本發(fā)明涉及氧化鈦細粒及其制備方法。

背景技術(shù)：

具有0.1μm以下的平均一次粒徑的氧化鈦稱為氧化鈦細粒，其對于可見光是透明的并且具有阻擋紫外光的能力。通過利用這種性質(zhì)，氧化鈦細粒用作遮陽化妝品和紫外光阻隔涂料。此外，因為氧化鈦細粒具有大的比表面積，所以它們用作用于脫硝催化劑、二英分解催化劑等的催化劑載體。而且，氧化鈦細粒受紫外輻射激發(fā)而展示光學(xué)催化劑作用、親水作用或防結(jié)霧(anti-fogging)作用，并且因此用于光學(xué)催化劑、太陽能電池等。此外，氧化鈦細粒用作用于制備鈦復(fù)合氧化物如鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋰等的原料。

作為用于制備氧化鈦細粒的方法，已知在液相中將四氯化鈦水性溶液水解的方法。例如，專利文獻1公開了將四氯化鈦水性溶液水解，同時防止通過它的水解生成的氯化氫從反應(yīng)容器中逸出。而且，專利文獻2公開了將四氯化鈦、水和多價羧酸在低于50℃的溫度混合，并隨后將混合溶液加熱，以進行水解反應(yīng)，從而生成氧化鈦。專利文獻3公開了用堿性溶液將四氯化鈦水性溶液中和并水解，同時保持在5至30℃，以沉積膠狀非晶態(tài)氫氧化鈦，并且將此沉積物在60至80℃的溫度熟化1至10小時，從而獲得具有5至13nm的平均晶粒直徑的細二氧化鈦溶膠。專利文獻4公開了將四氯化鈦和鹽酸各以1至5質(zhì)量％的量在65至90℃混合到水中，并且水解，同時將混合溶液的溫度保持在65℃到混合溶液的沸點的溫度范圍內(nèi)，從而制備氧化鈦粒子，該氧化鈦粒子具有50至99.9質(zhì)量％的金紅石含量、大于50m²/g且在300m²/g以下的BET比表面積、和在5至100nm范圍內(nèi)的一次粒子的平均粒徑。此外，專利文獻5公開了在將鈦化合物水性溶液比如四氯化鈦水性溶液與堿混合并反應(yīng)以將其中的鈦化合物水解時，通過將鈦化合物水性溶液和堿與通過預(yù)先將銳鈦礦氧化鈦細粒分散在水性介質(zhì)中制得的分散液混合并反應(yīng)，以進行鈦化合物的水解。

引用清單

專利文獻

專利文獻1：JP 9-67125A

專利文獻2：JP 9-278443A

專利文獻3：JP 2001-26423A

專利文獻4：JP 2006-335619A

專利文獻5：JP 2009-120422A

發(fā)明概述

技術(shù)問題

根據(jù)上述常規(guī)技術(shù)方法，因為使用四氯化鈦作為原材料，所以可以制備具有高TiO₂純度和小的一次粒徑的氧化鈦細粒。然而，因為這些方法是濕法過程(液相過程)，大量的一次粒子團聚而形成團聚粒子，并且因此，形成的團聚粒子傾向于具有相當(dāng)大的直徑作為團聚粒徑。作為結(jié)果，存在以下問題，例如：透明性、阻擋紫外光的能力等傾向于減?。划?dāng)制備鈦復(fù)合氧化物如鈦酸鋇、鈦酸鋰等時與鋇、鋰等的反應(yīng)性減?。淮呋瘎┙M分難于在氧化鈦細粒上分散和負載；并且吸附待處理的組分的能力減小，從而降低了所得的催化劑、光催化劑、吸附劑等的活性。

解決問題的方案

作為回顧對氯(氧)化鈦(在本文中，“氯(氧)化鈦”意指氯化鈦或氯氧化鈦)來說的水解條件的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)：pH范圍和溫度范圍對于將氯(氧)化鈦在水性溶劑中水解是重要的；通過控制這些范圍，可以制備氧化鈦細粒，其具有小的一次粒徑并且其形成具有比較小的粒徑作為團聚粒徑的團聚粒子；并且可以通過進行兩次水解制備想要的氧化鈦細粒，例如，通過以下方法：在保持特定pH范圍和特定溫度范圍的同時在水性溶劑中進行氯(氧)化鈦的水解，并且隨后將氯(氧)化鈦和堿同時加入到水性溶液中以再進行其水解。作為結(jié)果，完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下，例如：

1.氧化鈦細粒，其具有：1至50nm的BET直徑，1至200nm的作為由所述氧化鈦細粒形成的團聚粒子的直徑的團聚粒徑，和1至40的作為它們之間的比率(即所述團聚粒徑/所述BET直徑的比率)的值；

2.一種用于制備氧化鈦細粒的方法，所述方法包括：將氯(氧)化鈦和堿混合到被加熱到50至110℃的溫度的水性溶劑中，從而使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范圍內(nèi)，由此將所述氯(氧)化鈦水解；

3.一種用于制備氧化鈦細粒的方法，其包括以下步驟：

將包含氯(氧)化鈦的水性溶液的pH調(diào)節(jié)到1以下的范圍；

隨后將所述水性溶液加熱到50至110℃的溫度；以及

由此將所述氯(氧)化鈦水解；

4.一種用于制備氧化鈦細粒的方法，其包括以下步驟：

將堿混合到包含氯(氧)化鈦的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至9的范圍內(nèi)；

隨后將所述水性溶液加熱到50至110℃的溫度；以及

由此將所述氯(氧)化鈦水解；

5.一種用于制備氧化鈦細粒的方法，其包括以下步驟：

進行根據(jù)如上所述2至4所述的方法中的任一種作為第一水解；以及

隨后再進行根據(jù)如上所述2至4所述的方法中的任一種作為第二水解。

更具體地，本發(fā)明為如下方面：

(1)氧化鈦細粒，其具有：1至50nm的BET直徑，1至200nm的作為由所述氧化鈦細粒形成的團聚粒子的直徑的團聚粒徑，和1至40的作為它們之間的比率(即所述團聚粒徑/所述BET直徑的比率)的值；

