本發(fā)明涉及產(chǎn)生氣體的煙火單塊(“大”煙火物體)；根據(jù)意欲的應用，所述塊適于被整合在裝置中，該裝置專門用于程度不同的大體積結構的增壓。所述塊更特別地適于被整合在裝置中，該裝置的工作要求在相對長的時間周期提供增壓，該時間周期非常顯著地大于氣袋的氣體發(fā)生器工作所要求的時間周期(最多幾毫秒的時間)，甚至抬起機罩起重器的氣體發(fā)生器工作所要求的時間周期(約100毫秒的時間)。
由于它們固有的尺寸、孔隙率和組合物特征，本發(fā)明的煙火單塊給出了特別好的性能(參考具有許多嚴格要求的說明書)。尤其關于它們(低)的燃燒速率和(低)溫度，它們的容易生產(chǎn)和它們的氣體產(chǎn)量(見下文)，它們給出了特別好的性能。
所述裝置是例如滅火器(它們工作所需的氣體被用作推進劑氣體，用于排出滅火液體通過噴嘴)，用于緊急情況下打開門的起重器的致動器(它們工作所需要的氣體用于機械地操作起重器)，用于充氣柔性結構的裝置(它們工作所需要的氣體提供柔性、不透性封罩的展開和增壓)。這些柔性結構的充氣可以滿足各種需要，例如：管路堵塞的需要(例如，用于抗排放系統(tǒng)，目的是在工業(yè)事故情況下限制污染的風險)，產(chǎn)生漂浮袋的需要(例如，該漂浮袋用于緊急水上迫降，尤其是直升機的緊急水上迫降)，展開柔性滑梯的需要(例如，該柔性滑梯用于從飛機的乘客的緊急疏散)。
至今，這些裝置的工作最常常通過在高壓下(200到400巴)箱中儲存的中性氣體(氮氣、氦氣等)的使用來提供，因此，這些裝置通常地是安全或緊急裝置。這種技術具有優(yōu)點，諸如(惰性的)中性氣體的使用，其固有地無毒，并且是冷的。然而，因為它使用在高壓下預壓縮氣體，它有顯著的缺點：
a)氣體儲存箱仍舊具有大尺寸(盡管氣體被高度地壓縮)；
b)箱(瓶子等)中以高壓儲存氣體的存在，由于明顯的安全原因，要設計箱子尺寸遵守關于壓力下封罩的技術規(guī)則和指令，以長期地抵抗高內(nèi)部壓力，這導致大厚度(并且由此相當大重量的)結構或使用具有高生產(chǎn)成本的重量輕的材料(復合材料)；最后
c)需要周期維護操作以保證裝置的整個使用期限的安全、最佳工作。這些操作顯然地影響運操作成本。
上述缺點a和b證明對(尤其在航空部門，由于在重量和/或尺寸方面那里強制的約束條件)機載裝置特別關鍵。有規(guī)律維護操作(上述缺點c)的排除當然將產(chǎn)生非常有利的操作成本的降低。
也已經(jīng)描述了固體煙火物體用于上述類型裝置工作的用途。
用于這些裝置工作的說明書要求從所述煙火物體，在中等溫度下，相對慢地和不斷地產(chǎn)生氣體體積相對長特定的持續(xù)時間，以增壓不同程度大體積的結構(不是以任何方式限制，我們可以提到約1l的體積(例如，用于開門的起重器)，約3000l的體積(例如，直升機漂浮袋)，甚或約20000l的體積(例如，疏散滑梯))。
因此，專利申請wo2007/113299描述了煙火物體，意圖用于在相對長的時間周期(提到了從50毫秒到1分鐘的時間)產(chǎn)生氣體，其組合物，沒有粘合劑，含有硝酸胍(gn：作為還原裝料)和堿性硝酸銅(bcn：作為氧化裝料)，gn/bcn比率接近化學計量平衡。所述組合物由此具有幾乎平衡的氧平衡(接近零)。這賦予所述煙火物體相對于目前所述說明書太高的燃燒溫度和燃燒速率(見下文)。
