本發(fā)明涉及一種不使用有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備沸石的方法。更具體地，該方法涉及沸石間轉(zhuǎn)化(interzeolite transformation)而不使用有機(jī)SDA。

背景技術(shù)：

硅鋁酸鹽沸石是具有不同骨架結(jié)構(gòu)和由SiO₄^4-和AlO₄^5-四面體單元排列構(gòu)成的空隙網(wǎng)絡(luò)(void networks)的結(jié)晶微孔固體(microporous solids)。這些材料廣泛用于吸附、催化和離子交換過程。沸石通常在無機(jī)(例如Na⁺、K⁺等)或有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(OSDA)的存在下在氫氧化物或氟化物介質(zhì)中水熱處理無定形鋁硅酸鹽凝膠來合成。OSDA試劑特別增加了許多大規(guī)模沸石合成的成本和環(huán)境負(fù)擔(dān)。

人們已經(jīng)做了很多工作開發(fā)不含OSDA的合成方案以降低這些成本和在氣體和水流中有毒物質(zhì)的排放，所述氣體和水流在合成期間生成或者在用于分解包含在沸石空隙內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)所需后續(xù)處理中生成。最近，幾個小組已經(jīng)報道了在不使用OSDA物質(zhì)的情況下，由無定形硅鋁酸鹽凝膠進(jìn)行的晶種輔助(seed-assisted)水熱合成沸石的改進(jìn)方案。這些方法使用高濃度的堿金屬陽離子來穩(wěn)定目標(biāo)骨架，并因此主要成功地合成富Al骨架(Si/Al<10)。類似的方案仍然不能用于具有較低Al含量的目標(biāo)沸石(例如CHA、STF、MTW、MFI等)的無OSDA合成，由于較低Al含量的目標(biāo)沸石較大的結(jié)構(gòu)和酸位點穩(wěn)定性，通常是優(yōu)選的。在一些情況下，在Si/Al小于10或甚至7的條件下不可能只增長所關(guān)注的給定沸石結(jié)構(gòu)(例如STF、MTW等)。

沸石在向致密的骨架結(jié)構(gòu)(例如α-石英)轉(zhuǎn)化時是動力學(xué)(但不是熱力學(xué))穩(wěn)定的。因此，它們的合成通常涉及在形成最終目標(biāo)結(jié)構(gòu)的過程中形成中間穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)，其通常僅通過使用特定的有機(jī)或無機(jī)陽離子而變得穩(wěn)定。已經(jīng)探索了將一種沸石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為另一種沸石間轉(zhuǎn)化，因為它們可以提供用于選擇性合成特定結(jié)構(gòu)的策略，通常具有較短的合成時間。然而，所述沸石間轉(zhuǎn)化的詳細(xì)機(jī)理仍然不清楚，并且他們的成功的預(yù)測主要是經(jīng)驗上的。

最多報道的相互轉(zhuǎn)化使用OSDA部分來誘導(dǎo)骨架的成核，其事實上骨架的骨架密度較低，因此不如母體沸石(parent zeolite)穩(wěn)定，或者在不存在OSDA的情況下形成根本不會形成的結(jié)構(gòu)。一些研究已經(jīng)使用晶種來輔助形成所需的結(jié)構(gòu)而不需要OSDA物質(zhì)的幫助；其他一些研究是在晶種和OSDA的都存在下誘導(dǎo)沸石間轉(zhuǎn)化。僅僅對于具有低Si/Al比(Si/Al比小于10，通常為2-5)的沸石，報道了沒有晶種或OSDA的成功的沸石間轉(zhuǎn)化。到目前為止，具有較高Si/Al比(Si/Al>10)的目標(biāo)材料在沒有OSDA物質(zhì)的幫助下似乎沒有通過沸石間轉(zhuǎn)化而合成。

提供一種用于合成高硅沸石的更容易和節(jié)約成本的方法對于催化行業(yè)將是非常有價值的。

發(fā)明概述

因此，提供了一種將較低骨架密度沸石轉(zhuǎn)化為具有較高骨架密度值的高Si/Al比沸石而不使用有機(jī)SDA的方法。該方法包括提供將轉(zhuǎn)化為較高骨架密度的沸石的較低骨架密度沸石，然后將所述較低骨架密度沸石轉(zhuǎn)化為高Si/Al比沸石，例如至少10的比值。該轉(zhuǎn)化在沒有OSDA時進(jìn)行。該轉(zhuǎn)化通常通過直接水熱合成實現(xiàn)。此方法消除了昂貴的SDA和工廠的廢物處理。因此，該方法更節(jié)約成本和更低的設(shè)備費用。

實質(zhì)上，本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了一些策略和一套指導(dǎo)規(guī)則用于不含有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(OSDA)通過沸石間轉(zhuǎn)化方案來合成沸石。更具體地，作為實例，可以從FAU(八面沸石)或BEA(β)母體通過這些方法合成高硅MFI(ZSM-5)、CHA(菱沸石)、STF(SSZ-35)和MTW(ZSM-12)沸石。這些成功的轉(zhuǎn)化需要克服動力學(xué)障礙，同時利用微孔材料的熱力學(xué)趨勢來增加其骨架密度(FD)。通過使用晶種克服了在母體和子沸石(daughter zeolite)之間沒有共同復(fù)合結(jié)構(gòu)單元(CBU)的沸石對沸石間轉(zhuǎn)化的動力學(xué)障礙。當(dāng)起始和最終結(jié)構(gòu)共用CBU組分時，通常不需要使用晶種。這些沸石間轉(zhuǎn)化現(xiàn)象似乎本質(zhì)上是假晶(pseudomorphic)。該轉(zhuǎn)換節(jié)省了母體晶體所占據(jù)的體積，并導(dǎo)致子體材料中相似的尺寸和晶體形狀。這種現(xiàn)象反映了新結(jié)構(gòu)的初始成核發(fā)生在母體晶體的外部區(qū)域，并且在轉(zhuǎn)變期間導(dǎo)致中孔隙的成核，這是結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化和子體骨架的較高密度的空間守恒性質(zhì)的自然結(jié)果

