本發(fā)明涉及一種流化床反應(yīng)器和一種用于制備粒狀多晶硅的方法。
背景技術(shù)：
粒狀多晶硅是西門子法中生產(chǎn)的多晶硅的選擇對象(alternative)。在西門子法中獲得的多晶硅呈圓柱形硅棒形式，它必須用耗時且高成本的操作進行破碎以形成芯片多晶硅，并且可能必須在進一步加工前進一步純化，而粒狀多晶硅具有可傾倒的特性，并且可以直接用作原材料，例如用于光伏和電子行業(yè)的單晶生產(chǎn)。
粒狀多晶硅是在流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)的。這是通過利用氣流使硅顆粒流化而得到流化床來實現(xiàn)的，其中流化床通過加熱裝置加熱到高溫。引入含硅反應(yīng)氣體在熱顆粒表面上導致沉積反應(yīng)。因此，元素硅沉積在硅顆粒上，且單個顆粒的直徑會長大。定期清除長大的顆粒和引入較小的硅晶種顆粒使所述方法能夠持續(xù)操作，達成與其相關(guān)的所有優(yōu)點。已經(jīng)描述的含硅原料氣體是硅-鹵素化合物(例如氯硅烷或溴硅烷)、單硅烷(SiH4)，以及上述氣體與氫的混合物。
舉例來說，這樣的沉積方法和其裝置可以從US 4786477 A和US4900411 A中獲知。
US 4900411 A公開了一種用于獲得高純度多晶硅的方法，所述方法使用具有流化床的反應(yīng)器從諸如硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷或三溴硅烷的含硅氣體中將硅沉積到高純度硅顆粒上，通過入口管向所述流化床反應(yīng)器中引入反應(yīng)氣體和硅晶種顆粒，并且向其中注入微波以便加熱流化了的顆粒，從而使多晶硅沉積在上面。
US 4786477 A公開了一種用于實施所述方法的裝置，所述裝置具有反應(yīng)器，所述反應(yīng)器具有位于下端用于反應(yīng)氣體混合物的氣體入口管、位于上端的氣體出口管及用于硅晶種顆粒的供料管，其中由二氧化硅構(gòu)成的反應(yīng)器垂直位于熱產(chǎn)生器的中線上方，其中在中間部分安裝有防護微波的屏蔽物，并且其經(jīng)由微波導管連接至微波發(fā)生器，其中氣體分布板被布置在所述反應(yīng)器下面，氣體屏障膜被布置在各微波導管內(nèi)，并且在所述熱產(chǎn)生器的壁與所述反應(yīng)器的外壁之間以及在所述氣體分布板中均設(shè)有冷卻通道。
利用微波輻射將硅晶種顆粒加熱到600℃至1200℃的溫度。
US 6007869 A公開了一種通過在具有加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)的流化床反應(yīng)器中將元素硅沉積在硅顆粒上來制備具有以重量計小于50ppm的氯污染物的粒狀硅的方法，其中硅顆粒是利用惰性無硅載氣進行流體化，利用加熱區(qū)中的微波能進行加熱，并且在反應(yīng)區(qū)中暴露于由含硅原料氣和載氣組成的反應(yīng)氣體，其中在反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)氣體的平均溫度在其通過流化了的硅顆粒時低于900℃。
反應(yīng)器管由金屬制成，例如不銹鋼，其內(nèi)部襯有高純度二氧化硅，且外部包覆有具有低導熱率的隔離材料，例如二氧化硅材料。
US7029632 B2公開了一種流化床反應(yīng)器，所述流化床反應(yīng)器是由以下各項組成：
a)額定壓力殼體；b)由高熱輻射傳輸率材料制成的內(nèi)反應(yīng)器管；c)硅顆粒的入口(4)；d)用于引入含有氣態(tài)硅化合物的反應(yīng)氣體的入口裝置(6)，其中所述入口裝置是管狀的并且將流化床分成加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)，所述反應(yīng)區(qū)位于加熱區(qū)以上；e)用于將流化氣體引入加熱區(qū)的氣體分布裝置；f)未反應(yīng)的反應(yīng)氣體、流化氣體以及氣態(tài)或氣化反應(yīng)產(chǎn)物的出口；g)產(chǎn)物出口；h)加熱裝置；i)加熱裝置的能量供應(yīng)，其中所述加熱裝置是熱輻射的輻射源，其以環(huán)狀方式圍繞加熱區(qū)布置在內(nèi)反應(yīng)器管外部而不與它直接接觸，且經(jīng)配置以使它利用熱輻射來加熱加熱區(qū)中的硅顆粒，從而使反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)溫度得到確立。