通過干燥壓實方法有利地獲得了所述申請wo2007/113299中描述的物體，該物體具有基本上圓柱形狀和具有大于5mm的厚度，大于或等于10mm的直徑(通常10mm和60mm之間的厚度和/或直徑)和1％和8％之間的孔隙率。實際上，用所述組合物不能容易地獲得低孔隙率(<5％，并且更有利地<3％)(以及它們的致密特征)，限制尺寸的物體除外?，F(xiàn)在，本領域技術人員意識到這個參數(shù)孔隙率的關鍵性質(zhì)。“高”孔隙率值(在這種情況下4％-5％以上)通常具有下列性質(zhì)，諸如增加煙火物體的彈道工作的分散性，給在嚴重振動環(huán)境下沒有足夠耐用性的所述煙火物體延長的周期，并且對于這類煙火化合物(即，基于gn+bcn混合物)，增加燃燒速率值。
考慮在長期氣體產(chǎn)生的環(huán)境中它們特別有利的特性，(下述)本發(fā)明的煙火單塊可以被看作根據(jù)wo2007/113299申請的教導對煙火物體的改進。
本發(fā)明提出了產(chǎn)生氣體的煙火單塊，其燃燒氣體替換現(xiàn)有技術的增壓氣體，以提供安全工作或緊急裝置的工作(更通常地，提供結構的增壓)。這種替換本身是有利的(參見上述使用壓力下氣體的缺點)，關于嚴格說明，其是更有利的，以致于本發(fā)明的所述塊給出了特別高的性能。在任何情況下，它們比申請wo2007/113299中描述的物體給出了更好的性能。
下面呈現(xiàn)所述說明書的主要要求。
為了釋放燃燒氣體特別有利地適合的流速(流速＝燃燒速率×經(jīng)歷燃燒的表面面積)相對長的時間(通常地至少500毫秒，并且直到2分鐘)，本發(fā)明人研究了：
-大塊(通常具有厚度≥10mm，并且等同直徑≥10mm)，這樣減少了它們?nèi)紵谋砻婷娣e(這樣它們具有被燃燒的大厚度)；能夠產(chǎn)生(形成)致密所述塊(即，具有低孔隙率：<5％，有利地≤3％，非常有利地≤2％)，具有有限的壓實力，其構成了真實的優(yōu)點。這種塊允許獲得裝料，該裝料具有盡可能高的密度(裝料的密度對應于相對于所占據(jù)的裝料體積的煙火產(chǎn)品的重量)(為了允許氣體發(fā)生器的總尺寸減小，這在尤其意圖用于航空部分的機載系統(tǒng)中特別有利。通常地，該要求有效地禁止大塊的小粒形式的裝料的使用，諸如在氣袋的氣體發(fā)生器中常規(guī)使用的那些)。而且，在要求非常長增壓時間的環(huán)境中，可以提供塊側表面的抑制(例如，通過熱固油漆的沉積)，以增加塊的燃燒時間。
-具有低燃燒溫度的塊：小于或等于1415k。由于產(chǎn)生氣體的冷卻，這種低燃燒溫度限制不可避免的壓力損失。而且，這種低燃燒溫度對氣體發(fā)生器上所施加的熱應力和待要被增壓的結構特別地有益；
-具有低燃燒速率的塊。更精確地，要求下列：1)低壓下中等燃燒速率(燃燒必須在低壓下發(fā)生(這對氣體發(fā)生器和待要被增壓的結構的壓力阻力的約束條件是特別地有益的(并且，由此對后者的重量特別地有益))，并且它的速率在1mpa和10mpa，通常是6mm/s以下(將理解高壓下(20mpa)的燃燒速率潛在地是6mm/s以上，但是由于期望的應用(長周期的大體積結構的增壓)，高壓下的燃燒速率在這里根本毫不相干)；以及2)大氣壓力下非零速率(期望塊完全地燃燒)；
-具有可燃性和燃燒加熱的良好特征的塊；