附圖簡要說明

圖1A和1B顯示了由母體BEA(圖1A)和FAU(圖1B)通過(a，b)直接、(c)模板輔助和(d)晶種輔助(使用MFI晶種(S₁))轉(zhuǎn)化合成產(chǎn)物的X射線衍射圖。合成是在423K，NaOH/SiO₂＝0.35(由BEA圖1A)和NaOH/SiO₂＝0.5(由FAU圖1B)和H₂O/SiO₂＝65(由BEA圖1A)以及H₂O/SiO₂＝95(由FAU圖1B)(表1)下進(jìn)行。

圖2顯示了MFI晶種(a)S₁和(b)S₂以及使用(c)S₁和(d)S₂MFI晶種通過母體FAU(Si/Al＝40)的沸石間轉(zhuǎn)化合成的產(chǎn)物的TEM圖像。合成是在423K，NaOH/SiO₂＝0.5，H₂O/SiO₂＝95，用10重量％MFI晶種下持續(xù)40小時。

圖3顯示了通過母體FAU(Si/Al＝40)的晶種輔助轉(zhuǎn)化合成的產(chǎn)物的X射線衍射圖，其合成時間為(a)4h、(b)8h、(c)20h、(d)24h、(e)29h和(f)40h。合成是在423K，NaOH/SiO₂＝0.5，H₂O/SiO₂＝95，用10重量％MFI晶種(S₁)下進(jìn)行的。

圖4顯示通過母體FAU(Si/Al＝40)的晶種輔助轉(zhuǎn)化的合成的產(chǎn)物的TEM圖像，其合成時間為(a)0h(母體FAU)、(b)4h、(c)8h、(d)20h、(e)29h和(f)40h。

圖5顯示母體FAU和產(chǎn)物MFI(MFI_F-S1)的晶體尺寸分布，所述產(chǎn)物MFI是通過母體FAU(Si/Al＝40)的晶種輔助轉(zhuǎn)化合成的。合成是在423K，NaOH/SiO₂＝0.5，H₂O/SiO₂＝95，用10重量％MFI晶種(S₁)下進(jìn)行40小時。

圖6顯示通過FAU(Si/Al＝40)的晶種輔助轉(zhuǎn)化合成的產(chǎn)物MFI(MFI_F-S1)的Ar吸附和脫附曲線。合成是在423K，NaOH/SiO₂＝0.5，H₂O/SiO₂＝95，用10％wtMFI晶種(S₁)下進(jìn)行40小時。

圖7顯示產(chǎn)物的X射線衍射圖，所述產(chǎn)物是通過FAU和BEA混合物在(a)用50％BEA晶種輔助和無晶種(b)50％(c)10％以及(d)5％BEA的轉(zhuǎn)化合成的。合成是在423K，NaOH/SiO₂＝0.45，H₂O/SiO₂＝80，用/不用10重量％MFI晶種(S₁)下進(jìn)行40小時。

圖8顯示了產(chǎn)物的X射線衍射圖，所述產(chǎn)物是使用10重量％CHA晶種，在NaOH/SiO₂比為(a)0.50、(b)0.68和(c)0.85下FAU(Si/Al＝40)轉(zhuǎn)化合成的。合成是在423K，H₂O/SiO₂＝95下進(jìn)行40小時。

圖9顯示通過用10重量％的(a)STF晶種和(b)MTW晶種通過母體FAU(Si/Al＝40)沸石間轉(zhuǎn)化合成的產(chǎn)物和其對應(yīng)的使用過的晶種的X射線衍射圖。合成是在423K，NaOH/SiO₂＝0.68，H₂O/SiO₂＝95下進(jìn)行40小時。

圖10顯示在10重量％的STF晶種存在下在不同溫度下通過FAU(Si/Al＝40)的晶種輔助轉(zhuǎn)化合成的產(chǎn)物的X射線衍射圖。合成是在NaOH/SiO₂＝0.5，H₂O/SiO₂＝95下進(jìn)行40小時。

圖11顯示了通過使用10重量％的(a)MFI、(b)CHA、(c)STF和(d)MTW的晶種合成時間為10天的FAU(Si/Al＝40)的晶種輔助轉(zhuǎn)化合成的產(chǎn)物的X-射線衍射圖。合成是在423K，NaOH/SiO₂＝0.5(對于MFI)和0.68(對于CHA、STF和MTW)和H₂O/SiO₂＝95下進(jìn)行的。

圖12顯示(a)CHA晶種和由(b)無定形Si和Al源和(c)母體FAU用10重量％CHA晶種合成的產(chǎn)物的X射線衍射圖。合成是在423K，0.68NaOH:1.0SiO₂:0.0125Al₂O₃:95.0H₂O下進(jìn)行40小時。產(chǎn)物的固體收率在(b)中為6％，在(c)中為25％。

具體實施方式

本方法制備Si/Al比為至少10的沸石。該方法包括提供第一沸石，例如母體沸石，然后將所述第一沸石轉(zhuǎn)化為第二沸石或目標(biāo)沸石，其具有比所述第一沸石更高的骨架密度，以及至少為10的Si/Al比。在轉(zhuǎn)化中獲得的第二沸石的Si/Al比可以例如在11-25的范圍內(nèi)，或者可以是40或更大。整個轉(zhuǎn)化是在不存在有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(OSDA)的情況下進(jìn)行的。

不存在有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑意味著合成不含可溶性O(shè)SDA。本合成不需要像在常規(guī)合成中那樣使用OSDA試劑。因此在合成中沒有可溶性O(shè)SDA。雖然可以使用沸石的晶種，即所述的晶種是原樣制備的材料，外部添加，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以與晶種相關(guān)的SDA捕獲在沸石的內(nèi)部，并且不能離開沸石從而對合成產(chǎn)生影響。換句話說，新沸石不是由晶種釋放SDA成核的。沒有從晶種釋放SDA，并且合成保持沒有可溶性SDA。