反應(yīng)器中與產(chǎn)物接觸的所有組件優(yōu)選地由惰性材料組成或涂布有這樣的材料。
特別適用于這個目的的材料是硅或二氧化硅。
內(nèi)反應(yīng)器管還必須在所有情況下都對由選定加熱器發(fā)出的熱輻射具有高傳輸率。因此，舉例來說，在具有適當品質(zhì)的熔融二氧化硅的情況下，波長小于2.6μm的紅外輻射的傳輸率大于90％。因此，二氧化硅與紅外輻射加熱器(波長在0.7至2.5μm范圍內(nèi))的組合特別適合，例如最大發(fā)射輻射波長為2.1μm的具有SiC表面的輻射器。
在由含硅氣體沉積高純度多晶硅時，當選擇盡可能高的沉積溫度時，可以獲得更大的生產(chǎn)率。沉積溫度的增加可加速沉積動力學。就硅而言，平衡收率增加。
如果使用氯硅烷作為前驅(qū)物，則預(yù)期由于高沉積率而引起產(chǎn)物中氯值較低。然而，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)會限制溫度增加。
在如US 4786477 A或US7029632 B2中的熔融二氧化硅反應(yīng)器中，最高允許溫度是約1150℃。如果局部長期超過此溫度，反應(yīng)器玻璃就會變軟并且變形。
因此希望能找到具有更高耐熱性的材料。
同時，所述材料應(yīng)該具有與熔融二氧化硅類似量級的透過率，或具有高散發(fā)率(emmision)與高導熱率的組合。
所述材料還應(yīng)該對化學侵蝕呈惰性，尤其是由H2、氯硅烷、HCl、N2在高溫下所致的化學侵蝕呈惰性。
金屬與氯硅烷形成硅化物。
游離硅與氮氣反應(yīng)，形成氮化硅。
氮氣通常用作額定壓力殼體中或在與反應(yīng)空間交界的加熱空間中的惰性氣體(參見例如US 4900411 A)。
如果氮氣被用于額定壓力殼體中，則反應(yīng)器管應(yīng)具有氣密性，以防止氮氣從所述殼體中進入反應(yīng)器管內(nèi)部。
游離碳與H2反應(yīng)，形成甲烷。
因此，現(xiàn)有技術(shù)中提出含碳材料可涂布有硅或襯有硅。
流化床可造成反應(yīng)器管壁上的磨損。
反應(yīng)器管還可能經(jīng)受高應(yīng)力，即在軸向和徑向上由于夾持管體所致的壓應(yīng)力、由于高溫度梯度而引起的熱應(yīng)力。當從外側(cè)加熱流化床的局部限定區(qū)域時熱應(yīng)力會優(yōu)先出現(xiàn)。
EP1337463B1公開了一種通過分解含硅氣體來制備高純度粒狀硅的反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器由基于碳化硅的碳纖維增強材料構(gòu)成，其中反應(yīng)器底部及反應(yīng)器頂部的隔熱區(qū)由具有低導熱率的碳纖維增強碳化硅材料構(gòu)成，而其余區(qū)域由具有高導熱率的碳纖維增強碳化硅材料構(gòu)成。
這樣的反應(yīng)器的缺點是反應(yīng)管對于中間夾套中的氮氣不具氣密性。另外，預(yù)期粒狀硅會被碳污染。
US 8075692 B2描述了一種流化床反應(yīng)器，其具有由金屬合金制成的反應(yīng)器管和位于所述反應(yīng)器管內(nèi)的可拆卸同心護套，其中所述護套能夠包含碳化硅、氮化硅、硅、二氧化硅、鉬合金、鉬、石墨、鈷合金或鎳合金或包含所提到的材料的涂層。所述護套應(yīng)能耐受至少870℃的溫度，其中所述護套附近的溫度是700℃至900℃。