-以結塊形式產(chǎn)生燃燒殘留物的塊(殘留物由此是容易地可過濾的，有利地可以減小必須被包括在裝置中的氣體過濾系統(tǒng)的尺寸)；
-塊也具有良好的氣體產(chǎn)量(通常38mol/kg以上，在優(yōu)選地的變化形式中約42mol/kg以上)，使得它可以限制被包括的煙火裝料的重量，以及由此系統(tǒng)的重量(對于意圖用于航空市場的裝置，這是特別地有利的)。
關于這種說明書，本發(fā)明人由此提出了產(chǎn)生氣體的煙火單塊，其是原創(chuàng)的，具有特別好的性能，并且其特征在于它們的尺寸、孔隙率和組合物。
基本上圓柱形狀的本發(fā)明的所述產(chǎn)生氣體的煙火單塊(通常，但是不排他地旋轉的圓柱體或旋轉的準圓柱體)，結合有下列特征：
a)尺寸特征：厚度大于或等于10mm，并且等同的直徑大于或等于10mm,
b)孔隙率特征：孔隙率在5％以下(以百分比表示的該參數(shù)對應于理論密度和實際密度之差與理論密度之間的比率)；和
c)組合物特征：以重量百分比表示的它們的組合物含有它們重量的至少94％的下列組分：
+77.5％到92.5％的硝酸胍(gn)，
+5％到10％的堿性硝酸銅(bcn)，和
+2.5％到12.5％的至少一種無機鈦酸鹽，其熔點高于2100k。
關于上述尺寸特征，將要理解所述的塊包括大物體。不是以任何方式限制，這里可以陳述它們通常地具有10mm和100mm之間的厚度(10mm≤e≤100mm)和/或非常通常地，10mm和100mm之間的等同直徑(10mm≤φ≤100mm)。根據(jù)有利的實施方式，它們具有20mm和80mm之間的厚度(20mm≤e≤80mm)和/或，優(yōu)選地并且20mm和80mm之間的等同直徑(20mm≤φ≤80mm)。
關于上述孔隙率特征，將要理解所述塊是致密的塊。根據(jù)有利的實施方式，所述塊的孔隙率小于或等于3％。根據(jù)非常有利的實施方式，所述塊的孔隙率小于或等于2％，甚或小于或等于1％(通過標稱高壓縮力的應用(用本發(fā)明的塊的組合物)獲得了低(≤2％)，甚或非常低(≤1％)的孔隙率值，并且減小的壓縮力的應用獲得了不太低但是已經(jīng)低(>2％并且<5％)的孔隙率值，該減小的壓縮力是相對于用于根據(jù)wo2007/113299的教導，獲得組合物的等同孔隙率所需的壓縮力)(參見附圖)。
本領域技術人員將已經(jīng)理解本發(fā)明塊的更大益處，其結合了大尺寸和低孔隙率。塊的特定組合物使得這種組合成為可能，并且對所述塊的燃燒參數(shù)特別地有益(參見上面說明書中所述的燃燒溫度(≤1415k)和燃燒速率(1mpa和10mpa之間<6mm/s以及在大氣壓力下非零)。
本發(fā)明塊的組合物是下面的組合物，其包含其重量的至少94％的下列組分：
-上述確定的三種組分：硝酸胍(gn)作為氧化裝料，堿性硝酸銅(bcn)作為還原裝料，以及無機鈦酸鹽作為耐火裝料(該裝料的熔點(>2100k)仍舊在它所存在的堿gn+bcn的燃燒溫度以上(這種未平衡的堿(見下文)具有仍舊在約1500k以下的燃燒溫度)，其提供了用于固體燃燒殘留物結塊試劑和燃燒改性劑的雙功能(這出乎意料地可以達到所要求的燃燒的嚴格特性(溫度和燃燒速率))；