該轉(zhuǎn)化通常在水熱條件下于堿性溶液中進(jìn)行。在轉(zhuǎn)化過程中使用的溫度可以高于第一沸石的結(jié)晶溫度。堿性溶液的pH大于7，并且可以高達(dá)11或甚至13。第二沸石的晶種可以有助于轉(zhuǎn)化，并且通常在轉(zhuǎn)化之前或期間加入到第一沸石中。

在一個實施方案中，第一沸石包含BEA或FAU。在一個實施方案中，第二沸石包含ZSM-5、SSZ-35、ZSM-12或菱沸石。

因此，本發(fā)明提供了一種合成高硅沸石的方法，其中Si/Al為至少10、11-25，甚至至少40。通過本發(fā)明的無OSDA的沸石間轉(zhuǎn)換方法可以合成MFI、CHA、STF和MTW沸石。母體沸石，例如BEA，骨架密度(FD)15.3；定義為T原子/標(biāo)準(zhǔn)立方米(atom/nm³)，其中T代表沸石骨架中的Si或Al原子，或FAU，F(xiàn)D 13.3，通過在水熱條件下于NaOH水溶液中重結(jié)晶可以轉(zhuǎn)化為目標(biāo)子結(jié)構(gòu)，例如MFI(FD 18.4)、CHA(FD 15.1)、STF(FD 16.9)和MTW(FD 18.2)。具有較低骨架密度的結(jié)構(gòu)可以成功地轉(zhuǎn)化成具有較高骨架密度的更穩(wěn)定的高硅結(jié)構(gòu)。骨架密度(FD)值可以是基于理論全二氧化硅骨架結(jié)構(gòu)的絕對值或歸一化值?；蛘呖梢允褂孟鄬χ?，其對于反映更高或更低的骨架密度值是一致的。

伴隨的動力學(xué)障礙可能需要在母體和目標(biāo)結(jié)構(gòu)之間存在共同的CBU，或者在它們不存在時添加晶種。添加晶種還可以確保期望的目標(biāo)結(jié)構(gòu)。用于晶種輔助轉(zhuǎn)化的似真性合成機(jī)理，實質(zhì)上假晶的，與所觀察到的母體Si/Al比例、NaOH/SiO₂比例和所需的合成溫度和時間，以及子體結(jié)構(gòu)中晶體形態(tài)(crystal habit)和晶體內(nèi)中孔空隙(intracrystal mesoporous voids)是一致的。所得到的原理和策略提供預(yù)測性的指導(dǎo)用于合成寬范圍的沸石骨架的方向，其在由熱力學(xué)決定上的以及由沿著反應(yīng)坐標(biāo)的共同結(jié)構(gòu)單元或由目標(biāo)產(chǎn)物的晶種介導(dǎo)的動力學(xué)決定。

母體成功轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物沸石的一般要求總結(jié)如下：(1)目標(biāo)沸石應(yīng)比母體沸石具有更高的骨架密度，由于熱力學(xué)有利于高骨架密度，因此在轉(zhuǎn)化中骨架密度上升，(2)當(dāng)母體結(jié)構(gòu)和所需產(chǎn)物不共享共同CBU時，應(yīng)當(dāng)在合成中添加目標(biāo)沸石作為晶種材料，(3)在共同CBU組分存在的情況下，通常不需要晶種，只要對于所需沸石優(yōu)化合成條件，(4)使用高硅母體沸石是重要的，因為Si/Al比決定了它們通過假晶轉(zhuǎn)化方法重構(gòu)和形成高硅產(chǎn)物沸石的能力，并且在一個實施方案中，F(xiàn)AU沸石源具有大于10的Si/Al，(5)成功轉(zhuǎn)化需要晶種碎片的剝落和母體沸石的重構(gòu)同步，(6)合成凝膠的NaOH/SiO₂和Si/Al比在這種同步中起關(guān)鍵作用，并且應(yīng)當(dāng)優(yōu)化，因為母體或晶種沸石在它們彼此相互作用以使所需結(jié)構(gòu)成核之前不應(yīng)完全溶解，以及(7)進(jìn)一步地，凝膠的化學(xué)組成和合成條件應(yīng)優(yōu)化以得到純的和高度結(jié)晶的沸石產(chǎn)品。這些要求的有效性通過FAU(FD 13.3)的沸石間轉(zhuǎn)化合成高硅CHA(FD 14.5)、STF(FD 17.3)和MTW(FD 19.4)沸石證實。

在實施本方法時，條件和組分的平衡可以提供改進(jìn)的產(chǎn)品。例如，NaOH含量與合成方法中使用的時間和溫度平衡。在合成中，通常，二氧化硅和氧化鋁由源沸石(例如，F(xiàn)AU)和任何晶種提供。當(dāng)使用晶種時，它們在合成中可以大于5重量％。NaOH/SiO₂的比值通常在0.25至1.00的范圍，H₂O/SiO₂的比值通常大于50。在一個實施方案中合成的時間在約10至約80小時的范圍，在一個實施方案中，溫度在約130至約160℃的范圍。所制備的沸石產(chǎn)物通常是亞穩(wěn)態(tài)的，因此太多的給定因素可導(dǎo)致級聯(lián)反應(yīng)效應(yīng)，其中可產(chǎn)生比期望產(chǎn)物具有更高骨架密度的產(chǎn)物。例如，在一些反應(yīng)中延長加熱可以產(chǎn)生石英和絲光沸石的混合物，這是比期望的聚集更致密產(chǎn)物。因此，需要平衡來優(yōu)化期望的結(jié)果，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以基于本文的討論和下面給出的實施例來做。