EP1984297 B1公開了一種用于生產(chǎn)粒狀多晶硅的流化床反應(yīng)器，其包括a)反應(yīng)器管；b)圍繞所述反應(yīng)器管的反應(yīng)器護套(sheath)；c)在反應(yīng)器管中形成的內(nèi)區(qū)和介于所述反應(yīng)器護套與所述反應(yīng)器管之間的外區(qū)，其中內(nèi)區(qū)中存在硅顆粒床，且在其中發(fā)生硅的沉積，而外區(qū)中不存在硅顆粒床，且其中不發(fā)生硅的沉積；d)用于將氣體引入所述硅顆粒床的氣體分布器裝置；e)用于多晶硅顆粒的出口和用于已反應(yīng)氣體排出流化床的出口；f)用于將基本上惰性的氣體氛圍維持在外區(qū)中的惰性氣體入口；g)用于測量和控制內(nèi)區(qū)壓力Pi或外區(qū)壓力Po的壓力控制裝置；h)用于將Po-Pi的值維持在0-1巴范圍內(nèi)的壓差控制裝置；其中內(nèi)區(qū)壓力或外區(qū)壓力在1-15巴范圍內(nèi)。
所述反應(yīng)器管優(yōu)選地由具有高耐熱性的無機材料構(gòu)成，例如由石英、二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳化硅、石墨、無定型碳構(gòu)成。
US 8431032 B2公開了一種利用用于制備粒狀多晶硅的流化床反應(yīng)器來制備多晶硅的方法，所述方法包括：
(i)硅顆粒產(chǎn)生步驟，其中使反應(yīng)氣體通過反應(yīng)氣體供應(yīng)裝置，以便在與反應(yīng)氣體接觸的硅顆粒表面上發(fā)生硅的沉積，其中硅沉積物形成在圍繞反應(yīng)區(qū)周圍的反應(yīng)器管的內(nèi)壁上，
(ii)硅顆粒排放步驟，其在硅顆粒產(chǎn)生步驟之后；和
(iii)硅沉積物移除步驟，其在硅顆粒排放步驟之后，且其中硅沉積物通過在反應(yīng)區(qū)中引入腐蝕氣體以便與硅沉積物反應(yīng)以形成氣態(tài)硅混合物而移除。在單硅烷作為原料氣的情況下，沉積溫度是600℃至850℃，在三氯硅烷作為原料氣的情況下，沉積溫度是900℃至1150℃。所提到的管體材料是：石英、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、石墨、無定型碳。
由于當使用碳化硅、石墨或無定型碳時可能發(fā)生產(chǎn)物被碳污染，故提出了由硅、二氧化硅、石英或氮化硅構(gòu)成的襯里或涂層。
一個缺點是在冷卻期間或由于所述方法中因兩種材料的熱膨脹性不同所致的不規(guī)則性而發(fā)生的如散裂(spalling)或碎裂(chipping)直至材料破壞的損害。
另外，這樣的反應(yīng)器管對于中間夾套中的氮氣而言不是惰性的。
US 8431032 B2中所描述的腐蝕工藝使得反應(yīng)器管壁上和內(nèi)部構(gòu)件上的沉積物能夠利用氣體混合物經(jīng)腐蝕而除掉。所述腐蝕氣體包含例如HCl。
利用HCl腐蝕除掉游離硅。然而，如果管體本身存在游離硅，則也會對反應(yīng)器管造成化學侵蝕。
JP 63225514 A公開了一種由具有硅襯里或涂層的碳化硅構(gòu)成的反應(yīng)器管，其用于在550℃至1000℃的沉積溫度下在流化床中由單硅烷(SiH4)沉積高純度多晶硅。
在用于去除壁沉積物的腐蝕工藝中，會侵蝕包含硅的涂層。
因此，對用于制備粒狀多晶硅的流化床反應(yīng)器的反應(yīng)器管的材料必須滿足的要求是范圍廣泛的，現(xiàn)有技術(shù)中所提出的所有措施出于各種原因都令人不能滿意。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
所描述的問題引出了本發(fā)明的目的。