-在所述比例中：在關于氧平衡的高度不平衡的gn+bcn堿中(由于其重量比率gn/bcn≥7.75，有利地≥8.5)，這種不平衡對于所需的燃燒特性是合適的，以顯著量(根據(jù)一個實施方式，≥2.5wt.％,≥5wt.％，這樣它(出人意料地)發(fā)展了關于燃燒特性的最佳技術效果是顯著的)但是不過量(≤12.5％wt.％，對于氣體產(chǎn)量和可燃性非常特別地)存在至少一種鈦酸鹽。
關于本發(fā)明塊的組合物，更特別地所述組合物的gn+bcn堿，可以添加下列：
1)由于所述硝酸胍的流塑性(rheoplastic)特性，相對于所述塊(低孔隙率)的密度，本發(fā)明塊的組合物中高含量硝酸胍(從77.5wt.％到92.5wt.％)是特別有利的。尤其通過干燥工藝(見下文)，在所述塊的制備期間實施壓實步驟和/或?qū)嵤嚎s步驟是特別有利的。
2)因此，硝酸胍和堿性硝酸銅以7.75和18.5之間(不平衡的)重量比率r＝gn/bcn存在(參見所述gn和bcn的重量比率)。所述重量比率有利地在8.5和15之間，非常有利地在8.5和12之間，并且特別地優(yōu)選地在8.5和10之間。有利的、非常有利的和特別優(yōu)選的這些實施方式這樣是因為參考了所述塊的要求的燃燒特性，還參考了可燃性和氣體產(chǎn)量。
關于本發(fā)明塊的組合物中存在的至少一種無機鈦酸鹽，可以添加下列。
所述至少一種無機鈦酸鹽優(yōu)選地選自金屬鈦酸鹽和堿土鈦酸鹽(＝金屬鈦酸鹽，堿土鈦酸鹽和它們的混合物)。因此，本發(fā)明塊的組合物非常有利地包含金屬鈦酸鹽或堿土鈦酸鹽。優(yōu)選地，本發(fā)明塊的組合物包含鈦酸鍶(srtio3，其熔點是2353k)和/或鈦酸鈣(catio3，其熔點是2248k)和/或鈦酸鋁(al2tio5，其熔點是2133k)。特別優(yōu)選地，它包含鈦酸鍶(srtio3)、鈦酸鈣(catio3)或鈦酸鋁(al2tio5)。
應該強調(diào)本發(fā)明塊組合物中所述鈦酸鹽的雙功能。所述鈦酸鹽起燃燒殘留物的結塊試劑的作用(由于它們的耐火性質(zhì)(熔點>2100k)，在塊的燃燒溫度，它們保留了它們的粉狀固體的物理狀態(tài)(它們明顯地以這種形式使用)，因此在bcn燃燒期間產(chǎn)生了銅殘留物(在組合物燃燒溫度，液體形式的(整體地或部分地)殘留物)結塊)，并且存在于gn+bcn堿內(nèi)，該堿在氧平衡中是高度地不平衡的，鈦酸鹽可以令人驚訝地獲得不同程度大體積的(上述從1l到20000l的體積)，長時間的(上述從500毫秒到2分鐘的時間)所要求的特定燃燒特性(燃燒溫度小于或等于1415k，中等燃燒速率，低壓下(1mpa和10mpa之間)小于或等于6mm/s以及在大氣壓下非零的燃燒速率)，燃燒特性對于意圖的增壓功能需要是必需的。對于大氣壓下非零燃燒速率，它們的用途看起來特別地合適。
上述確定的本發(fā)明塊的三種基本成分：gn+bcn+其熔點是2100k以上的至少一種無機鈦酸鹽，因此代表所述塊總重的至少94wt.％。它們可以完美地代表塊總重的至少97％，至少99％，甚或100％。
除了本發(fā)明塊的所述至少三種基本成分，所述塊的組合物可以包含其它組分。要理解所述其它組分應該僅僅最多以6wt.％的比率存在，并且顯然地，只要它們的存在不顯著地影響所需的特性，非常特別地燃燒。所述其它組分不是排他地，但是通常地選自加工添加劑(制造助劑)、粘合劑和助熔劑(見下文)。