(2)根據(jù)(1)所述的氧化鈦細粒，其具有銳鈦礦晶形和/或金紅石晶形；

(3)根據(jù)(1)或(2)所述的氧化鈦細粒，其包含具有1至100nm的直徑的孔，其中所述孔具有0.2至0.7ml/g的孔容；

(4)一種用于制備氧化鈦細粒的方法，所述方法包括：將氯(氧)化鈦和堿混合到被加熱到50至110℃的溫度的水性溶劑中，從而使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范圍內(nèi)，并且由此將所述氯(氧)化鈦水解；

(5)一種用于制備氧化鈦細粒的方法，其包括以下步驟：

將包含氯(氧)化鈦的水性溶液的pH調(diào)節(jié)到1以下的范圍；

隨后將所述水性溶液加熱到50至110℃的溫度；以及

由此將所述氯(氧)化鈦水解；

(6)一種用于制備氧化鈦細粒的方法，其包括以下步驟：

將堿混合到包含氯(氧)化鈦的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至9的范圍內(nèi)；

隨后將所述水性溶液加熱到50至110℃的溫度；以及

由此將所述氯(氧)化鈦水解；

(7)一種用于制備氧化鈦細粒的方法，其包括以下步驟：

第一步驟，將氯(氧)化鈦和堿混合到被加熱到50至110℃的溫度的水性溶劑中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范圍內(nèi)，并且由此進行作為第一水解的所述氯(氧)化鈦的水解；和

第二步驟，隨后將氯(氧)化鈦和堿混合到包含來自所述第一水解的產(chǎn)物并且被調(diào)節(jié)到50至110℃的溫度的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至12的范圍內(nèi)，并且由此進行作為第二水解的在所述第二步驟中存在的氯(氧)化鈦的水解；

(8)一種用于制備氧化鈦細粒的方法，其包括以下步驟：

第一步驟，將氯(氧)化鈦和堿混合到被加熱到50至110℃的溫度的水性溶劑中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范圍內(nèi)，并且由此進行作為第一水解的所述氯(氧)化鈦的水解；和

第二步驟，隨后將氯(氧)化鈦混合到包含來自所述第一水解的產(chǎn)物的水性溶液中，以將所述水性溶液的pH調(diào)節(jié)到1以下的范圍，隨后將所述水性溶液的溫度調(diào)節(jié)到50至110℃的范圍內(nèi)，并且由此進行作為第二水解的在所述第二步驟中存在的氯(氧)化鈦的水解；

(9)一種用于制備氧化鈦細粒的方法，其包括以下步驟：

第一步驟，將氯(氧)化鈦和堿混合到被加熱到50至110℃的溫度的水性溶劑中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范圍內(nèi)，并且由此進行作為第一水解的所述氯(氧)化鈦的水解；和

第二步驟，隨后將氯(氧)化鈦混合到包含來自所述第一水解的產(chǎn)物的水性溶液中，并且將堿混合到所述水性溶液中以將所述水性溶液的pH落在0至9的范圍內(nèi)，隨后將所述水性溶液的溫度調(diào)節(jié)到50至110℃的范圍內(nèi)，并且由此進行作為第二水解的在所述第二步驟中存在的氯(氧)化鈦的水解；

(10)一種用于制備氧化鈦細粒的方法，其包括以下步驟：

第一步驟，將包含氯(氧)化鈦的水性溶液的pH調(diào)節(jié)到1以下的范圍，隨后將所述水性溶液加熱到50至110℃的溫度，并且由此進行作為第一水解的所述氯(氧)化鈦的水解；和

第二步驟，隨后將氯(氧)化鈦和堿混合到包含來自所述第一水解的產(chǎn)物并且被調(diào)節(jié)到50至110℃的溫度的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至12的范圍內(nèi)，并且由此進行作為第二水解的在所述第二步驟中存在的氯(氧)化鈦的水解；

(11)一種用于制備氧化鈦細粒的方法，其包括以下步驟：

第一步驟，將包含氯(氧)化鈦的水性溶液的pH調(diào)節(jié)到1以下的范圍，隨后將所述水性溶液加熱到50至110℃的溫度，并且由此進行作為第一水解的所述氯(氧)化鈦的水解；和

第二步驟，隨后將氯(氧)化鈦混合到包含來自所述第一水解的產(chǎn)物的水性溶液中，以將所述水性溶液的pH調(diào)節(jié)到1以下的范圍，隨后將所述水性溶液的溫度調(diào)節(jié)到50至110℃的范圍內(nèi)，并且由此進行作為第二水解的在所述第二步驟中存在的氯(氧)化鈦的水解；

(12)一種用于制備氧化鈦細粒的方法，其包括以下步驟：

第一步驟，將包含氯(氧)化鈦的水性溶液的pH調(diào)節(jié)到1以下的范圍，隨后將所述水性溶液加熱到50至110℃的溫度，并且由此進行作為第一水解的所述氯(氧)化鈦的水解；和

第二步驟，隨后將氯(氧)化鈦混合到包含來自所述第一水解的產(chǎn)物的水性溶液中，并且將堿混合到所述水性溶液中以將所述水性溶液的pH落在0至9的范圍內(nèi)，隨后將所述水性溶液的溫度調(diào)節(jié)到50至110℃的范圍內(nèi)，并且由此進行作為第二水解的在所述第二步驟中存在的氯(氧)化鈦的水解；

(13)一種用于制備氧化鈦細粒的方法，其包括以下步驟：

第一步驟，將堿混合到包含氯(氧)化鈦的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至9的范圍內(nèi)，隨后將所述水性溶液加熱到50至110℃的溫度，并且由此進行作為第一水解的所述氯(氧)化鈦的水解；和

