在GB 2 265 382中公開了生產合成氣的非催化方法的一個例子。
在GB 2 265 382中公開的方法的問題是所生產的合成氣中H2與CO的比是固定的(3:1，即H2/CO的體積比為3.0)。該固定的H2/CO體積比不總是適合后續(xù)的處理如費-托反應。
GB 365 912(公開于1932年1月)涉及通過使烴通過固體燃料如煤的點火床層而由烴的干餾分解生產富氫可燃氣。在本實施例中應用的通過燃料床的天然氣含17.6％的C2H6、75.0％的CH4、0.4％的CO2、0.2％的O2和6.8％的N2，但不含硫醇。另外，使固體燃料床層點火燃燒以提供用于烴干餾分解的熱。這意味著將消耗燃料床，并且當其不能提供烴分解所需的熱時要進行更換。
EP 0 219 163 A2(公開于1987年4月)涉及一種生產含氫氣體的方法，所述方法包括如下步驟：
(i)在不存在蒸汽的情況下通過與非流化的熱固體物質接觸而使含烴物質主要裂化為碳和含氫氣體，并允許碳沉積在固體上；和
(ii)蒸汽氣化在步驟(i)中形成的碳。
EP 0 219 163建議在將天然氣用作方法的原料之前對其進行處理以脫除硫和/或無機物質。在EP 0 219 163中沒有具體提到硫醇。另外，也沒有提到在蒸汽氣化步驟中應用任何二氧化碳將所形成的碳轉化為一氧化碳。
本發(fā)明的一個目的是克服或減小在所產生的合成氣中H2與CO固定比的問題，從而對于進一步處理如在費-托反應中有更多的選擇。更一般地，本發(fā)明的一個目的是提供生產合成氣物流的一種替代方法，特別是非催化方法，所述方法允許在所產生的合成氣中獲得靈活的H2/CO體積比。
本發(fā)明的另一個目的是提供生產合成氣物流的一種替代方法，特別是非催化方法，所述方法應用可以長期使用而不消耗的固體物質床層。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種可以處理含硫醇的含烴物流的方法，所述方法在轉化含烴物流為合成氣之前不需要進行胺處理或其它分離來脫除硫醇。
一個或多個上述或其它目的可以通過提供生產合成氣物流的方法來實現(xiàn)，所述方法至少包括如下步驟：
(a)提供含烴物流；
(b)提供溫度至少1000℃的含熱固體物質的反應器；
(c)在步驟(b)提供的含熱固體物質的反應器中使步驟(a)提供的含烴物流裂化，從而至少獲得C和H2；
(d)從反應器中脫除含H2物流；
(e)以大于0的H2O/CO2體積進料比在反應器中使步驟(c)獲得的C轉化，從而獲得含CO/H2的物流；
(f)從反應器中脫除含CO/H2的物流；
(g)將步驟(d)脫除的含H2物流與步驟(f)脫除的含CO/H2物流組合，從而獲得合成氣物流。
已經令人驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法允許以令人驚奇的簡單方式產生H2/CO體積比靈活的合成氣物流。本發(fā)明的一個重要優(yōu)點是可以應用CO2生產CO；基于在(裂化)催化劑上的碳形成，通常很難利用例如CH4‘重整’CO2為CO/H2。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是裂化不需要應用任何催化劑。其結果是，本發(fā)明方法也可以用于含H2S和硫醇化合物的含烴物流(在用于生產合成氣的催化方法中通常需要脫除這些硫化物以防止催化劑中毒)。另外，本發(fā)明應用的含烴物流中烯烴和類似物的量不是很關鍵；含烴物流可以含有更多的會導致催化劑中毒的這些物質。另外，步驟(c)的裂化前，不需要昂貴的胺處理單元等來處理步驟(a)提供的物流以脫除任意的硫醇。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是因為不需要高純O2，因此不需要ASU(空氣分離裝置)；這使得所述方法適合于在小規(guī)模操作中施用。
在步驟(a)中，提供含烴物流。這種含烴物流不以任何方式進行限制，和可以為天然氣、伴生氣、原油等。通常，所述含烴物流為含烴的氣體物流，優(yōu)選含至少30vol％的甲烷。
如上所述，本發(fā)明方法適合于包含一些催化方法生產合成氣時不希望的雜質的含烴物流。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，步驟(a)提供的含烴物流包含至少10ppm的硫醇(例如但不限于甲硫醇(CH3SH)、乙硫醇(C2H5SH)和丙硫醇(C3H7SH))，優(yōu)選至少為50ppm，更優(yōu)選至少80ppm。另外，在本發(fā)明的另一個實施方案中，步驟(a)提供的含烴物流包含至少1.0vol％、至少2.0vol％、至少3.0vol％或甚至至少5.0vol％的烯烴。
在步驟(b)中，提供溫度至少1000℃的含熱固體物質的反應器。本領域熟練技術人員很容易理解熱固體物質可以在很寬范圍內變化。作為一個例子，熱固體物質為含任何所需形狀和尺寸的耐熱固體材料的固定床形式，如顆粒固體的固定磚塊基質或填料床。在本發(fā)明方法中可以應用各種固體材料；合適的固體材料包括惰性陶瓷材料、耐高溫氧化物(如氧化鋁、氧化釔、氧化鋯)、碳化硅、含碳物質、金屬合金和金屬化合物等?？梢砸愿鞣N方式使熱固體物質溫度升高。