提供以下實施例是為了說明本發(fā)明的方法，而不意味著限定。

實施例

實施例中使用的材料包括熱解SiO₂(Cab-O-Sil，HS-5，310m²g^-1)、NaOH(99.995％，Sigma Aldrich)、FAU(CBV780，Zeolyst，H-FAU，Si/Al＝40)、FAU(CBV712，Zeolyst，NH₄-FAU，Si/Al＝6)、BEA(CP811E-75，Zeolyst，H-BEA，Si/Al＝37.5)、BEA(CP814E，Zeolyst，NH₄-BEA，Si/Al＝12.5)和使用收到的四丙基溴化銨(TPABr，98％，Sigma Aldrich)。晶種

在典型的合成中，將649g水、740g 1mol dm^-3NaOH(BakerReagent)、98g四丙基溴化銨(Kodak Chemicals)加入到872g Ludox AS-30膠態(tài)SiO₂(Dupont)中。然后將合成混合物轉(zhuǎn)移到哈氏合金(Hastelloy)襯里的不銹鋼高壓釜(3.8dm³)中，進(jìn)行壓力測試并在旋轉(zhuǎn)(78rpm)下在對流烘箱中于423K下保持4天。4天后，將高壓釜冷卻，通過過濾并用去離子水(電阻率17.9MΩ.cm)洗滌，直到?jīng)_洗液的pH達(dá)到7-8來收集所得固體。得到的產(chǎn)物是具有(通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)分析)和大小的沸石晶體(通過透射電子顯微鏡(TEM))的結(jié)晶MFI(通過粉末X射線衍射(XRD)確認(rèn))。除非另有說明，這些MFI晶種(S₁)用于所有晶種輔助由FAU通過沸石間轉(zhuǎn)化為MFI。通過將Al(OH)₃(53％Al₂O₃，Reheis F-2000干燥凝膠，0.44g)溶解在包含去離子H₂O(38g)、四丙基氫氧化銨(TPAOH，40重量％，7.5g)和KOH(1M的去離子H₂O溶液，F(xiàn)isher，15g)中合成MFI(S₂)。將Ludox AS-30膠態(tài)二氧化硅(18g)加入到所述溶液中，然后將混合物轉(zhuǎn)移到特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜(Parr，125cm³)中并在靜態(tài)條件下于423K下保持3天。通過多孔圓盤布氏漏斗(Chemglass，150ml，F(xiàn))過濾，并用去離子水(電阻率17.9MΩ.cm)洗滌，直到?jīng)_洗液的pH達(dá)到8-9來收集所得固體，并在對流烘箱中于373K下整夜加熱樣品。在這些實施例中，使用前述用于CHA¹、STF²和MTW³沸石的合成方法制備用作晶種的材料。參見，(1)Zones，S.I.美國專利8007763B2，2011年8月30日，(2)Musilova-Pavlackova,Z.，Zones,S.I.，Cejka,J.Top.Catal.2010，53，273；(3)Jones,A.J.，Zones,S.I.，Iglesia,E.J.Phys.Chem.C 2014，118，17787。

實施例1

在典型的合成中，將(0.5-1.0g)沸石BEA或FAU加入到NaOH水溶液中，向其中加入具有表1所列的摩爾組成的MFI晶種或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(TPABr)以制備最終混合物。將這些混合物置于密封的聚丙烯容器(Nalgene，125cm³)中，并在環(huán)境溫度下通過劇烈磁力攪拌(400rpm；IKA RCT Basic)均質(zhì)1小時。然后將混合物轉(zhuǎn)移到特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中并在靜態(tài)條件于423K保持24-40小時。通過多孔圓盤布氏漏斗(Chemglass，150ml，F(xiàn))過濾，并用去離子水(電阻率17.9MΩ.cm)洗滌，直到?jīng)_洗液的pH達(dá)到8-9以收集所得固體，并在對流烘箱中在373K下整夜加熱樣品。所得產(chǎn)物的固體收率定義為：

收率(％)＝產(chǎn)物(g)/(母體沸石(g)+晶種(g))×100 (1)

然后將樣品在管式爐中于流動干燥空氣(1.67cm³g^-1s^-1)中以0.03Ks^-1的速率處理至773K，并在該溫度下保持3小時。處理后的樣品，當(dāng)從BEA合成時表示為MFI_B-D、MFI_B-T、MFI_B-S，當(dāng)從FAU合成時表示為MFI_F-D、MFI_F-T、MFI_F-S，分別表示直接(-D)、模板輔助(-T)和晶種輔助(-S)沸石間轉(zhuǎn)換。

表1用于合成MFI^a的樣品的初始合成摩爾組成、產(chǎn)物相態(tài)、收率和最終pH

^a對于所有合成T＝423K

^b報告的值不包括存在于晶種材料中SiO₂的量

^c晶種(重量％)＝晶種(g)/母體沸石(g)×100

^dAm.＝無定形

^e收率(％)＝產(chǎn)物(g)/(母體沸石(g)+晶種(g))×100

^f括號中的值表示相對于母體沸石的SiO₂量的TPABr的摩爾組成

實施例2

CHA、STF和MTW沸石的合成通過FAU作為母體沸石的沸石間轉(zhuǎn)化來實現(xiàn)。將FAU(0.5-1.0g)加入到NaOH水溶液中以達(dá)到xNaOH:1.0SiO₂:0.0125Al₂O₃:95H₂O(x＝0.50，0.68，0.85)的摩爾組成，向其中加入具有表2中所列的摩爾組成的10重量％(基于母體FAU的重量％)晶種(CHA、STF或MTW)以制備最終混合物。