根據(jù)第一變化形式，本發(fā)明的塊組合物除了所述三種基本成分外，還包含至少一種加工添加劑(制造助劑，例如包含硬脂酸鈣或石墨)。所述加工添加劑通常地以不超過1wt.％的含量存在。常規(guī)地，它以不超過0.5wt.％的含量存在。它的存在特別適于通過干燥加工(見下述)獲得本發(fā)明的塊。
在該第一變化形式的上下文中，本發(fā)明塊的組合物有利地包含100wt.％所述硝酸胍、堿性硝酸銅、至少一種無機鈦酸鹽和至少一種加工添加劑。通常地，通過干燥加工獲得具有這種有利組合物的本發(fā)明的塊。然而，也可以通過濕加工，非常特別地通過包括噴霧步驟的濕加工獲得它們(見下文)。
根據(jù)第二變化形式，本發(fā)明塊的組合物除了所述三種基本成分(并且可選地，此外，所述至少一種加工添加劑)外，還包含至少一種粘合劑(例如，纖維素或丙烯酸類型)或者至少一種助熔劑(例如，堿金屬氯化鹽類型，諸如nacl或kcl)。至少一種這種粘合劑的存在可以特別地適于通過擠壓，可選地通過濕方法獲得本發(fā)明的塊(那么，粘合劑有助于與所用溶劑(水是優(yōu)選的“溶劑”)接觸的凝膠的形成(見下文))；至少一種這種助熔劑的存在可以特別地適于通過干燥加工獲得本發(fā)明的塊(見下文)，非常特別地用于獲得從非常低的燃燒溫度為特征的組合物制備的塊。所述至少一種這種粘合劑或至少一種這種助熔劑通常以不超過5wt.％的含量存在，非常通常地以不超過3wt.％的含量存在。
在這種第二變化形式的情況下(并且也在上述第一種變化形式的情況下)，本發(fā)明塊的組合物有利地包含100wt.％的所述硝酸胍、堿性硝酸銅、至少一種無機鈦酸鹽、至少一種加工添加劑和至少一種粘合劑或者至少一種助熔劑。它非常有利地包含100wt.％的所述硝酸胍、堿性硝酸銅、至少一種無機鈦酸鹽、至少一種加工添加劑和至少一種助熔劑。通常地，通過干燥加工獲得具有這種非常有利組合物的本發(fā)明的塊。
無論以所述比例存在的它們的精確特征：10mm以上的厚度和直徑，5％以下的孔隙率和構成至少94wt.％的所述硝酸胍、堿性硝酸銅和至少一種無機(耐火)鈦酸鹽的組合物，本發(fā)明的塊可以在它們表面的至少一部分上被抑制抗燃燒(覆蓋有一層適合的材料(抑制燃燒材料)，其通常是(不燃性的)油漆形式)。這種抑制是常規(guī)手段(特別地在專利申請fr2275425和專利us5682013中描述了)，這可以減緩它們的燃燒(已經(jīng)“固有地”減緩)，并且由此獲得非常長的燃燒時間(參見上述的2秒)。
通過閱讀上述，本領域技術人員將意識到本發(fā)明塊的益處，其尺寸、孔隙率和組合物的特征能夠使它們滿足上述說明書的嚴格要求。支持這種論斷，我們可以考慮此后實施例中所述的結果。
可以通過常規(guī)方法，通過濕工藝或干燥工藝獲得本發(fā)明的塊。要理解所述塊的原始組合物解釋了它們有利的特性的理由，并且也允許在有利的條件下獲得它們。
通過干燥工藝有利地獲得本發(fā)明的塊。上面強掉了在它們組合物中高含量的硝酸胍。
這種干燥工藝可以大致地被概括為通過混合塊的成分所獲得的粉狀混合物的壓縮(三種基本成分和可選地，此外，至少一種其它組分；有利地，三種基本成分+至少一種加工添加劑和可選地至少一種助熔劑)，以粉狀狀態(tài)常規(guī)地使用所述組分。布置在適合模具中的粉狀混合物上應用的壓力通常地在108和6.5×108pa之間。