第二步驟，隨后將氯(氧)化鈦和堿混合到包含來自所述第一水解的產(chǎn)物并且被調(diào)節(jié)到50至110℃的溫度的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至12的范圍內(nèi)，并且由此進行作為第二水解的在所述第二步驟中存在的氯(氧)化鈦的水解；

(14)一種用于制備氧化鈦細粒的方法，其包括以下步驟：

第一步驟，將堿混合到包含氯(氧)化鈦的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至9的范圍內(nèi)，隨后將所述水性溶液加熱到50至110℃的溫度，并且由此進行作為第一水解的所述氯(氧)化鈦的水解；和

第二步驟，隨后將氯(氧)化鈦混合到包含來自所述第一水解的產(chǎn)物的水性溶液中，以將所述水性溶液的pH調(diào)節(jié)到1以下的范圍，隨后將所述水性溶液的溫度調(diào)節(jié)到50至110℃的范圍內(nèi)，并且由此進行作為第二水解的在所述第二步驟中存在的氯(氧)化鈦的水解；

(15)一種用于制備氧化鈦細粒的方法，其包括以下步驟：

第一步驟，將堿混合到包含氯(氧)化鈦的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至9的范圍內(nèi)，隨后將所述水性溶液加熱到50至110℃的溫度，并且由此進行作為第一水解的所述氯(氧)化鈦的水解；和

第二步驟，隨后將氯(氧)化鈦混合到包含來自所述第一水解的產(chǎn)物的水性溶液中，并且將堿混合到所述水性溶液中以將所述水性溶液的pH落在0至9的范圍內(nèi)，隨后將所述水性溶液的溫度調(diào)節(jié)到50至110℃的范圍內(nèi)，并且從而由此作為第二水解的在所述第二步驟中存在的氯(氧)化鈦的水解；

(16)根據(jù)(7)至(15)中任一項所述的用于制備氧化鈦細粒的方法，其中所述來自所述第一水解的產(chǎn)物與來自所述第二水解的產(chǎn)物的質(zhì)量比在3∶97至70∶30之間的范圍內(nèi)；

(17)根據(jù)(7)至(16)中任一項所述的用于制備氧化鈦細粒的方法，其中在一個反應(yīng)容器中進行所述第一水解和所述第二水解；

(18)根據(jù)(7)至(17)中任一項所述的用于制備氧化鈦細粒的方法，其中在所述來自所述第一水解的產(chǎn)物的粒子表面上沉積并生長來自所述第二水解的產(chǎn)物；

(19)一種用于制備氧化鈦細粒粉末的方法，其包括以下步驟：

向包含通過根據(jù)(4)至(18)中任一項所述的方法制得的氧化鈦細粒的水性溶液中加入堿或酸，以將所述水性溶液的pH調(diào)節(jié)到6.0至8.0的范圍；以及

隨后對所述水性溶液進行過濾和干燥；

(20)一種用于制備氧化鈦細粒粉末的方法，其包括焙燒通過根據(jù)(4)至(19)中任一項所述的方法制得的氧化鈦細粒；和

(21)一種復(fù)合氧化物，其包含通過根據(jù)(1)至(3)中任一項所述的氧化鈦細粒與至少一種(除鈦之外的)金屬元素的反應(yīng)產(chǎn)物。

發(fā)明的有益效果

本發(fā)明的氧化鈦細粒具有小的一次粒徑，并且進而提供了小的團聚粒徑和低的團聚程度。因此，本發(fā)明的氧化鈦細粒具有與鋇、鋰等的良好反應(yīng)性，并且適合于作為用于制備這些鈦復(fù)合氧化物的原料。因為本發(fā)明的氧化鈦細粒具有大的比表面積，所以容易在其上分散和負載催化劑組分，并且吸附待處理的組分的能力是良好的。因此，本發(fā)明的氧化鈦細粒適合用于催化劑載體、催化劑、光催化劑、吸附劑等。

用于制備本發(fā)明的氧化鈦細粒的方法是一種當(dāng)在水性溶液中進行氯(氧)化鈦的水解時控制水性溶液的pH范圍和溫度范圍的簡單方法。此外，該方法是以兩個步驟進行水解的簡單方法，例如，以下兩個步驟：在水性溶液中進行氯(氧)化鈦的第一水解，同時保持水性溶液中的pH范圍和溫度范圍的第一步驟；以及隨后通過進一步向來自第一水解的水性溶液中加入氯(氧)化鈦以進行第二水解的第二步驟。此外，此方法可以在一個反應(yīng)容器中進行，并且因此在設(shè)備方面是有利的。