所述目的是通過用于制備粒狀多晶硅的流化床反應(yīng)器來實現(xiàn)，所述流化床反應(yīng)器包括反應(yīng)器容器(1)、位于所述反應(yīng)器容器(1)內(nèi)的反應(yīng)器管(2)和反應(yīng)器底部(15)，其中中間夾套(3)位于所述反應(yīng)器管(2)的外壁和反應(yīng)器容器(1)的內(nèi)壁之間，并且還包括加熱裝置(5)、至少一個用于引入流化氣體的底部氣體噴嘴(9)及至少一個用于引入反應(yīng)氣體的二次氣體噴嘴(10)、用于供應(yīng)硅晶種顆粒的供料裝置(11)、用于粒狀多晶硅的排出管線(14)及用于排放反應(yīng)器廢氣(16)的設(shè)備，其中所述反應(yīng)器管(2)的主要元件包含至少60重量％碳化硅且在其內(nèi)側(cè)上具有CVD涂層，所述CVD涂層具有至少5μm的層厚度，且由至少99.995重量％的程度的碳化硅組成。
本發(fā)明的流化床反應(yīng)器提供了將碳化硅用于所述反應(yīng)器管的主要元件以及所述反應(yīng)器管的涂層的用途。碳化硅(SiC)在1000℃下具有20至150W/m-K的高導熱率和80％至90％的散發(fā)率。
由SiC組成的CVD涂層優(yōu)選地具有30至500μm的層厚度，特別是50至200μm的層厚度。
優(yōu)選對管內(nèi)側(cè)和管外側(cè)都進行涂布。
主要元件優(yōu)選地由燒結(jié)SiC(SSiC)組成。
SSiC在高達約1800℃至1900℃下具有耐熱性，且即使不進行進一步處理也是氣密性的。在制造期間，通常添加含有電子受體(例如硼)的化合物作為燒結(jié)助劑。在此情況下，SSiC主要元件中SiC的比例以重量計超過90％。
所述主要元件還可以由氮化物粘結(jié)的SiC組成。這種材料在高達約1500℃下也是耐熱性的。主要組分是SiC(以重量計65％至90％)和以重量計少于6％的金屬雜質(zhì)或燒結(jié)助劑。其它組分是Si3N4和游離硅。
氮化物粘結(jié)的SiC在未經(jīng)進一步處理的情況下是非氣密性的。然而，氣密性可通過CVD涂層產(chǎn)生。
主要元件還可以由再結(jié)晶的SiC(RSiC)組成。RSiC在高達約1800℃至2000℃下具有耐熱性，且具有以重量計大于99％的高純度SiC。然而，所述材料具有開放性孔隙，因此在不經(jīng)進一步處理的情況下不具有氣密性。
用于實現(xiàn)氣密性的一種可能的處理是用液體硅浸潤以填充孔隙。這會將最高使用溫度降到約1400℃。后續(xù)的CVD涂層確保化學惰性和所需的表面純度。如果未腐蝕除掉壁沉積物且使用高純度多晶硅進行浸潤，則CVD涂層將會是脆弱的。
作為一個替代方案，可以利用具有200至800μm層厚度的SiC-CVD涂層來確保氣密性。
主要元件還可以由反應(yīng)粘結(jié)的SiC(RBSiC或SiSiC)構(gòu)成。這包含65-95重量％的SiC和少于1重量％的金屬雜質(zhì)。其它組分是游離硅和游離碳。所述材料可在高達1400℃下使用，但由于硅過量，其對于腐蝕性氛圍不呈惰性。如果使用C纖維實現(xiàn)機械穩(wěn)定且控制材料的熱傳導特性，則表面上可能存在游離碳。這就易于甲烷化，從而損害氣密性。然而，具有至少5μm的層厚度且包含至少99.995重量％SiC的CVD涂層能確保材料的化學惰性和表面純度。
因此，優(yōu)選的材料可在高達至少1400℃的溫度下使用，這代表例如與現(xiàn)有技術(shù)中所提出的氮化硅相比的一個優(yōu)點，所述氮化硅只能在至多約1250℃下穩(wěn)定。
主要元件和涂層具有基本上相同的熱膨脹系數(shù)。另一方面，在SiC主要元件的涂層含Si3N4的情況下，所述涂層將會散裂。
所述目的還通過一種用于制備粒狀多晶硅的流化床反應(yīng)器來實現(xiàn)，所述流化床反應(yīng)器包括反應(yīng)器容器(1)、位于所述反應(yīng)器容器(1)內(nèi)的反應(yīng)器管(2)和反應(yīng)器底部(15)，其中中間夾套(3)位于所述反應(yīng)器管(2)的外壁和所述反應(yīng)器容器(1)的內(nèi)壁之間，并且還包括加熱裝置(5)、至少一個用于引入流化氣體的底部氣體噴嘴(9)及至少一個用于引入反應(yīng)氣體的二次氣體噴嘴(10)、用于供應(yīng)硅晶種顆粒的供料裝置(11)、粒狀多晶硅的排出管線(14)及用于排放反應(yīng)器廢氣(16)的設(shè)備，其中所述反應(yīng)器管(2)的主要元件由包含至少99.99重量％α-Al2O3的藍寶石玻璃構(gòu)成。
