層，其中所述涂層包含聚(乳酸)；第二聚合物，其包含聚(丁二酸丁二醇酯)、三乙酸纖維素或包含前述中至少一種的組合；以及密封劑。方面2：如權利要求1所述的涂覆的肥料，其中密封劑包含蠟。方面3：如權利要求1或2所述的涂覆的肥料，其中第二聚合物包含聚(丁二酸丁二醇酯)。方面4：如權利要求1至3中任一項所述的涂覆的肥料，其中第二聚合物包含三乙酸纖維素。方面5：如權利要求1至4中任一項所述的涂覆的肥料，其中聚(乳酸)與第二聚合物的重量比為10:1至1:10。方面6：如權利要求1至5中任一項所述的涂覆的肥料，其中基于涂覆的肥料的總重量，涂層的量為0.5重量％至6重量％。方面7：如權利要求1至6中任一項所述的涂覆的肥料，其中基于涂覆的肥料的總重量，涂覆的肥料的氮含量為42重量％至45重量％。方面8：如權利要求1至7中任一項所述的涂覆的肥料，其中涂層包含聚(乳酸)、第二聚合物和密封劑在單層中的組合。方面9：如權利要求1至7中任一項所述的涂覆的肥料，其中涂層包含：第一層，其設置在所述肥料顆粒上，其中所述第一層包含所述聚(乳酸)和所述第二聚合物；和第二層，其設置在所述第一層上，其中所述第二層包含所述密封劑。方面10：如權利要求1至7中任一項所述的涂覆的肥料，其中涂層包含：第一層，其設置在所述肥料顆粒上，其中所述第一層包含所述聚(乳酸)或所述第二聚合物；第二層，其設置在所述第一層上，其中所述第二層包含所述第二聚合物或所述聚(乳酸)，前提條件是所述第一層與所述第二層不同；以及第三層，其設置在所述第二層上，其中所述第三層包含所述密封劑。方面11：如權利要求1至10中任一項所述的涂覆的肥料，其中涂層具有20微米至70微米的總厚度。方面12：一種制造如權利要求1至11中任一項所述的涂覆的肥料的方法，所述方法包括：將所述聚(乳酸)、所述第二聚合物和所述密封劑混合以提供涂料組合物；和將所述涂料組合物以層形式沉積在多個肥料顆粒上以提供所述涂覆的肥料。方面13：如權利要求12所述的方法，其中沉積包括噴涂涂料組合物。方面14：一種制備如權利要求1至11中任一項所述的涂覆的肥料的方法，所述方法包括：將所述聚(乳酸)和所述第二聚合物溶解在溶劑中以提供溶液；將所述溶液沉積在肥料顆粒上以形成第一層；和將密封劑沉積在所述第一層涂覆的肥料顆粒上以形成第二層。方面15：一種涂覆的肥料，其包含：肥料顆粒；和設置在所述肥料顆粒上的涂層，其中所述涂層包含木質素、乙酸淀粉或其組合；和第二聚合物，其包含聚(乳酸)、聚(丁二酸丁二醇酯)、三乙酸纖維素、聚(己內酯)、聚(己二酸對苯二甲酸丁二醇酯)、乙酸纖維素或包含前述中至少一種的組合。方面16：如權利要求15所述的涂覆的肥料，其中涂層還包含密封劑。方面17：如權利要求16所述的涂覆的肥料，其中密封劑包含蠟。方面18：如權利要求15至17中任一項所述的涂覆的肥料，其中基于涂覆的肥料的總重量，涂層的量為0.5重量％至10重量％。方面19：如權利要求15至18中任一項所述的涂覆的肥料，其中木質素、乙酸淀粉或其組合與第二聚合物的重量比為1:10至10:1。方面20：如權利要求15至19中任一項所述的涂覆的肥料，其中第二聚合物包含聚(乳酸)和聚(丁二酸丁二醇酯)的組合。方面21：如權利要求15至20中任一項所述的涂覆的肥料，其中涂層包含：第一層，其設置在所述肥料顆粒上，其中所述第一層包含所述木質素、乙酸淀粉或其組合物；第二層，其設置在第一層上，其中所述第二層包含一種或多種第二聚合物；以及任選地，第三層，其中所述第三層包含另外的第二聚合物。方面22：如權利要求21所述的涂覆的肥料，其中涂層還包含設置在第二層或第三層上的密封劑層，其中密封劑層包含密封劑。方面23：如權利要求21所述的涂覆的肥料，其中第二層包含聚(丁二酸丁二醇酯)；并且第三層存在并且包含聚(乳酸)。