附圖簡述

[圖1]圖1是根據(jù)實施例1的樣品A的電子顯微圖。

[圖2]圖2是根據(jù)實施例2的樣品B的電子顯微圖。

[圖3]圖3是根據(jù)實施例3的樣品C的電子顯微圖。

[圖4]圖4是根據(jù)實施例4的樣品D的電子顯微圖。

[圖5]圖5是根據(jù)實施例5的樣品E的電子顯微圖。

[圖6]圖6是根據(jù)實施例6的樣品F的電子顯微圖。

[圖7]圖7是根據(jù)實施例7的樣品G的電子顯微圖。

[圖8]圖8是根據(jù)實施例8的樣品H的電子顯微圖。

[圖9]圖9是根據(jù)實施例9的樣品I的電子顯微圖。

[圖10]圖10是根據(jù)實施例11的樣品K的電子顯微圖。

[圖11]圖11是根據(jù)實施例12的樣品L的電子顯微圖。

[圖12]圖12是根據(jù)實施例13的樣品M的電子顯微圖。

[圖13]圖13是根據(jù)實施例14的樣品N的電子顯微圖。

[圖14]圖14是根據(jù)實施例15的樣品O的電子顯微圖。

[圖15]圖15是根據(jù)實施例16的樣品P的電子顯微圖。

[圖16]圖16是根據(jù)實施例17的樣品Q的電子顯微圖。

實施方案描述

在本發(fā)明中，氧化鈦除了二氧化鈦和一氧化鈦之外還包括被稱為水合氧化鈦(hydrous titanium oxide)、水合氧化鈦(hydrated titanium oxide)、偏鈦酸、原鈦酸等的那些。氧化鈦可以具有如銳鈦礦形和/或金紅石形的晶形，可以是非晶態(tài)的(無定形的)，可以適當(dāng)?shù)厥撬鼈兊幕旌衔铩Ｑ趸伒木慰梢酝ㄟ^X射線衍射鑒定。氧化鈦的純度優(yōu)選為99質(zhì)量％以上，更優(yōu)選99.9質(zhì)量％以上，特別是當(dāng)考慮用作與鋇、鋰等的鈦復(fù)合氧化物的原料時。在氧化鈦中所含的雜質(zhì)包括氯、硫、堿金屬、堿土金屬等。氧化鈦中存在的雜質(zhì)通過熒光X射線分析、ICP分析等確定。

在本發(fā)明中，氧化鈦細粒具有1至50nm的BET直徑、1至200nm的作為由氧化鈦細粒形成的團聚粒子的直徑的團聚粒徑，并且還具有1至40的作為它們之間的比率(即，團聚粒徑/BET直徑的比率)的值。氧化鈦細粒的一次粒徑由以下BET直徑表示：1至50nm、優(yōu)選5至30nm、更優(yōu)選5至15nm。越細的粒子具有越高的與鋇、鋰等的反應(yīng)性。氧化鈦細粒的BET直徑使用由氮吸附方法(BET方法)算得的比表面積“a”(m²/g)、通過以下表達式確定：

表達式：d＝6/(ρ·a)

其中d是一次粒徑(BET直徑)(μm)，并且ρ是氧化鈦的比重(g/em³)。氧化鈦細粒的越大的比表面積“a”是更優(yōu)選的，因為它們的BET直徑變得越小。具體地，比表面積“a”優(yōu)選50至400m²/g，更優(yōu)選100至300m²/g。銳鈦礦氧化鈦的比重為3.9，且金紅石氧化鈦的比重為4.2。因此，當(dāng)比表面積“a”為50m²/g時，BET直徑為約30nm，且當(dāng)比表面積“a”為100m²/g時，BET直徑為約15nm。當(dāng)比表面積“a”為300m²/g時，BET直徑為約5nm。

由氧化鈦細粒形成的團聚粒子的團聚粒徑可以通過以下方式確定。通過將30ml的純水和相對于氧化鈦為3質(zhì)量％的多羧酸(polycarboxylic acid)分散劑加入到3g的氧化鈦干燥粉末中，以制備漿液。將此漿液和60g的直徑為0.09mm的鋯石珠作為介質(zhì)放置在70ml蛋黃醬罐中，并且用油漆搖動器分散60分鐘。隨后，用激光衍射/散射粒度分布分析儀(由Nikkiso Co.，Ltd.制造的NanotracUPA)測量分散漿液的粒度分布。確定這樣測得的粒度分布中的在50％累積質(zhì)量處的粒徑(D50)作為團聚粒徑。當(dāng)此團聚粒徑小時，表明團聚的程度低。因此，更小的團聚粒徑是優(yōu)選的。具體地，團聚粒徑為1至200nm，優(yōu)選為10至150nm，更優(yōu)選10至120nm，再更優(yōu)選10至100nm。此團聚粒徑與上述BET直徑之間的比率(即，團聚粒徑/BET直徑的比率)表示團聚的程度。當(dāng)此比率小時，表明團聚的程度低。具體地，該比率為1至40，優(yōu)選3至30，更優(yōu)選5至15。

在氧化鈦細粒中，一次粒子團聚到一定的程度，以形成團聚粒子，并且因此此時在一次粒子之間的間隙可以看成孔?？梢允褂糜糜谏鲜龅椒椒?BET方法)的比表面積測量設(shè)備測量孔容。當(dāng)孔容大時，與鋇、鋰等接觸的面積大，并且反應(yīng)性良好。具體地，具有在1至100nm的范圍內(nèi)的孔尺寸(直徑)的孔的孔容在優(yōu)選0.2至0.7ml/g、更優(yōu)選0.3至0.5ml/g的范圍內(nèi)。

氧化鈦細粒的一次粒子由晶粒的組裝體組成。為了使一次粒徑更細，優(yōu)選使晶粒直徑更小。此晶粒直徑可以使用以下席勒公式(Scherrer’s formula)從(110)面等的X射線衍射峰計算，并且例如為20至優(yōu)選20至更優(yōu)選50至

席勒公式：DHKL＝K*λ/βcosθ

其中DHKL表示平均晶粒直徑λ表示X射線的波長，β表示衍射峰的寬度的半高值(half-value breadth)，θ表示布拉格角，且K表示常數(shù)。

用于制備本發(fā)明的氧化鈦細粒的方法包括：包括在一步中進行氯(氧)化鈦的水解的方法；以及在兩步中進行氯(氧)化鈦的水解的方法(即，以兩步個步驟進行水解的方法)，其中根據(jù)前述方法進行第一水解(即，在第一步驟中的水解)且隨后再進行第二水解(即，在第二步驟中的水解)。在第二水解后，可以進行第三水解(即，在第三步驟中的水解)，或者在第三水解后，可以進行第四水解(即，在第四步驟中的水解)。為了在一步中進行氯(氧)化鈦的水解，示出了以下方法：(1)一種方法，其包括將氯(氧)化鈦和堿混合到被加熱到50至110℃的溫度的水性溶劑中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范圍內(nèi)，從而將氯(氧)化鈦水解(在下文中這有時稱為“同時中和-水解方法”)；(2)一種方法，其包括將包含氯(氧)化鈦的水性溶液的pH調(diào)節(jié)到1以下的范圍，隨后將溶液加熱到50至110℃的溫度，并且從而將氯(氧)化鈦水解(在下文中這有時稱為“在酸性條件下的水解方法”)；和(3)一種方法，其包括將堿混合到包含氯(氧)化鈦的水性溶液中，以使水性溶液的pH落在0至9的范圍內(nèi)，隨后將水性溶液加熱到50至110℃的溫度，并且由此將氯(氧)化鈦水解(在下文中這有時稱為“加堿的水解方法”)。