將這些混合物置于密封的聚丙烯容器(Nalgene，125cm³)中，并在環(huán)境溫度下通過劇烈磁力攪拌(400rpm；IKA RCT Basic)均質(zhì)1小時。然后將混合物轉(zhuǎn)移到特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中并在靜態(tài)條件于所需結(jié)晶溫度下(423、428或433K)下保持40小時。通過多孔圓盤布氏漏斗(Chemglass，150ml，F(xiàn))過濾，并用去離子水(電阻率17.9MΩ.cm)洗滌，直到?jīng)_洗液的pH達(dá)到7-8以收集所得固體，并在對流烘箱中在373K下整夜加熱樣品然后將樣品在管式爐中于流動干燥空氣(1.67cm³g^-1s^-1)中以0.03Ks^-1的速率處理至873K，并在該溫度下保持3小時。經(jīng)過處理后得到的樣品表示為CHA_F-S，STF_F-S，MTW_F-S，其分別使用CHA、STF和MTW的晶種通過FAU的沸石間轉(zhuǎn)化合成。

對于這些沸石的H-形式的合成，將處理的Na-沸石在353K攪拌下加入到NH₄NO₃水溶液中持續(xù)4小時。再重復(fù)該過程兩次以回收NH₄-沸石，其在管式爐中于流動干燥空氣(1.67cm³g^-1s^-1)中以0.03Ks^-1的速率加熱至873K持續(xù)3小時，以形成H-沸石。

表2使用CHA、STF和MTW晶種^a進(jìn)行FAU轉(zhuǎn)化的樣品的初始合成摩爾組成、產(chǎn)物相態(tài)、收率和最終pH

^a對于所有合成H₂O/SiO₂＝95且合成時間＝40h

^b報告的值不包括存在于晶種材料中SiO₂的量

^c晶種(重量％)＝晶種(g)/母體沸石(g)×100

^dAm.＝無定形

^e收率(％)＝產(chǎn)物(g)/(母體沸石(g)+晶種(g))×100

實施例3

通過粉末XRD測量(CuKα輻射λ＝0.15418nm，40kV，40mA，Bruker D8 Advance)證明了產(chǎn)物沸石的身份和相純度。以2秒的掃描時間在0.02°間隔下收集2θ值為5-35°的衍射圖。通過ICP-AES(IRIS Intrepid光譜儀；Galbraith實驗室)測量樣品的Si、Al和Na含量。TEM圖像在120kV下操作的Philips/FEI Tecnai12顯微鏡上進(jìn)行。在TEM分析之前，將樣品懸浮在乙醇中并分散在由400目Cu網(wǎng)格(Ted Pella Inc.)支撐的超薄碳/多孔碳膜上。在87K下在Quantachrome Autosorb-1上進(jìn)行沸石產(chǎn)物的氬(Ar)吸附-脫附測量。在測量之前，將所有樣品在623K下在真空下脫氣4小時。使用帶有Orion Star A215計(使用pH 7.00、10.01和12.00的緩沖溶液校準(zhǔn))的Orion Ross組合電極(Orion 8103BNUMP)在環(huán)境溫度下測量最終pH值。

實施例4

具有低Si含量(Si/Al＝12.5)的母體BEA沸石在水熱條件下于423K下在NaOH水溶液(NaOH/SiO₂＝0.35，H₂O/SiO₂＝65；表1)僅形成無定性固體(X-射線衍射圖；圖1A(a))，顯然是因為MFI骨架優(yōu)先在具有高Si/Al含量的凝膠中形成，因為MFI中豐富的五元環(huán)在高Al含量下是不利的。

然而，在自生壓力下，在423K的氫氧化鈉水溶液(NaOH/SiO₂＝0.35，H₂O/SiO₂＝65；表1)中，具有較低Al含量的母體BEA沸石(Si/Al＝37.5；(X射線衍射圖；圖1A(b)，46％收率(方程式1)；表1)容易形成MFI晶體。有意思的是，該轉(zhuǎn)化自發(fā)發(fā)生，不需要任何晶種或OSDA。Si/Al在MFI產(chǎn)物(Si/Al＝22；表1)中比母體BEA(Si/Al＝37.5)低得多，固體收率為46％(表1)，表明母體BEA中幾乎所有的Al將并入產(chǎn)物MFI中，而一些SiO₂保持溶解在溶液中。結(jié)晶MFI也從(X射線衍射圖；圖1A(c)和圖1A(d)，二者收率都是47％(方程式1)來自母體BEA(Si/Al＝37.5)模板輔助的(具有TPABr)和晶種輔助的(具有10重量％MFI晶種)轉(zhuǎn)化中獲得。因此，可以總結(jié)出具有高Si含量(Si/Al＝37.5)的母體BEA自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)镸FI，并且在母體BEA中按Si/Al比例單獨存在的MFI晶種或OSDA有利于MFI骨架。

應(yīng)當(dāng)注意，母體BEA和產(chǎn)物MFI的骨架結(jié)構(gòu)和復(fù)合結(jié)構(gòu)單元(CBU)包括共同mor結(jié)構(gòu)基序。因此，看來似乎存在于BEA中并且形成MFI需要的CBU在BEA轉(zhuǎn)化為MFI期間在BEA衍生的中間體內(nèi)基本上保持完整。該CBU可以幫助MFI的局部成核，并且在這樣做時，使固有的動力學(xué)障礙最小化并且在沒有晶種或OSDA時允許進(jìn)行BEA轉(zhuǎn)化為MFI。這種共同的CBU充當(dāng)用于使子體結(jié)構(gòu)成核的動力學(xué)介質(zhì)，其表明含有共同CBU的沸石可能克服阻礙它們在沸石熱力學(xué)趨勢所決定的方向上的相互轉(zhuǎn)變的動力學(xué)障礙，從而形成具有更大骨架密度的結(jié)構(gòu)。24小時后從母體BEA沸石(圖1A)獲得MFI沸石，而來自具有或不具有OSDA的無定形鋁硅酸鹽凝膠的水熱MFI合成通常需要2-15天。因此，BEA結(jié)構(gòu)的存在，似乎由于其與MFI的共同CBU，因為更快速的成核而縮短合成時間。