方面24：一種制備如權利要求21所述的涂覆的肥料的方法，所述方法包括將木質素、乙酸淀粉或其組合溶解在第一溶劑中以提供第一溶液；將第一溶液沉積在多個肥料顆粒上以形成第一層；將一種或多種第二聚合物溶解在第二溶劑中以提供聚合物溶液；將聚合物溶液沉積在第一層涂覆的肥料顆粒上以提供第二層；任選地將另外的第二聚合物溶解在第三溶劑中以提供另外的聚合物溶液；以及將另外的聚合物溶液沉積在第二層涂覆的肥料顆粒上以提供第三層。方面25：如權利要求24所述的方法，還包括將密封劑沉積在第二層-涂覆的肥料顆?；虻谌龑?涂覆的肥料顆粒上。方面26：如權利要求24所述的方法，其中沉積包括噴涂涂料組合物。方面27：如權利要求24至26中任一項所述的方法，其中第二聚合物包含聚(乳酸)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(己二酸對苯二甲酸丁二醇酯)、乙酸纖維素或其組合，并且第二溶劑包含二氯甲烷。方面28：一種制備如權利要求21所述的涂覆的肥料的方法，所述方法包括將木質素、乙酸淀粉或其組合溶解在第一溶劑中以提供第一溶液；將第一溶液沉積在多個肥料顆粒上以形成第一層；將至少兩種第二聚合物溶解在溶劑中以提供第二溶液；以及將第二溶液沉積在第一層涂覆的肥料顆粒上以提供涂覆的肥料。方面29：如權利要求28所述的方法，其還包括將密封劑沉積在涂覆的肥料上。方面30：如權利要求28或29所述的方法，其中至少兩個第二聚合物包含聚(乳酸)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(己二酸對苯二甲酸丁二醇酯)、乙酸纖維素中的兩種；并且第二溶劑包含二氯甲烷。方面31：一種制造如權利要求21所述的涂覆的肥料的方法，所述方法還包括使木質素、乙酸淀粉或其組合與三乙酸纖維素、聚(己內酯)或其組合在溶劑中接觸以提供涂料組合物；將涂料組合物沉積在多個肥料顆粒上以提供涂覆的肥料。方面32：如權利要求31所述的方法，其還包括將密封劑沉積在涂覆的肥料上。實施例實施例中使用的材料描述于表1中。表1.組分化學說明源CA(高)乙酸纖維素(等級編號)EastmanCA(低)乙酸纖維素(等級編號)EastmanCTA三乙酸纖維素FischerScientific木質素-1疏水性牛皮紙木質素，protobind*1000AsianLignin公司木質素-2疏水性牛皮紙木質素，Indulin*ATMeadwestwacoPBS(高)聚(丁二酸丁二醇酯)DanimerPBS(中)聚(丁二酸丁二醇酯)DanimerPLA(高)聚(乳酸)NatureworksPLA(低)聚(乳酸)NatureworksPLARepro-pkg再循環(huán)的聚(乳酸)PhoenixrecyclingPLARepro-box再循環(huán)的聚(乳酸)PhoenixrecyclingPLARepro-標記再循環(huán)的聚(乳酸)PhoenixrecyclingPLA2500HP再循環(huán)的聚(乳酸)，高結晶度的PLANatureworksPLA3100HP再循環(huán)的聚(乳酸)，高結晶度的PLANatureworksPBAT聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(Ecoflex*)BASFC30+α烯烴蠟CP-Chem7089A石油蠟，凝固點，148F(64℃)InternationalGroup公司R-4408A蠟，滴熔點，165F(74℃)InternationalGroup公司R-3053A石油蠟，凝固點，164F(73℃)InternationalGroup公司丙酮Aldrich二氯甲烷Aldrich一般程序制備涂層制劑。