由具有至少99.99重量％純度的高純度藍寶石玻璃(α-Al2O3)構(gòu)成的反應(yīng)器管可在高達1900℃下使用，且具有與玻璃類似的轉(zhuǎn)變(transition)特性、高耐磨性和對所有反應(yīng)氣體具有化學耐受性。
此外，由于熱膨脹導熱系數(shù)實際上相同(在1000℃下4.6×10-6K-1)，所述材料可以設(shè)有SiC-CVD涂層，而這是優(yōu)選的。
所述反應(yīng)器管優(yōu)選地在其內(nèi)側(cè)上具有CVD涂層，所述CVD涂層包含至少99.995重量％SiC且具有至少5μm的層厚度。包含SiC的CVD涂層優(yōu)選地具有30-500μm、特別優(yōu)選地50-200μm的層厚度。
作為一個替代方案，所述管的內(nèi)側(cè)和所述管的外側(cè)都經(jīng)過涂布。
在本發(fā)明的兩種設(shè)備中，所述中間夾套優(yōu)選地包含隔離材料，且填充有惰性氣體或經(jīng)惰性氣體吹掃(flush)。優(yōu)選使用氮氣作為惰性氣體。
所述中間夾套中的壓力優(yōu)選地大于所述反應(yīng)空間中的壓力。
至少99.995重量％SiC的高純度SiC涂層確保了摻雜劑(電子供體和受體，例如B、Al、As、P)、金屬、碳、氧或這些物質(zhì)的化學化合物僅以低濃度存在于靠近反應(yīng)器管表面的區(qū)域中，從而使得單個元素無法通過擴散或由于磨損而以可察覺的量進入流化床中。
所述表面上不存在游離硅和游離碳。從而確保其由此相對于H2、氯硅烷、HCl和N2呈惰性。
通過在SiC反應(yīng)器中使用高純度CVD涂層來防止粒狀多晶硅被碳污染。僅當與液態(tài)硅接觸時可察覺量的碳才會從純SiC中轉(zhuǎn)移出來。
本發(fā)明還提供一種在如上文所述的具有新型反應(yīng)器管的流化床反應(yīng)器中制備粒狀多晶硅的方法，所述方法包括在利用加熱裝置進行加熱的流化床中利用氣流使硅晶種顆粒流化，其中通過引入含硅反應(yīng)氣體在熱的硅晶種顆粒表面上沉積多晶硅，從而導致形成粒狀多晶硅。
優(yōu)選地從流化床反應(yīng)器排放所形成的粒狀多晶硅。然后優(yōu)選地通過向反應(yīng)區(qū)引入腐蝕氣體來去除反應(yīng)器管壁和其它反應(yīng)器組件上的硅沉積物。
同樣優(yōu)選在熱的硅晶種顆粒表面上沉積多晶硅期間連續(xù)引入腐蝕性氣體，以避免在反應(yīng)器管和其它反應(yīng)器組件的壁上的硅沉積物。腐蝕氣體的引入優(yōu)選地在自由板(free board)區(qū)s中局部地進行，其意指流化床上方的氣體空間。
因此可以周期性地腐蝕除掉壁上的沉積物，且與沉積工藝交替進行。作為替代方案，可以在沉積操作期間連續(xù)地局部引入腐蝕氣體，以避免壁沉積物的形成。
所述方法優(yōu)選地通過從反應(yīng)器中排放直徑已經(jīng)由于沉積而變大的顆粒且引入新鮮的硅晶種顆粒而連續(xù)操作。
優(yōu)選使用三氯硅烷作為含硅反應(yīng)氣體。
在此情況下，反應(yīng)區(qū)中的流化床的溫度為高于900℃且優(yōu)選高于1000℃。
流化床的溫度優(yōu)選地為至少1100℃，特別優(yōu)選地為至少1150℃，且非常特別優(yōu)選地為至少1200℃。反應(yīng)區(qū)中的流化床的溫度還可以是1300℃至1400℃。
反應(yīng)區(qū)中的流化床的溫度特別優(yōu)選地為1150℃至1250℃。在此溫度范圍內(nèi)能達到最大沉積速率，且在甚至更高的溫度下沉積速率又會降低。
同樣，優(yōu)先使用單硅烷作為含硅反應(yīng)氣體。反應(yīng)區(qū)中的流化床的溫度優(yōu)選地為550℃至850℃。
此外，優(yōu)選使用二氯硅烷作為含硅反應(yīng)氣體。反應(yīng)區(qū)中的流化床的溫度優(yōu)選地為600℃至1000℃。