實施例5

Si/Al比為6和40的母體FAU沸石在水熱NaOH水溶液環(huán)境(NaOH/SiO₂＝0.5，H₂O/SiO₂＝95；表1)中在423K(X-射線衍射圖；圖1B(a)和圖1B(b))只給出無定形固體，盡管在熱力學(xué)上是有利的(FAU，F(xiàn)D 13.3；MFI，F(xiàn)D 18.4)，但與動力學(xué)障礙一致不能被克服，這可能是因為缺乏共同的CBU。然而，在類似的水熱環(huán)境中用合成混合物中的MFI晶種(X射線衍射圖；圖1B(c)和圖1B(d),收率分別為58和47％(方程式1)；表1)處理FAU(Si/Al＝40)形成了MFI。這些結(jié)果與即使在沒有這種動力學(xué)媒介的情況下BEA前體形成MFI的能力形成對比。在母體FAU沸石的情況下需要晶種以幫助有利的MFI結(jié)構(gòu)成核。

圖2顯示了不同晶體尺寸的兩個MFI晶種的TEM圖像(6μm；晶種S₁；圖2A和0.2μm；晶種S₂；圖2B)和由使用這些晶種的每一個的FAU母體沸石形成的MFI產(chǎn)物的TEM圖像(分別為圖2C和2D)。使用S₁(TEM，圖2C)和S₂(TEM，圖2D)晶種的MFI產(chǎn)品的晶體形態(tài)和尺寸是相似的(～0.7μm直徑)，并且與使用的MFI晶種的晶體形態(tài)和尺寸明顯不同(TEM，圖2A和2B)，它們在從母體FAU晶體介導(dǎo)MFI成核時沒有保持完整。這些晶種沒有用作完整的成核位點，而是提供CBU或脫落的小片段，比如在晶種輔助的水熱合成期間從無定形硅鋁酸鹽凝膠的均勻成核和生長的情況。產(chǎn)物晶體(～0.7μm晶體，圖2C)實際上比S₁晶種(～6μm晶體，圖2A)更小，這使MFI晶體外延生長至晶種上難以置信。

FAU衍射線在合成4小時后消失，而MFI衍射線在所有時間都可檢測(4-40小時；圖3a-3f)。衍射圖中的無定形背景(圖3；2θ＝20-30°)消失，并且MFI衍射線是24小時后唯一可辨別的特征。這些數(shù)據(jù)表明FAU晶體在時間尺度上在NaOH介質(zhì)中失去其長程有序，仍然保留MFI晶種的身份，這為FAU母體結(jié)構(gòu)最終重結(jié)晶成MFI提供了必要的組分。由晶種輔助的FAU轉(zhuǎn)化為MFI形成的MFI晶體的尺寸和形狀在合成期間(4-40小時；TEM；圖4B-4F)沒有顯著變化，并且類似于母體FAU沸石(TEM；圖4A)。MFI平均晶體尺寸僅略大于在FAU母體沸石中的晶體尺寸(晶體尺寸直方圖；圖5)。這與晶種輔助生長一致，其中FAU結(jié)構(gòu)膨脹以形成沒有局部有序的結(jié)構(gòu)，并且來自MFI晶種的剝落的MFI片段在其外表面誘導(dǎo)MFI骨架的成核，因此固定外殼以保持母體晶體形態(tài)和大小(參見下面方案1)。

方案1示出了晶種輔助的母體FAU沸石轉(zhuǎn)化成子MFI沸石的建議機(jī)理。

這種體積守恒(假晶)轉(zhuǎn)化反映晶種片段與局部中斷的外表面的排他性接觸，但是其他完整的，F(xiàn)AU結(jié)構(gòu)域，其MFI從這些FAU結(jié)構(gòu)域的外部區(qū)域至內(nèi)部區(qū)域成核。這些過程的假晶性質(zhì)需要空隙的成核以解決FAU到MFI轉(zhuǎn)化中固有的骨架密度的增加。方案1所示的機(jī)理假說表明成功的轉(zhuǎn)化需要將FAU結(jié)構(gòu)的局部中斷和來自MFI晶種的成核片段的脫落同步。對高硅FAU母體沸石形成高硅MFI產(chǎn)品的需求包括這種同步。

使用MFI晶種從FAU的轉(zhuǎn)化合成的產(chǎn)物(40小時后)的Ar吸附和脫附測量(圖6)顯示在P/P_o值為0.4之后滯后(hysteresis)，這表明在樣品中存在中孔。如果在典型的沸石合成條件下從水凝膠組分反應(yīng)生長的MFI，則在產(chǎn)物的Ar吸附-脫附曲線中沒有觀察到滯后。因此，這些Ar吸附-脫附測量證實了MFI產(chǎn)物中存在中孔，這是有趣的和獨特的，因為中孔通過一鍋合成形成，并且不需要任何通常用于產(chǎn)生中孔的合成后處理如脫硅或脫鋁。這樣的中孔在實踐中是有用的，因為它們普遍減少了完整晶體的擴(kuò)散距離。

FAU衍生的種類保持其物理完整性，并且通過剝落的亞單元或衍生自MFI晶種的CBU物種，目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的初始成核發(fā)生在母體晶體的外部區(qū)域，其保留需要幫助FAU衍生結(jié)構(gòu)域轉(zhuǎn)化成MFI晶體的局部MFI結(jié)構(gòu)。該轉(zhuǎn)變的空間守恒性質(zhì)又需要在形成的MFI晶體內(nèi)的中孔空隙的成核，因為它們的骨架密度高于母體FAU的骨架密度。

實施例6

BEA至MFI轉(zhuǎn)化自發(fā)發(fā)生，沒有任何顯著的動力學(xué)阻礙，甚至在不存在MFI晶種的情況下。相比之下，MFI晶種可用于將FAU轉(zhuǎn)化為MFI以在沒有任何共同CBU的情況下提供所需的動力學(xué)媒介。因此，似乎合理的是，沒有晶種的BEA和FAU混合物可以轉(zhuǎn)化為MFI，其通過MFI晶種的原位生成或通過BEA的mor結(jié)構(gòu)單元(與MFI共有)輔助。