這種干燥工藝可以包括幾個步驟，在專利申請wo2006/134311中特別地描述了這種工藝。第一步驟是塊的一些粉末化成分的混合物或粉末化成分的(干燥)壓實的步驟(所有成分(有利地，三種基本成分+至少一種加工添加劑和可選地至少一種助熔劑)可以被混合，或者除了至少一種鈦酸鹽外的所有成分(因此有利地，gn+bcn+至少一種加工添加劑和可選地至少一種助熔劑)可以被混合(見下文))。通常地，在108和6.108pa之間壓實壓力下，在軋輥壓實機中以本身已知的方式進行干燥壓實。在所述壓實步驟結束時，非常通常地獲得平板(當使用具有平表面的兩個軋輥)或者獲得具有突出部分的板(當所用的軋輥之一具有帶凹部的表面)。第二步驟是所獲得的壓實材料(因此，通常地平板或帶凹部的平板)的顆粒化步驟。通常所獲得的顆粒具有200μm和1000μm之間的顆粒尺寸(中間直徑)(以及0.7和1.2g/cm3之間的表觀密度)。第三步驟是所獲得顆粒的(干燥)壓縮步驟(＝成形步驟)。所應用的壓力通常地在108和6.5×108pa之間。主要或者排他地，即在用于制造本發(fā)明塊的方法開始時，至少一種鈦酸鹽與本發(fā)明塊的其它成分：gn+bcn一起存在，或者進一步在制造方法的下游，在實施壓縮之前將它添加到顆粒。在(粉末的混合物)開始和(顆粒的)進一步下游，將不完全地排除添加它幾次。
在本發(fā)明的上下文，使用了上述的(常規(guī))干燥工藝，以獲得具有上述解釋的組合物、尺寸和孔隙率特征(即，特別地要被燃燒的厚度大于或等于10mm，通常地在10mm和100mm之間，有利地在20mm和80mm之間)的塊。
在通過干燥工藝獲得本發(fā)明塊的上下文中，(以粉末形式)所用的硝酸胍(gn)和堿性硝酸銅(bcn)有利地具有小于或等于20μm的精細的顆粒尺寸(中間直徑值)。所述顆粒尺寸通常地在1μm和20μm之間。存在實際上常規(guī)的顆粒尺寸。
也可以通過濕工藝獲得本發(fā)明的塊。
根據(jù)一個變化形式，所述的濕工藝包括擠壓漿糊，該漿糊包含塊的所有成分(有利地硝酸胍、堿性硝酸銅、至少一種鈦酸鹽、至少一種加工添加劑和至少一種粘合劑)和溶劑(水是優(yōu)選的“溶劑”)。
根據(jù)另一個變化形式，所述濕工藝包括：
a)制備至少一種基本成分(通常至少還原裝料：gn)的水溶液的步驟，以及可選地在所述溶液中制備不溶的至少一種其它所述基本成分(通常至少氧化裝料：bcn)的懸浮液的步驟，然后
b)通過噴霧干燥，從所述溶液或懸浮液獲得粉末，
可選地c)
向所述粉末添加之前沒有放入溶液或懸浮液中的一種或多種成分(假設沒有放入所有組分)，最后
d)成形由此獲得的粉狀混合物(＝在噴霧干燥結束獲得的粉末或者在噴霧干燥結束獲得添加有所述補充的一種或多種成分的粉末＝包含所需塊的所有成分的粉末)以產(chǎn)生塊；
所述至少一種無機鈦酸鹽被添加到待要被噴霧干燥(霧化的)溶液或懸浮液和/或添加到噴霧干燥(霧化的)粉末(成形它之前)。
粉狀混合物的成形通常地是常規(guī)壓縮(通過已知的干燥壓縮方法)。上面陳述了從108到6.5×108pa之間的壓縮壓力，但是不是以任何方式限制。
在本發(fā)明的上下文中使用上述(常規(guī))濕工藝，以獲得具有上述解釋的組合物、尺寸和孔隙率特征(即，特別地要被燃燒的厚度大于或等于10mm，通常地在10mm和100mm之間，有利地在20mm和80mm之間)的塊。