使用80:20至90:10的比率的丙酮-水溶劑混合物在室溫下攪拌12小時制備木質素溶液。使用丙酮溶劑在60℃下在100RPM下輕輕攪拌60分鐘直到觀察到完全溶解來制備CA溶液。使用二氯甲烷溶劑，在100轉/分鐘(rpm)的溫和攪拌60分鐘，直至觀察到完全溶解，制備PBS(40℃)、PLA(室溫)、CTA(40℃)、PBAT(40℃)及其各自的摻混液(40℃)。涂覆程序除了在用于CA的滴涂實驗的情況下，使用空氣霧化噴霧將聚合物和木質素溶液兩者涂覆到放置在旋轉鼓中的尿素顆粒上。在其中全部使用木質素、聚合物和蠟的實驗中，對于順序涂覆方法，首先涂覆木質素，隨后涂覆聚合物或聚合物共混物，并且最后涂覆蠟；并且對于同時的方法，首先涂覆木質素和聚合物的共混物或聚合物混合物，隨后熔融涂覆蠟。加速營養(yǎng)釋放試驗。試驗是用于模擬給定時間間隔下營養(yǎng)物的釋放曲線。取樣和分析樣品的時間間隔為2小時、4小時和24小時。將在水中的5％稀釋檸檬酸溶液再循環(huán)通過產物顆粒床并且分析濾液的氮含量。檸檬酸刺激產品在正常應用過程中將經受的土壤條件。3、7和14天烘箱測試。向容器中裝入100g樣品和500mL水。然后將容器密封并且置于100℉(38℃)的烘箱中。在3天、7天或14天后定期測量氮釋放。比較例A.滴涂將涂覆制劑在旋轉鼓中逐滴添加到尿素顆粒中。鼓中使用鼓風機以除去溶劑蒸氣。對于含有CA和木質素兩者的涂層，尿素首先用木質素涂覆，然后用CA涂覆。通過熔化蠟并將熔融的蠟倒入含有聚合物(和/或木質素)涂覆的尿素的旋轉滾筒中，也進行添加蠟密封劑作為最終涂層。在這些實驗中，木質素百分比從0％至3％變化，CA在0％至6％之間變化，密封劑在0％至1.5％之間變化。通過滴落工藝涂覆的樣品無一引起均勻涂布。不進行進一步的測量。圖1示出了使用2％木質素、2％CA和0.5％IGI-7089A通過滴涂而涂覆的樣品的代表性示例。觀察到涂層缺陷，例如暗和光對比。這些缺陷表明涂層的不均勻性。還觀察到顆粒的聚集。比較例1-25和實施例26.有/無木質素的情況下乙酸纖維素將涂覆制劑噴霧到尿素顆粒上。總涂層在5.5重量％與7.5重量％之間變化。蠟在0.5重量％與1.5重量％之間變化。木質素在0重量％與3重量％之間變化，并且CA在3重量％與6重量％之間變化。涂覆配制和加速營養(yǎng)釋放試驗結果示于表2中。實施例1的涂覆樣品也顯示在圖2中。沒有觀察到主要的涂層缺陷。表2.***當在光學顯微鏡下放置在水中時，觀察到樣品泄漏。因此，未測試樣品。如從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，木質素、乙酸纖維素和蠟密封劑(實施例26)的組合對延遲氮釋放是最有效的。比較例27-36.有/無木質素的情況下三乙酸纖維素使用各種三乙酸纖維素涂層系統(tǒng)涂覆粒狀尿素。在這些實驗中，木質素百分比在0重量％和3重量％之間變化，CTA或CTA-PBS或CTA-PLA恒定在3重量％，并且密封劑恒定在1.5重量％。如果存在的話，使用了木質素-1。涂覆配制和氮釋放試驗結果示于表3中。七天釋放結果也在圖3和圖4中圖示示出。表3.*“L”是指木質素并且“W”是指蠟。圖3顯示在7.5重量％涂層水平下，基于7天烘箱測試，木質素/CTA/蠟涂層性能在保留尿素方面比木質素/PBS/CTA/蠟差。圖4顯示在4.5重量％涂層水平下，基于7天烘箱測試，PLA/CTA混合物在保持尿素方面優(yōu)于PBS/CTA混合物。數(shù)據(jù)還表明，通過添加木質素預涂層提高了釋放性能。比較例37-40.有/無木質素的情況下PBAT在有或無木質素的情況下，使用各種PBAT系統(tǒng)涂覆粒狀尿素。