如所預(yù)期的，在50-50重量％的FAU-BEA混合物帶有10重量％MFI晶種(X射線衍射圖；圖7(a))的轉(zhuǎn)化中獲得MFI產(chǎn)物，以及在不存在MFI晶種的直接轉(zhuǎn)化(X射線衍射圖；圖7(b))中獲得MFI產(chǎn)物。此外，從90-10和95-5重量％沒有晶種(X射線衍射圖；圖7(c)，7(d))的FAU-BEA混合物的轉(zhuǎn)化中獲得MFI產(chǎn)物，其具有與觀察到的單獨的BEA或FAU(46-47％，表1)的轉(zhuǎn)化中具有相似的產(chǎn)率(46-48％)。

該數(shù)據(jù)表明，BEA可以輔助FAU到MFI的成核，其或是通過提供mor結(jié)構(gòu)單元(與MFI共有)或是通過從BEA直接轉(zhuǎn)化的MFI晶種的原位生成。

這些結(jié)果表明了沸石間轉(zhuǎn)化方案的實際應(yīng)用，因為這表明不需要昂貴的晶種材料或OSDA，只要在合成期間存在能夠原位產(chǎn)生所需晶種的源。此外，這些結(jié)果與所提出的合成指南一致，其表明在合成中與產(chǎn)物或產(chǎn)物晶種共同的CBU的存在有助于克服用于合成比母體結(jié)構(gòu)更致密的熱力學(xué)上有利的沸石的動力學(xué)障礙。

實施例7

在不存在任何晶種(0.5NaOH:1.0SiO₂:0.0125Al₂O₃:95H₂O；表1)的情況下FAU(Si/Al＝40)轉(zhuǎn)化為無定形固體，如前面實施例5中所述(X-射線衍射圖；圖1)，表明合成條件需要優(yōu)化以能夠獲得期望的結(jié)晶產(chǎn)物。然而，在沒有這種優(yōu)化的情況下，在合成中使用CHA晶種應(yīng)該形成CHA產(chǎn)物。CHA沸石(Si/Al＝19)的確通過母體FAU的轉(zhuǎn)化形成，轉(zhuǎn)化中使用10重量％CHA晶種在423K(0.5NaOH:1.0SiO₂:0.0125Al₂O₃:95H₂O；表2)下合成40小時(X射線衍射圖；圖8)。合成條件(具有CHA晶種)與用于BEA或FAU轉(zhuǎn)化為MFI的條件相同。所得產(chǎn)物的固體收率為46％(表2)，其與通過FAU或BEA的晶種輔助轉(zhuǎn)化(46-47％；表1)合成的MFI的固體收率幾乎相同。然而，所得產(chǎn)物似乎含有一些由20-30度2θ范圍內(nèi)的寬背景信號指示的無定形固體(圖8)，這表明CHA晶種和母體FAU的分解的不適當(dāng)?shù)耐?，顯然是因為CHA晶種(Si/Al＝15)的Si含量比MFI晶種()低，這使CHA在合成條件下更難分解(表2)。

對于NaOH/SiO₂比為0.68，CHA產(chǎn)物也形成了(圖8)。這些產(chǎn)物的結(jié)晶度(66％；表2)高于在NaOH/SiO₂比為0.50(50％；表2)下合成的，可能是因為合成凝膠的更高的NaOH/SiO₂比例導(dǎo)致CHA的分解和FAU的重構(gòu)的更好的同步，且高的溶液pH，提高了母體FAU和CHA晶種材料的溶解度。最終，固體收率(表2)又從46％降低至25％，并且也是因為高的合成pH，產(chǎn)物的Si/Al比從19降至11，其中由于高溶解度Si物質(zhì)傾向于在溶液中。NaOH/SiO₂比率進(jìn)一步增加至0.85，導(dǎo)致形成MOR相，以作為伴隨CHA的副產(chǎn)物(圖8)，這表明合成凝膠的非常高的NaOH濃度引起溶液中多相的快速成核，這是由于母體或晶種材料的快速溶解，隨后其晶體快速生長；因此，非常高的NaOH/SiO₂比對于通過這些方法形成純沸石相是不期望的。因此，使用開發(fā)的合成指南，通過帶有CHA晶種的FAU轉(zhuǎn)化實現(xiàn)高硅CHA(Si/Al＝11)的合成；然而，還有進(jìn)一步的優(yōu)化合成參數(shù)的范圍以獲得高度結(jié)晶的CHA。在類似合成條件(0.68NaOH:1.0SiO₂:0.0125Al₂O₃:95H₂O)下，無定形硅鋁酸鹽凝膠與10重量％CHA晶種的導(dǎo)致CHA和MOR沸石的混合物作為產(chǎn)物，僅有6％的收率(圖S1)，這證實在這些轉(zhuǎn)化中的母體FAU沸石不完全溶解并形成無定形硅鋁酸鹽物質(zhì)。結(jié)果示于圖12。

實施例8

在NaOH水溶液中分別使用STF和MTW晶種從母體FAU轉(zhuǎn)化形成STF和MTW沸石(X射線衍射圖；圖9)，其在423K下進(jìn)行40小時合成(0.5NaOH:1.0SiO₂:0.0125Al₂O₃:95H₂O；表2)，合成條件與用于FAU轉(zhuǎn)化為MFI所使用的條件相同。然而，所得產(chǎn)物具有低的結(jié)晶度，通過衍射圖中用于無定形固體的寬背景表示(圖9)。因此，合成凝膠的NaOH/SiO₂比從0.50-0.85變化。對于STF和MTW沸石，獲得類似于CHA的結(jié)果，其中NaOH/SiO₂比為0.68導(dǎo)致純的所需沸石相的最高結(jié)晶度(X-射線衍射圖；圖9)。由FAU(0.68NaOH:1.0SiO₂:0.0125Al₂O₃:95H₂O；表2)轉(zhuǎn)化形成的高硅STF(Si/Al＝20)和MTW(Si/Al＝30)產(chǎn)物，固體收率為26％和29％(表2)，其與在相同合成條件(Si/Al＝11，25％收率，表2)下由FAU形成CHA類似。STF和MTW樣品的結(jié)晶度分別為78％和60％(表2)。