作為氯(氧)化鈦的原料，可以使用四氯化鈦、三氯化鈦、氯氧化鈦等，且四氯化鈦是優(yōu)選的。

水性溶劑(水性溶液中所含的溶劑)是水或通過將有機溶劑如醇與水混合而制得的混合溶劑。有機溶劑的含量優(yōu)選在約10質(zhì)量％以下。

可以使用任何展示堿性的化合物作為堿，并且其實例包括：堿金屬的氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀，銨化合物如氨水和氨氣，和胺化合物如烷基胺和乙醇胺。不在氧化鈦細粒中作為雜質(zhì)保留的銨化合物和胺化合物是優(yōu)選的。作為用于調(diào)節(jié)pH的酸，可以使用無機酸如鹽酸、硫酸和硝酸，以及有機酸如乙酸。不在氧化鈦細粒中作為雜質(zhì)保留的鹽酸和有機酸是優(yōu)選的。

還優(yōu)選的是，將氯(氧)化鈦、堿和選自羧酸、多價羧酸及其鹽中的至少一項混合到水性溶劑中，由此將氯(氧)化鈦水解。在將選自羧酸、多價羧酸及其鹽中的至少一項混合到水性溶劑中之后，可以將氯(氧)化鈦混合，或可以將氯(氧)化鈦和堿混合?？梢酝瑫r地且平行地將氯(氧)化鈦、堿和選自羧酸、多價羧酸及其鹽中的至少一項混合。前述的羧酸和多價羧酸是具有一個或多個羧基的化合物，并且可以沒有限制地使用。例如，可以使用如以下的那些，并且尤其是，優(yōu)選使用檸檬酸和/或其鹽：

(a)羧酸，例如，甲酸、乙酸和丙酸；

(b)多(多價)羧酸，特別是，二羧酸、三羧酸，例如，草酸和富馬酸；

(c)羥基多(多價)羧酸，特別是，羥基二-或羥基三-羧酸、例如，蘋果酸、檸檬酸或羥基丙二酸；

(d)(多羥基)單羧酸，例如，葡庚糖酸或葡糖酸；

(e)多(多價)(羥基羧酸)，例如，酒石酸；

(f)二羧基氨基酸和其相應(yīng)的酰胺，例如，天冬氨酸、天冬酰胺或谷氨酸；和

(g)羥基化的或非羥基化的單羧基氨基酸，例如，賴氨酸、絲氨酸或蘇氨酸。

作為羧酸鹽，可以沒有限制地使用任何羧酸鹽。例如，可以使用堿金屬鹽如鈉、鉀等，和銨鹽。羧酸、多價羧酸及其鹽的量相對于氧化鈦細粒優(yōu)選為0.5至10質(zhì)量％，更優(yōu)選1至5質(zhì)量％。在上述范圍內(nèi)，容易將通過加入羧酸等制得的氧化鈦的晶形控制在想要的形式，并且粒子形狀很可能是顆粒狀的。即使以超出上述范圍的量加入羧酸等，也難以獲得附加的效果。

(1)同時中和-水解方法

此方法是包括以下步驟的方法：提供被加熱到50至110℃的溫度的水性溶劑；將氯(氧)化鈦和堿混合到水性溶劑，以使由此獲得的水性溶液的pH落在0至12的范圍內(nèi)；并且由此將氯(氧)化鈦水解。優(yōu)選的是同時地且平行地向其加入氯(氧)化鈦和堿。然而。它的加入可以間斷地進行。可以適當(dāng)?shù)卮_定將氯(氧)化鈦和堿加入到水性溶劑中的持續(xù)時間，并且約10分鐘至約5小時的范圍是優(yōu)選的?？紤]到減小團聚程度，pH的范圍優(yōu)選為任何一個選自以下的范圍：0至2的范圍，2至7的范圍，7至9的范圍，和9至12的范圍。

(2)在酸性條件下的水解方法

此方法是包括以下步驟的方法：提供包含氯(氧)化鈦的水性溶液；將此水性溶液的pH調(diào)節(jié)到1以下的范圍，隨后將水性溶液加熱到50至110℃的溫度；并且由此將氯(氧)化鈦水解。pH調(diào)節(jié)可以通過氯(氧)化鈦的量來控制。而且，可以加入上述酸用于pH調(diào)節(jié)。優(yōu)選的pH范圍為-1至1，并且可以為不能用普通pH計測量的0或更低。可以適當(dāng)?shù)卮_定加熱時間，并且約10分鐘至約5小時的范圍是優(yōu)選的。

(3)加堿的水解方法

此方法是包括以下步驟的方法：提供包含氯(氧)化鈦的水性溶液；將堿混合到水性溶液中，以使此水性溶液的pH落在0至9的范圍內(nèi)；隨后將水性溶液加熱到50至110℃的溫度；并且由此將氯(氧)化鈦水解。通過將堿混合將pH調(diào)節(jié)到0至9的范圍?？紤]到減小團聚程度，pH優(yōu)選在任何一個選自以下的范圍：0至2的范圍，2至7的范圍，和7至9的范圍?？梢赃m當(dāng)?shù)卮_定加熱時間，并且約10分鐘至約5小時的范圍是優(yōu)選的。