根據(jù)其另一目的，本發(fā)明涉及氣體發(fā)生器，其包含產(chǎn)生氣體的固體煙火裝料。特性地，本發(fā)明的氣體發(fā)生器包含裝料，該裝料包含本發(fā)明和/或通過所述方法獲得的至少一個塊(基本上圓柱形狀的產(chǎn)生氣體的煙火單塊)。這種發(fā)生器，以順序的構造(例如，幾個塊的堆疊形式)，整合了包含幾個本發(fā)明塊的煙火裝料，與大體積裝料相反，所述塊的(堆疊)此外能夠在它們的側表面上被抑制，特別地適于長甚或非常長周期的結構的增壓(尤其上述的500秒到2分鐘)。
現(xiàn)在建議示例本發(fā)明，不是以任何方式限制。
i.下面的表1呈現(xiàn)了本發(fā)明塊的組合物的8個實施例(實施例1到實施例8)以及通過計算估計的所述組合物的特征，特別地熱力學特征。
這些組合物和它們的特征與給出用作比較的實施例a、b和c的特征比較：
-實施例a中的組合物是根據(jù)wo2007/113299教導的組合物。它包含52.44wt.％gn和44.87wt.％bcn(比率r＝gn/bcn(＝1.2)接近化學計量平衡)。它也包含2.69wt.％氧化鋁(造渣劑(根據(jù)wo2007/113299))；
-實施例b中的組合物是“根據(jù)wo2007/113299教導的組合物”(參見其gn和bcn的含量，接近化學計量平衡(r＝1.2))，其還包含4wt.％鈦酸鍶。
-實施例c中的組合物是不平衡的gn+bcn堿組合物(r＝gn/bcn＝8.7)。除了gn和bcn，所述組合物包含與實施例a的組合物相同水平的氧化鋁(造渣劑)。
所述實施例a、b和c的組合物具有高于1415k的燃燒溫度。
注意到具有幾乎平衡的氧平衡(接近零)的組合物中鈦酸鍶的存在對燃燒溫度幾乎沒有任何影響(參見實施例a(1905k)和b(1889k)中組合物的所述燃燒溫度的值)。
實施例c中組合物的燃燒溫度(1438k)還是在1415k以上。
本發(fā)明的實施例1至8中組合物包含特征地以不平衡重量比率(大于或等于8.5)的硝酸胍(gn)和堿性硝酸銅(bcn)，以及百分重量大于或等于3％，并且小于或等于12.5％的無機鈦酸鹽。
表1中實施例1至8的組合物的特征表示向基于(實施例c中類型的)氧平衡中高度地不平衡的gn+bcn的組合物添加鈦酸鍶(srtio3)或鈦酸鈣(catio3)可以獲得低的燃燒溫度值(說明書中規(guī)定的1415k的閾值以下(參見上述))，同時維持高的氣體產(chǎn)量(大于或等于39.5mol/kg)。
關于燃燒速率，可以參考下面的段落ii。
ii.本發(fā)明塊的燃燒速率與根據(jù)wo2007/113299教導的塊的燃燒速率比較。
實際上：
-在分別地具有上面表1中根據(jù)本發(fā)明實施例8的組合物和(根據(jù)wo2007/113299)實施例a的組合物的塊上(具有直徑24.6mm和厚度10mm)測量在2mpa和在0.1mpa測量的燃燒速率，并且
-在分別地具有上面表1中根據(jù)本發(fā)明實施例8的組合物和(根據(jù)wo2007/113299)實施例a的組合物的小粒上(具有直徑6.35mm和厚度2mm)測量在20mpa(高壓)的燃燒速率。這是用于測量高壓下燃燒速率的純適合的幾何學。
通過在相同條件(特別地相同的壓實和壓縮壓力)下進行的同樣的干燥工藝獲得塊和小粒(壓實+顆?；?壓縮)，這樣測量的燃燒速率是可比較的。