在步驟(c)中，在步驟(b)中提供的含熱固體物質的反應器中使步驟(a)提供的含烴物流裂化，從而至少獲得C(碳)和H2(氫)。通常，步驟(c)獲得的C沉積在反應器中的熱固體物質上。
優(yōu)選地，步驟(c)中含熱固體物質的反應器處于至少1100℃的溫度，優(yōu)選至少1200℃，更優(yōu)選至少1350℃，和至多1500℃，優(yōu)選至多1400℃。通常，步驟(c)中的裂化在壓力0.5-50bara下實施，優(yōu)選為5-20bara。因為本領域熟練技術人員熟悉(非催化)裂化，在這里不再進一步詳細討論。
在步驟(d)中，從反應器中脫除含H2物流。優(yōu)選地，在步驟(d)中從反應器中脫除的含H2物流包含至少1ppm的H2S，優(yōu)選為至少2ppm，在步驟(g)中組合前至少部分脫除H2S，從而獲得貧含H2S的含H2物流。優(yōu)選地，所述貧含H2S的含H2物流包含少于0.1ppm的H2S。因為本領域熟練技術人員熟悉從物流中脫除H2S(例如應用分子篩、胺等)，在這里不再進一步詳細討論。
另外，優(yōu)選的是應用步驟(d)中從反應器中脫除的一部分含H2物流加熱反應器，例如通過使其燃燒來進行。不用說，步驟(d)中從反應器中脫除的部分含H2物流也可以用于其它用途，如加氫處理、加氫裂化等。
在步驟(e)中，將步驟(c)獲得的C在H2O/CO2(水/二氧化碳)體積進料比大于0的情況下在反應器中轉化，從而獲得含CO/H2的物流。本領域熟練技術人員將會理解在步驟(e)中獲得的含CO/H2的物流為合成氣物流；但為了不使步驟(e)獲得的合成氣物流與步驟(g)獲得的(富H2)合成氣物流混淆，步驟(e)獲得的合成氣物流在這里稱作“含CO/H2的物流”。因為本領域熟練技術人員熟悉步驟(e)中發(fā)生的這類轉化，在這里不再進一步詳細討論。通常，將含CO2的物流和/或蒸汽進料至反應器以在步驟(e)中獲得所需的H2O/CO2體積比；在后一種情況下，H2O/CO2體積比也是H2O/CO2體積進料比。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，使含CO2的物流從工藝裝置的其它地方循環(huán)或者由附近工藝裝置作為廢氣物流獲得；這有利地降低了總CO2排放量。替代或附加地，步驟(a)中提供的含烴物流包含CO2。
優(yōu)選地，含熱固體物質的反應器在步驟(e)中的溫度為至少1000℃，優(yōu)選至少1100℃，更優(yōu)選至少1200℃，和至多1500℃，優(yōu)選至多1400℃。另外，步驟(e)中的轉化在壓力0.5-50bara下實施，優(yōu)選5-20bara。
另外，優(yōu)選的是在步驟(e)中，將步驟(c)獲得的C在反應器中在H2O/CO2體積進料比為至少0.0001下轉化，所述體積進料比優(yōu)選至少0.001、更優(yōu)選至少0.5、甚至更優(yōu)選至少0.9、仍甚至更優(yōu)選至少1.2，和至多1000、優(yōu)選至多100、更優(yōu)選至多10、甚至更優(yōu)選至多3.0、仍甚至更優(yōu)選至多2.5和最優(yōu)選至多2.2。優(yōu)選地，在步驟(e)中使步驟(c)獲得的C與蒸汽接觸。
在步驟(f)中，從反應器中脫除含CO/H2的物流。
在步驟(g)中，使步驟(d)脫除的含H2物流與步驟(f)脫除的含CO/H2物流組合，從而獲得合成氣物流。通常，步驟(g)獲得的合成氣物流的H2/CO體積比為0.5-5.0，優(yōu)選大于0.9和低于3.5。優(yōu)選地，步驟(g)獲得的合成氣物流的H2/CO體積比為至少1.0和低于3.1，優(yōu)選為至少1.6，更優(yōu)選至少1.75，和優(yōu)選至多2.2，更優(yōu)選至多2.05。
下面通過如下非限定性實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例
在這些計算實施例(應用由Outokumpu Research OY,Pori,Finland獲得的HSC化學軟件)中，應用含甲烷、氮氣、0.01vol％(即100ppm)甲硫醇(CH3SH；通常在天然氣中存在的硫醇)和0.01vol％(即100ppm)乙硫醇(C2H5SH)的天然氣進料物流。
將上述天然氣進料物流在含熱固體物質的反應器中在高溫下裂化，從而獲得C(沉積在熱固體物質上)和H2。從反應器中脫除含H2物流，并經受胺處理以脫除H2S(在反應器中通過轉化CH3SH和C2H5SH為H2S、H2和C形成)。
上述天然氣原料物流和所脫除的含H2物流的組成以及裂化條件在下表1中針對實施例1-8給出。
將所獲得的C(作為熱固體物質上的沉積物)在反應器中在具體的H2O/CO2體積比(通過注入CO2和H2O進行調節(jié))下轉化，從而獲得含CO/H2的物流，隨后從反應器中脫除該物流。隨后將含CO/H2的物流與含H2的物流(參考表1)組合，從而獲得合成氣物流。在這些計算實施例中，假定這種含H2的物流包含約99vol％的H2。合成氣物流的H2/CO體積比在下表2中給出。
下表2列出了一些實施例(實施例9-20)，其中在反應器中利用不同的轉化條件和/或待進料和待轉化的物流的H2O/CO2體積進料比(通過H2O和CO2注入調節(jié))。
本領域熟練技術人員將會很容易理解在不偏離本發(fā)明范圍的情況下可以作許多調整。