在兩步中進行水解的方法具體地是包括以下步驟的方法：進行上述方法(1)至(3)中的任一種作為第一水解；并且隨后再進行上述方法(1)至(3)中的任一種作為第二水解。可以根據(jù)上述各個條件，實施進行水解時的各個條件如溫度、時間、pH和羧酸的加入。來自第一水解的產(chǎn)物與來自第二水解的產(chǎn)物的質(zhì)量比優(yōu)選在1∶99至99∶1之間，更優(yōu)選在2∶98至90∶10之間，更優(yōu)選在3∶97至70∶30之間，再更優(yōu)選在5∶95至50∶50之間。

此外，優(yōu)選的是，第一水解的反應(yīng)和第二水解的反應(yīng)在一個反應(yīng)容器中通過依次進行第一水解反應(yīng)及隨后的第二水解來進行。相對的是，在第一水解反應(yīng)后將產(chǎn)物過濾，需要時進一步洗滌，并隨后可以在水性溶劑再制漿，并隨后進行第二水解反應(yīng)。在這種情況下，使用兩個反應(yīng)容器。

此外，第二水解的產(chǎn)物優(yōu)選在來自第一水解的產(chǎn)物的粒子的表面上沉積并生長，由此可以防止團聚粒子的形成。然而，來自第一水解的產(chǎn)物和來自第二水解的產(chǎn)物可以形成為相互獨立的產(chǎn)物。

(4)同時中和-水解方法→同時中和-水解方法

在此方法中，提供被加熱到50至110℃的溫度的水性溶劑；并且將氯(氧)化鈦和堿混合到其中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范圍內(nèi)；并且由此進行作為第一水解的氯(氧)化鈦的水解。作為后續(xù)步驟，提供包含來自第一水解的產(chǎn)物并且被調(diào)節(jié)到50至110℃的溫度的水性溶液；并且將氯(氧)化鈦和堿混合到其中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范圍內(nèi)；并且由此進行作為第二水解的在此步驟中存在的氯(氧)化鈦的水解。換言之，在第二水解中，再次將氯(氧)化鈦和堿混合到包含來自第一水解的產(chǎn)物(從在第一步驟中的氯(氧)化鈦的水解獲得的產(chǎn)物)并且被調(diào)節(jié)到50至110℃的溫度的水性溶液中，同時保持此水性溶劑的pH在0至12的范圍內(nèi)；并且由此進行在第二步驟中存在的氯(氧)化鈦的水解。

(5)同時中和-水解方法→在酸性條件下的水解方法

在此方法中，提供被加熱到50至110℃的溫度的水性溶劑；將氯(氧)化鈦和堿混合到其中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范圍內(nèi)；并且由此進行作為第一水解的氯(氧)化鈦的水解。作為后續(xù)步驟，提供包含來自第一水解的產(chǎn)物的水性溶液；再次將氯(氧)化鈦混合到其中，以使其pH落在1以下的范圍內(nèi)；隨后將此水性溶液的溫度調(diào)節(jié)到50至110℃；并且由此進行作為第二水解的在此步驟中存在的氯(氧)化鈦的水解。

(6)同時中和-水解方法→加堿的水解方法

在此方法中，提供被加熱到50至110℃的溫度的水性溶劑；將氯(氧)化鈦和堿混合到其中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范圍內(nèi)；并且由此作為第一水解的進行氯(氧)化鈦的水解。作為后續(xù)步驟，提供包含來自第一水解的產(chǎn)物的水性溶液；再次將氯(氧)化鈦混合到其中，隨后再次將堿混合到其中，以使其pH落在0至9的范圍內(nèi)；隨后將此水性溶液調(diào)節(jié)到50至110℃的溫度；并且由此進行作為第二水解的在此步驟中存在的氯(氧)化鈦的水解。

(7)在酸性條件下的水解方法→同時中和-水解方法

在此方法中，提供包含氯(氧)化鈦的水性溶液，將其pH調(diào)節(jié)到1以下的范圍；隨后將水性溶液加熱到50至110℃的溫度；并且由此進行作為第一水解的氯(氧)化鈦的水解。作為后續(xù)步驟，提供包含來自第一水解的產(chǎn)物并且被調(diào)節(jié)到50至110℃的溫度的水性溶液；并且再次將氯(氧)化鈦和堿混合到其中，以使此水性溶液的pH落在0至12的范圍內(nèi)；并且由此進行作為第二水解的在此步驟中存在的氯(氧)化鈦的水解。

(8)在酸性條件下的水解方法→在酸性條件下的水解方法

在此方法中，提供包含氯(氧)化鈦的水性溶液；將其pH調(diào)節(jié)到1以下的范圍；隨后將水性溶液加熱到50至110℃的溫度；并且由此進行作為第一水解的氯(氧)化鈦的水解。作為后續(xù)步驟，提供包含來自第一水解的產(chǎn)物的水性溶液；再次將氯(氧)化鈦混合到其中，以將其pH調(diào)節(jié)到1以下的范圍；隨后將此水性溶液調(diào)節(jié)到50至110℃的溫度；并且由此進行作為第二水解的在第二步驟中存在的氯(氧)化鈦。

(9)在酸性條件下的水解方法→加堿的水解方法

在此方法中，提供包含氯(氧)化鈦的水性溶液；將其pH調(diào)節(jié)到1以下的范圍；隨后將水性溶液加熱到50至110℃的溫度；并且由此進行作為第一水解的氯(氧)化鈦的水解。作為后續(xù)步驟，提供包含來自第一水解的產(chǎn)物的水性溶液；將氯(氧)化鈦混合到其中；隨后再次將堿混合到其中，以使水性溶液的pH落在0至9的范圍內(nèi)；隨后將此水性溶液的溫度調(diào)節(jié)到50至110℃的范圍；并且由此進行作為第二水解的在此步驟中存在的氯(氧)化鈦的水解。