如果存在的話，使用了木質素-1。在這些實施例中，木質素百分比在0重量％與3重量％之間變化。PBAT在3重量％與5重量％之間變化，并且密封劑保持恒定在1.5重量％。總涂層在6.5重量％與7.5重量％之間變化。涂覆配制和營養(yǎng)釋放試驗結果示于表4中。表4.*“L”是指木質素，“P”是指“聚合物”并且“W”是指蠟?；?小時加速試驗數(shù)據(jù)，木質素和PBAT的噴涂，隨后是蠟涂覆顯示陽性結果。然而，在100℉(38℃)下的3天和7天釋放試驗表現(xiàn)不太理想。實施例41-81.有/無木質素的情況下PBS在這些實施例中，總涂層在2.2重量％至7.5重量％之間變化。木質素(木質素-1，L)在0重量％與3重量％之間變化，PBS(P)在1.2重量％至4重量％之間變化，并且密封劑(W)在0.5重量％與1.5重量％之間變化。涂覆配制和營養(yǎng)釋放試驗結果示于表5中。表5.*“L”是指木質素，“P”是指“聚合物”并且“W”是指蠟?；谌缦碌暮嫦涞?天釋放的測試結果，可以將樣品分成3個部分：實施例41-50(小于30％釋放)，實施例51-57(30％至50％釋放)和實施例58-62(大于50％釋放)。結果也在圖5中圖示示出。在24小時加速釋放試驗和7天烘箱測試中都有一些陽性結果。實施例82-99.有/無木質素的情況下PLA在這些實施例中，總涂層在6.5重量％至8重量％之間變化。木質素(木質素-1，L)在0重量％與3重量％之間變化，PLA(P)在2重量％與5重量％之間變化，并且密封劑(W)在1.5重量％與2重量％之間變化。涂覆配制和釋放試驗結果示于表6中。結果也在圖6中圖示示出。表6.*“L”是指木質素，“P”是指“聚合物”并且“W”是指蠟。24小時加速釋放試驗的4小時測量和烘箱測試的3天測量產生一些陽性結果(約50％釋放)?；?天的釋放測試結果，數(shù)據(jù)被分成3個部分：實施例82-84(釋放小于55％)，實施例85-90(釋放在55％與70％之間)和實施例91-99(釋放高于70％)。數(shù)據(jù)表明，在100℉(38℃)下的7天釋放試驗結果高于期望的速率。實施例100-113.在有/無木質素情況下PBS-PLA共混物在這些實例中，總涂層在3.5重量％至7.5重量％之間變化。木質素(木質素-1，L)在0重量％與3重量％之間變化，PLA在1重量％至4重量％之間變化，PBS在1重量％與2重量％之間變化，并且密封劑(W)在1.5重量％與2重量％之間變化。涂覆配制和營養(yǎng)釋放試驗結果示于表7中。結果在圖7和8中圖示示出。表7.*“L”是木質素，“W”是蠟基于如下7天的烘箱測試測量，樣品可以分割成5個部分：實施例100-104(小于10％釋放)，實施例1-5-1132(10％至20％釋放)，實施例114-124(20％至40％釋放)，實施例125-131(40％至60％釋放)和實施例132-137(高于60％釋放)。實施例138-150.PLA/PBS共混物測試另外的PLA/PBS共混物。同時涂覆聚合物。配制和結果在表8中示出。7天的烘箱測試結果也在圖9-11中圖示示出。表8.**“L”是指木質素并且“W”是指蠟。數(shù)據(jù)表明，PBS(高)和PLA(低)的組合以及PBS(高)和PLA(高)的混合物對肥料營養(yǎng)釋放具有協(xié)同效應。例如，在3重量％的裝填量下，單獨的PBS(高)具有37.98％的7天釋放(實施例147)，并且單獨的PLA(低)具有77.12％的7天釋放(實施例150)。相比之下，當在3重量％的裝填量下使用PBS(高)和PLA(低)的1:1混合物或PBS(高)和PLA(低)的1:2混合物時，7天釋放分別降低至4.93％和11.63％(實施例148和149)。