在使用STF晶種的FAU的轉(zhuǎn)化中，合成溫度從423K增加到428K對產(chǎn)物結(jié)晶度沒有顯著影響(X射線衍射圖，圖10)，其在相同合成時間(40小時)通過衍射線強(qiáng)度、收率和所得產(chǎn)物(表2)的Si/Al比沒有可察覺的變化表明。然而，合成溫度從428K進(jìn)一步增加到433K，將驅(qū)動轉(zhuǎn)化到更致密的沸石結(jié)構(gòu)，MFI(X射線衍射圖，圖10)；這表明動力學(xué)捕獲(trapped)了來自這些轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。產(chǎn)物的動力學(xué)捕獲的假說也通過增加合成時間來驗證，這也應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步驅(qū)動轉(zhuǎn)化至更致密的結(jié)構(gòu)。來自使用MFI、CHA、STF或MTW晶種的FAU轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物隨著時間的推移轉(zhuǎn)化為更致密的結(jié)構(gòu)，并且在合成10天后產(chǎn)生致密的沸石相的混合物(X射線衍射圖；圖11)。該數(shù)據(jù)證實，對于某一組合成條件，沸石間轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物是動力學(xué)捕獲的結(jié)構(gòu)，并且這些結(jié)構(gòu)隨時間或溫度將轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)上更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(更致密的相)。這些轉(zhuǎn)化一起證實了用于確定它們重構(gòu)和形成高硅沸石的能力的母體沸石的Si/Al比的關(guān)鍵作用和確保母體和晶種的同步分解以及動力學(xué)捕獲所需結(jié)構(gòu)的溫度和時間的合成凝膠的NaOH與SiO₂的比的關(guān)鍵作用。高硅CHA、STF和MTW沸石的合成支撐了合成指南的有效性；然而，需要進(jìn)一步優(yōu)化合成組合物和條件以形成高度結(jié)晶的產(chǎn)物。我們預(yù)計，基于其骨架密度和CBU組分，用于合成高硅沸石的所開發(fā)的沸石間轉(zhuǎn)化方案可以進(jìn)一步延伸到不同骨架、空隙環(huán)境和骨架組成的沸石。該方法不僅合成的沸石沒有OSDA，而且形成中孔晶體，眾所周知中孔晶體改善了反應(yīng)物對沸石微孔的可及性，并因此具有提高反應(yīng)的周轉(zhuǎn)速率和調(diào)節(jié)反應(yīng)選擇性的潛力。

總而言之，已經(jīng)提供了通過無OSDA的沸石間轉(zhuǎn)化合成有用的高硅沸石例如MFI、CHA、STF和MTW的方法。低骨架密度的母體沸石例如FAU或BEA，可以通過在水熱條件下在NaOH水溶液中重結(jié)晶而轉(zhuǎn)化為較高骨架密度的子沸石，例如MFI、CHA、STF和MTW。成功的轉(zhuǎn)化需要克服動力學(xué)障礙，同時利用微孔固體的熱力學(xué)趨勢以增加其骨架密度。BEA轉(zhuǎn)化為MFI可以自發(fā)發(fā)生而沒有任何顯著的動力學(xué)和熱力學(xué)障礙，而FAU轉(zhuǎn)化為MFI、CHA、STF和MTW需要產(chǎn)物晶種，這表明在這些情況下不存在足夠的動力學(xué)驅(qū)動力。提出晶種輔助的沸石間轉(zhuǎn)換本質(zhì)上是假晶。這種轉(zhuǎn)化節(jié)省了母體晶體所占據(jù)的體積，并導(dǎo)致產(chǎn)物沸石中類似的尺寸和晶體形狀。新結(jié)構(gòu)的初始成核發(fā)生在膨脹的母體晶體的外部區(qū)域，并且由于假晶轉(zhuǎn)化和子體骨架的較高密度的空間守恒性質(zhì)，導(dǎo)致在轉(zhuǎn)變期間中孔隙的成核。成功的轉(zhuǎn)化似乎也需要使釋放母體和剝落晶種同步，其不存在會導(dǎo)致形成無定形固體。合成原理和開發(fā)指南使人們能夠設(shè)計所需沸石的合成條件，并且將擴(kuò)大可以通過這些方法合成的沸石的骨架類型的多樣性。

具體地說，本發(fā)明的方法允許制造Si/Al高于約7，甚至高于10的穩(wěn)定的不含OSDA的沸石。雖然現(xiàn)有技術(shù)例示了在合成中沒有SDA具有Si/Al為6或更低的材料的制造，但沒有SDA填充沸石產(chǎn)物中的空白空間，較高Si/Al的產(chǎn)物不具有穩(wěn)定性，因為這樣做在總鋁含量下降時混雜較少的水合陽離子。較高的Si/Al產(chǎn)物，其不像鋁，也通常具有更多的5環(huán)結(jié)構(gòu)。相反，本合成允許制備具有Si/Al大于10的穩(wěn)定沸石，而在合成中不使用可溶性SDA。例如制備SSZ-35可以不含SDA。所述SSZ-35具有5環(huán)，并且具有接近25的Si/Al。因此，本合成提供了一種更容易和更節(jié)約成本的合成高硅沸石的方法。

以上說明書、實施例和數(shù)據(jù)提供了本發(fā)明的方法的完整描述。由于在不脫離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下可以進(jìn)行本發(fā)明的許多附加實施例，因此本發(fā)明在于所提供的權(quán)利要求。