流化氣體優(yōu)選地為氫氣。
經(jīng)由一個或多個噴嘴將反應(yīng)氣體注入到流化床中。噴嘴出口處的局部氣體速度優(yōu)選地為0.5至200m/s。
以流過流化床的氣體總量計，含硅反應(yīng)氣體的濃度優(yōu)選地為5mol％至50mol％，特別優(yōu)選地為15mol％至40mol％。
以流過反應(yīng)氣體噴嘴的氣體總量計，反應(yīng)氣體噴嘴中的含硅反應(yīng)氣體的濃度優(yōu)選地為20mol％至80mol％，特別優(yōu)選地為30mol％至60mol％。優(yōu)選使用三氯硅烷作為含硅反應(yīng)氣體。
反應(yīng)器壓力在0-7巴表壓(gauge)范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.5-4.5巴表壓范圍內(nèi)。
例如，在反應(yīng)器具有400mm的直徑的情況下，含硅反應(yīng)氣體的質(zhì)量流量優(yōu)選地為200至600kg/h。氫體積流量優(yōu)選地為100至300標準m3/h。在更大的反應(yīng)器的情況下，優(yōu)選更大量的含硅反應(yīng)氣體和H2。
本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，可以理想地選擇一些工藝參數(shù)為反應(yīng)器尺寸的函數(shù)。為此，以下具體說明針對用于優(yōu)選地操作本發(fā)明方法的反應(yīng)器橫截面積進行標準化的操作數(shù)據(jù)。
含硅反應(yīng)氣體的具體的質(zhì)量流量優(yōu)選地為1600-6500kg/(h*m2)。
氫氣的具體的體積流量優(yōu)選地為800-4000標準m3/(h*m2)。
具體的床重量優(yōu)選地為700-2000kg/m2。
具體的硅晶種顆粒引入速率優(yōu)選地為7-25kg/(h*m2)。
具體的反應(yīng)器加熱功率優(yōu)選地為800-3000kW/m2。
反應(yīng)氣體在流化床中的停留時間優(yōu)選地為0.1-10s，特別優(yōu)選地為0.2-5s。
關(guān)于此處所描述的本發(fā)明方法的實施方案所指明的特征可以類似地延伸至(carry over)本發(fā)明的裝置。相反地，關(guān)于以上所指明的本發(fā)明裝置的實施方案中所指示的特征可以類似地延伸至本發(fā)明的方法。在附圖和權(quán)利要求書的描述中說明了本發(fā)明的實施方案的這些和其它特征。單個的特征可以單獨實現(xiàn)或組合實現(xiàn)本發(fā)明的實施方案。此外，它們可以描述獨立地能夠得到保護的有利的實施方案。
附圖說明
圖1表示出了流化床反應(yīng)器的示意性結(jié)構(gòu)。
附圖標記列表
1 反應(yīng)器容器
2 反應(yīng)器管
3 中間夾套
4 流化床
5 加熱裝置
6 反應(yīng)氣體
7 流化氣體
8 反應(yīng)器頂部
9 底部氣體噴嘴
10 二次氣體噴嘴
11 晶種引入設(shè)備
12 晶種
13 粒狀多晶硅
14 排出管線
15 反應(yīng)器底部
16 反應(yīng)器廢氣
流化床反應(yīng)器由反應(yīng)器容器1構(gòu)成，反應(yīng)器容器中插入有反應(yīng)器管2。
在反應(yīng)器容器1的內(nèi)壁和反應(yīng)器管2的外壁之間存在中間夾套3。
中間夾套3包含隔離材料，且填充有惰性氣體或經(jīng)惰性氣體吹掃。
中間夾套3中的壓力大于以反應(yīng)器管2的壁為邊界的反應(yīng)空間中的壓力。
在反應(yīng)器管2的內(nèi)部存在粒狀多晶硅的流化床4。流化床上方(虛線上方)的氣體空間通常被稱為“自由板區(qū)”。
利用加熱裝置5加熱流化床4。
將流化氣體7和反應(yīng)氣體混合物6以氣體引入到反應(yīng)器中。
經(jīng)由噴嘴以瞄準的方式實現(xiàn)氣體的引入。