實施例151-155.在有/無蠟情況下木質素在有或無蠟的情況下，使用木質素涂覆粒狀尿素。涂層配制和結果在表9中示出。表9.*比較例如表9所示，在有或無蠟的情況下，木質素在4小時加速營養(yǎng)釋放試驗中顯示92.75％至98.70％的釋放。相比之下，當除木質素之外，涂層含有PBS或PLA時，4小時加速結果分別為1.48％和10.34％。結果表明，在這些涂層水平下木質素本身不提供可持續(xù)的營養(yǎng)釋放。實施例156-175.順序與共混(同時)涂覆之間的比較在這些實例中，總涂層在3.5重量％至7.5重量％之間變化。木質素(木質素-1)保持恒定在3重量％(實施例171-175)或不存在于涂層中(實施例156-170)，PLA在1重量％至2重量％之間變化，PBS在1重量％與2重量％之間變化，并且密封劑保持恒定在1.5重量％。同時或順序地通過噴涂涂覆粒狀尿素。涂覆配制和營養(yǎng)釋放試驗結果示于表10中。結果還在圖12和13中圖示示出。結果表明，基于7天的釋放數(shù)據(jù)，大多數(shù)情況下，共混涂覆的尿素比順序涂覆的尿素表現(xiàn)更好。14天釋放數(shù)據(jù)無顯著差異。表10.實施例176-193.在有或無木質素的情況下，再循環(huán)的PLA/PBS共混物在這些實施例中，使用來自Natureworks的不同再循環(huán)的PLA級別，PLARepropkg、PLARepro-box、PLARepro-標記、PLA2500HP以及PLA3100HP。配制和結果在表11中示出。結果還在圖14和15中圖示示出。表11.*“W”是蠟結果表明，再循環(huán)的PLA也可以用于尿素的涂層。然而，性能不如使用原生PLA的系統(tǒng)有優(yōu)勢(參見表8)。實施例194-197再循環(huán)的PLA-CTA使用各種再循環(huán)的PLA-CTA涂層系統(tǒng)涂覆粒狀尿素。涂覆配制和氮釋放試驗結果示于表12中。7天和14天釋放結果也在圖16和17中圖示示出。表12.結果表明，再循環(huán)的PLA/CTA共混物也可以用于尿素的涂層。然而，基于7天的烘箱測試，在4.5重量％以及7.5重量％涂層水平下，PLA/CTA(參見表3)在保留尿素方面性能優(yōu)于再循環(huán)的PLA/CTA共混物。除非上下文明確地另外規(guī)定，否則單數(shù)形式“一個”、“一種”和“所述/該”包括多個指示物?！盎颉币庵浮昂?或”。涉及相同的成分或特性的所有范圍的端點包括端點并且可獨立組合。如本文所用的后綴“(s)”旨在包括其修飾的術語的單數(shù)和復數(shù)，從而包括術語中的至少一個(例如，“著色劑”包括至少一種著色劑)?！叭芜x的”或“任選地”是指后面描述的事項或情形可能發(fā)生，或者可能不發(fā)生，并且描述包括事項發(fā)生的情況和不發(fā)生的情況。除非另外定義，否則本文中使用的所有技術和科學術語均具有與本發(fā)明所屬領域技術人員通常理解相同的含義。如本文所用，“組合”包括共混物、混合物、摻混物、反應產物等?；衔锸褂妹麡藴拭枋觥＠纾幢蝗魏沃付ɑ鶊F取代的任意位置理解為其化合價被所指定的價鍵或氫原子填充。不在兩個字母或符號之間的短線(“-”)用于說明用于取代基的連接點。例如，-CHO是通過羰基中的碳連接的。本文中引用的所有參考文獻均以全文引用方式并入本文。雖然為了說明的目的已經闡述了典型的實施方案，但是前面的描述不應當被認為是對本文范圍的限制。因此，在不脫離本文的精神和范圍的情況下，本領域技術人員可以想到各種修改、改型和替代方案。當前第1頁1 2 3