在下面表2中呈現(xiàn)了這些測量的燃燒速率。
在所述相同條件下獲得的所述塊和小粒的空隙率表述如下：
塊小粒
實施例a4.5％4.0％
(3％以上孔隙率)
實施例81.5％0.5％
(3％以下的孔隙率)
表2
上述結果表明(在2mpa和在0.1mpa)根據(jù)本發(fā)明的煙火塊具有非常顯著地低于現(xiàn)有技術塊的燃燒速率。同樣適于在10mpa，在小粒上測量的燃燒速率。
而且，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的塊，盡管在其組合物中gn/bcn比率的相當大的不平衡，有利地其顯示了自我持續(xù)的燃燒直到期望的最小值(即，直到大氣壓)。
iii.在下面，現(xiàn)在考慮本發(fā)明塊的組合物的致密特征。這些致密特征相對于根據(jù)wo2007/113299教導的組合物的致密特征被顯著地改善了。這些致密特征尤其允許獲得具有非常低孔隙率的塊(<5％，有利地≤3％，非常有利地≤2％，甚或≤1％)。
附圖1表示測量的致密曲線(即，在壓縮步驟期間，孔隙率值根據(jù)施加在材料上的壓力變化)，比較了根據(jù)本發(fā)明實施例1(實施例1)中組合物與(根據(jù)wo2007/113299教導的)比較例a(比較例a)的組合物。用不同的壓縮力值，在小粒的制造環(huán)境下(干燥工藝：壓實+顆?；?壓縮)建立這些致密曲線。根據(jù)下列等式，所施加的壓縮力值然后轉換為等同的材料壓力值：材料壓力(巴；橫坐標)＝施加的壓縮力(n)除以壓縮沖床印模的表面面積(m2)除以105。從所獲得的小粒(小塊)的尺寸(厚度、直徑)和重量的測量計算孔隙率值(縱坐標)(它被表示為百分比；它對應于理論密度值和測量密度值之差相對于理論密度值(見上述))。
對于3000巴以上的壓力值，根據(jù)本發(fā)明實施例1的組合物允許獲得小粒，其特征在于孔隙率值小于或等于1％，即，非常接近最大致密。對于所施加的一個同樣壓力值(3000巴)，測量的根據(jù)現(xiàn)有技術的用于小粒的孔隙率值是顯著地高的(5％的數(shù)量級)。
本領域技術人員知道能夠限制壓縮力是有利的，因為這有利地有助于減小施加在工具上的機械應力(疲勞、磨損)。對于待要被壓縮的更大尺寸的物體，這種壓縮力更大。在本發(fā)明的上下文中，那么，具有(諸如對于一些意圖的應用所要求的)20mm厚度的大直徑(例如38mm)單塊的制造要求施加高壓縮力以保證獲得盡可能地接近最大理論密度值的致密值。
根據(jù)圖1的曲線，對于根據(jù)比較例a的組合物，小于或等于4％的空隙率值的獲得要求4000巴數(shù)量級的高材料壓力值，也就是說45公噸數(shù)量級的等同壓縮力。相比較，對于1000巴(1500巴)數(shù)量級的顯著地低的材料壓力值，也就是說11公噸(17公噸)數(shù)量級的等同壓縮力，對于根據(jù)本發(fā)明的組合物(實施例1)，獲得了小于或等于4％(或者優(yōu)選地小于或等于3％)的孔隙率值。因此，(對于一個同樣意圖的孔隙率水平)，根據(jù)本發(fā)明實施例1的組合物有利地可以顯著地減小壓縮力，或者獲得低孔隙率值(對于施加的一個同樣的壓縮力水平)。
小粒上顯示的這些致密的有利特征當然地可轉換到(本發(fā)明的)塊。