經(jīng)由底部氣體噴嘴9引入流化氣體7，且經(jīng)由二次氣體噴嘴(反應(yīng)氣體噴嘴)10引入反應(yīng)氣體混合物。
二次氣體噴嘴10的高度可以與底部氣體噴嘴9的高度不同。
由于所述噴嘴的布置，在反應(yīng)器中形成了具有額外的垂直二次氣體注入的形成氣泡的流化床4。
反應(yīng)器的頂部8可以具有比流化床4更大的橫截面。
利用具有發(fā)動機M的晶種引入設(shè)備11，在反應(yīng)器的頂部8引入晶種12。
經(jīng)由反應(yīng)器底部15的排出管線14排出粒狀多晶硅13。
在反應(yīng)器的頂部8，排出反應(yīng)器廢氣16。
具體實施方式
實施例和比較例
沉積
在流化床反應(yīng)器中由三氯硅烷沉積高純度粒狀多晶硅。
使用氫氣作為流化氣體。
在具有500mm內(nèi)徑的反應(yīng)器管中，在3巴(絕對)壓力下進行沉積。
連續(xù)排出產(chǎn)物且調(diào)節(jié)晶種的引入，使得產(chǎn)物的索特直徑為1000±50μm。用氮氣吹掃中間夾套。反應(yīng)氣體在流化床中的停留時間是0.5s。
引入總計800kg/h的氣體，其中17.5mol％是三氯硅烷，其余由氫氣組成。
實施例1
當反應(yīng)器管由SiC含量為98重量％的SSiC構(gòu)成，且具有150μm厚的CVD涂層時，可以實現(xiàn)1200℃的流化床溫度。
反應(yīng)氣體反應(yīng)至平衡。由此可以沉積38.9kg/h硅。
得到的硅的單位面積收率是198kg h-1m-2硅，且產(chǎn)物中氯含量是14ppmw。
比較例1
相反，當反應(yīng)器管由熔融二氧化硅構(gòu)成時，僅能達到980℃的流化床溫度，因為否則在加熱的反應(yīng)器管外側(cè)將長期超過1150℃的溫度。
可以沉積29.8kg/h硅(平衡收率的90％)。
用這種方式，得到的硅的單位面積收率是152kg h-1m-2，且產(chǎn)物中的氯含量是26ppmw。
兩種工藝之間的產(chǎn)物中的摻雜劑、碳和金屬含量的平均值差異都小于統(tǒng)計散點。
腐蝕工藝
腐蝕工藝與實施例1或比較例1的沉積工藝交替操作。
此處，將床降低，且引入30kg/h HCl代替三氯硅烷。
選擇與沉積過程中類似的反應(yīng)溫度，以避免反應(yīng)器管與壁沉積物之間的熱應(yīng)力。
實施例2
當反應(yīng)器管由SiC含量為98重量％的SSiC構(gòu)成，且具有厚度為150μm的高純度SiC涂層時，反應(yīng)器管不會受到化學侵蝕，并且在腐蝕工藝之后可以進一步使用而無限制。
比較例2
然而，當反應(yīng)器管由未經(jīng)表面處理的硅或SiSiC構(gòu)成時，反應(yīng)器管也與壁沉積物同時被腐蝕。
這將造成反應(yīng)器管機械穩(wěn)定性的損害直至組件失效。后果是更換中間夾套與反應(yīng)區(qū)之間的材料。
在腐蝕工藝過程中，氫氣可以與含碳加熱器和用作惰性氣體的氮氣反應(yīng)，形成有毒產(chǎn)物HCN。
在沉積工藝過程中，產(chǎn)物與來自加熱空間的污染物接觸。
氮氣也被引入到產(chǎn)物中。
氯硅烷在熱的加熱器表面上反應(yīng)形成氮化硅，氮化硅在該處形成柔軟的生長物。
與熱的導電粒狀材料接觸在極端情況下還可能導致加熱器的電接地。
當仍在發(fā)生腐蝕時，反應(yīng)器必須停止操作。反應(yīng)器管不能再用于進一步運行。
以上對說明性實施方案的描述應(yīng)解釋為舉例說明。相關(guān)公開內(nèi)容首先有助于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明和相關(guān)優(yōu)點，其次，其也涵蓋對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的對所述結(jié)構(gòu)和方法的變動和修改。因此，所有這些變動和修改以及等效物都應(yīng)被視為在權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。