(10)加堿的水解方法→同時中和-水解方法

在此方法中，提供包含氯(氧)化鈦的水性溶液；將堿混合到其中，以使其pH落在0至9的范圍內(nèi)；隨后將水性溶液加熱到50至110℃的溫度；并且由此進行作為第一水解的氯(氧)化鈦的水解。作為后續(xù)步驟，提供包含來自第一水解的產(chǎn)物并且被調(diào)節(jié)到50至110℃的溫度的水性溶液；再次將氯(氧)化鈦和堿混合到其中，以使其pH落在0至12的范圍內(nèi)；并且由此進行作為第二水解的在此步驟中存在的氯(氧)化鈦的水解。

(11)加堿的水解方法→在酸性條件下的水解方法

在此方法中，提供包含氯(氧)化鈦的水性溶液；將堿混合到其中，以使其pH落在0至9的范圍內(nèi)；隨后將水性溶液加熱到50至110℃的溫度；并且由此進行作為第一水解的氯(氧)化鈦的水解。作為后續(xù)步驟，提供包含來自第一水解的產(chǎn)物的水性溶液；再次將氯(氧)化鈦混合到其中，以將其pH調(diào)節(jié)到1以下的范圍；隨后將此水性溶液調(diào)節(jié)到50至110℃的溫度；并且由此進行作為第二水解的在此步驟中存在的氯(氧)化鈦的水解。

(12)加堿的水解方法→加堿的水解方法

在此方法中，提供包含氯(氧)化鈦的水性溶液；將堿混合到其中，以使其pH落在0至9的范圍內(nèi)，隨后將水性溶液加熱到50至110℃的溫度，并且由此進行作為第一水解的氯(氧)化鈦的水解。作為后續(xù)步驟，提供包含來自第一水解的產(chǎn)物的水性溶液；再次將氯(氧)化鈦混合到其中；隨后再次將堿混合到其中，以使其pH落在0至9的范圍內(nèi)；隨后將此水性溶液調(diào)節(jié)到50至110℃的溫度；并且由此進行作為第二水解的在此步驟中存在的氯(氧)化鈦的水解。

可以通過以下方式進行熟化：將堿或酸加入到包含通過如上所述方法中任一種制備的氧化鈦細粒的水性溶液，由此將水性溶液的的pH調(diào)節(jié)到0至9的范圍；并且進一步將水性溶劑的溫度保持為50至90℃。熟化時間在約10分鐘至約5小時的范圍內(nèi)。熟化可以增加氧化鈦細粒的結(jié)晶度，可以抑制團聚的程度，并且也可以將一次粒徑(BET直徑)調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)姆秶?。還可以通過以下方式制備氧化鈦細粒粉末：將堿或酸加入到包含通過如上所述方法中任一種制備的氧化鈦細粒的水性溶液，以將其pH調(diào)節(jié)到6.0至8.0的范圍，并隨后進行過濾和干燥。

也可以將通過如上所述方法中任一種制備的氧化鈦細粒焙燒。焙燒溫度優(yōu)選為約150至約800℃，并且考慮到與鋇、鋰等的良好反應(yīng)性以及比表面積的小幅減少，150至600℃的范圍是更優(yōu)選的。焙燒時間可以適當(dāng)?shù)卮_定，并且約1至約10小時的時間范圍是適當(dāng)?shù)摹？梢栽诎鯕獾臍夥栈蚨栊詺怏w如氮的氣氛下，管理焙燒氣氛。

此外，可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^已知方法對獲得的氧化鈦細粒進行濕法粉末化和粒度調(diào)整。其后，此外，可以以與通常對常規(guī)顏料二氧化鈦和氧化鈦細粒進行的相同的方式，對它們的粒子表面處理，以覆蓋有選自由鋁、硅、鋯、錫、鈦和鋅組成的組中的至少一種水合氧化物、氫氧化物、氧化物等。用于覆蓋處理的量相對于基材氧化鈦細粒優(yōu)選為總計1至50質(zhì)量％，更優(yōu)選5至30質(zhì)量％。當(dāng)使用獲得的氧化鈦細粒作為催化劑載體、催化劑、光催化劑或吸附劑時，粒子可以以通常的方式負載催化劑組分，例如，金屬如鉑、鎢、銅、銀或金，或化合物。

也可以處理氧化鈦細粒的表面，以覆蓋有有機化合物，如脂肪酸或其鹽、醇、烷氧基硅烷化合物、或氨基烷氧基硅烷化合物。烷氧基硅烷化合物和/或氨基烷氧基硅烷化合物等可以在水解狀態(tài)中覆蓋。用于覆蓋處理的有機化合物的量相對于基材氧化鈦細粒優(yōu)選為總計1至50質(zhì)量％，更優(yōu)選5至30質(zhì)量％?？紤]到避免以下問題，此范圍是優(yōu)選的：當(dāng)覆層的量是小于1質(zhì)量％的極小量時，達不到某些效果，比如想要的耐光性；相反，當(dāng)覆層的量是大于50質(zhì)量％的極大量時，除了發(fā)生團聚之外，還有經(jīng)濟上的不利性。取決于應(yīng)用和目的，可以組合使用兩種以上用于覆蓋處理的有機化合物。烷氧基硅烷化合物的實例可以包括乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。氨基烷氧基硅烷化合物的實例可以包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。

為了用有機化合物覆蓋氧化鈦細粒，例如，可以使用以下(1)和(2)中的任一種：(1)干法，其中將氧化鈦細粒放置在高速攪拌設(shè)備如亨舍爾混合機中，在攪拌的同時通過滴加或噴射加入有機化合物或其水性溶液或醇溶液，并且在攪拌直至均勻后，進行干燥；和(2)濕法，其中通過在攪拌的同時，向通過將氧化鈦細粒分散在水中而形成的漿液中加入有機化合物或其水性溶液或醇溶液，并且在充分進行攪拌后，進行過濾、洗滌和干燥。

包含本發(fā)明的氧化鈦細粒和至少一種金屬元素(除了鈦以外)的反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合氧化物細小，并且具有良好的結(jié)晶度。金屬元素可以是選自由以下各項組成的組中的至少一種：典型的金屬元素(堿金屬元素(第1族元素)、堿土金屬元素(第2族元素)、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素)、和過渡金屬元素(除了鈦之外)。例如，鈦酸鋰可用作用于鋰二次蓄電池的負極活性材料，鈦酸鈉可用作用于各種鈦酸鹽化合物的原料和中間體，并且鈦酸鉀可以用作填料。此外，鈦酸鈣、鈦酸鍶和鈦酸鋇可用作介電材料等。此外，例如，鈦酸鋁、鈦酸鎂鋁等可用作耐熱材料，而鈦酸鉛等可用作壓電材料。可以通過將本發(fā)明的氧化鈦細粒和至少一種金屬化合物混合并適當(dāng)?shù)乇簾旌衔?，來制備這些復(fù)合氧化物。

實施例

下文將描述本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明將不限于那些實施例。

實施例1

向維持在室溫的按TiO₂計為100g/l的四氯化鈦水性溶液中，加入相對于TiO₂為3質(zhì)量％的無水檸檬酸，并隨后將溶液攪拌30分鐘(pH為0以下)。將此溶液升高到92℃的溫度，并維持攪拌30分鐘。因此，進行水解。其后，將溶液冷卻到70℃，并且用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液過濾、洗滌并干燥，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品A)。

實施例2

將實施例1的氧化鈦粉末在電爐中在500℃的溫度焙燒兩小時，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品B)。

實施例3

將氨水加入四氯化鈦水性溶液中，以具有3.4的pH，即pH＝3.4。將此溶液升高至65℃的溫度，并維持攪拌30分鐘。因此，進行第一水解。隨后，將四氯化鈦水性溶液加入并混合，使得按TiO₂計的來自第一水解的產(chǎn)物與按TiO₂計的來自第二水解的產(chǎn)物的質(zhì)量比具有5∶95的值，即按TiO₂計的來自第一水解的產(chǎn)物∶按TiO₂計的來自第二水解的產(chǎn)物＝5∶95。隨后，將水性溶液升高至70℃的溫度，并且向其中加入氨水以具有6.7的pH，即pH＝6.7。將此溶液維持攪拌30分鐘。因此，進行第二水解。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液過濾、洗滌并干燥，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品C)。

實施例4

向一升的被加熱到70℃的離子交換水中，同時將對應(yīng)于100g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液以及氨水各自在60分鐘內(nèi)加入，同時將其pH維持在0.8至1.2的范圍，即pH＝0.8至1.2。因此，進行水解。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液過濾、洗滌并干燥，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品D)。

實施例5

將實施例4的氧化鈦粉末在電爐中在400℃的溫度焙燒兩小時，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品E)。

實施例6

向一升的被加熱到60℃的離子交換水中，同時將對應(yīng)于100g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液以及氨水各自在60分鐘內(nèi)加入，同時將其pH維持在5.8至6.2的范圍，即pH＝5.8至6.2。因此，進行水解。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液過濾、洗滌并干燥，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品F)。

實施例7

將實施例6的氧化鈦粉末在電爐中在370℃的溫度焙燒兩小時，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品G)。

實施例8

將實施例6的氧化鈦粉末在電爐中在410℃的溫度焙燒兩小時，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品H)。

實施例9

將實施例6的氧化鈦粉末在電爐中在530℃的溫度焙燒兩小時，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品I)。

實施例10

向一升的被加熱到60℃的離子交換水中，同時將對應(yīng)于100g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液以及氫氧化鈉水性溶液各自在60分鐘內(nèi)加入，同時將其pH維持在10.8至11.2的范圍，即pH＝10.8至11.2。因此，進行水解。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液過濾、洗滌并干燥，以得到氧化鈦細粒粉末(樣品J)。

實施例11

向一升的被加熱到60℃的離子交換水中，將對應(yīng)于50g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液以及氨水各自在60分鐘內(nèi)同時地加入并混合，同時將其pH維持在0.8至1.2的范圍，即pH＝0.8至1.2。因此，進行第一水解。隨后，向其中加入并混合對應(yīng)于50g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液，以將混合溶液的pH調(diào)節(jié)到1以下。隨后，將混合溶液升高到92℃的溫度，并維持攪拌30分鐘。因此，進行第二水解。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并隨后過濾、洗滌和干燥，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品K)。此反應(yīng)完全在一個反應(yīng)容器中進行。

實施例12

向一升的被加熱到60℃的離子交換水中，將對應(yīng)于50g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液以及氨水各自在60分鐘內(nèi)同時地加入并混合，同時將其pH維持在5.8至6.2的范圍，即pH＝5.8至6.2。因此，進行第一水解。隨后，向其中加入并混合對應(yīng)于50g的TjO₂的四氯化鈦水性溶液，以將其pH調(diào)節(jié)到1以下。隨后，將溶液升高到92℃的溫度，并維持攪拌30分鐘。因此，進行第二水解。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并隨后過濾、洗滌和干燥，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品L)。此反應(yīng)完全在一個反應(yīng)容器中進行。

實施例13

向一升的被加熱到60℃的離子交換水中，將對應(yīng)于50g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液以及氨水各自在60分鐘內(nèi)同時地加入并混合，同時將其pH維持在7.8至8.2的范圍，即pH＝7.8至8.2。因此，進行第一水解。隨后，向其中加入并混合對應(yīng)于50g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液，以將混合溶液的pH調(diào)節(jié)到1以下。隨后，將溶液升高到92℃的溫度，并維持攪拌30分鐘。因此，進行第二水解。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并隨后過濾、洗滌和干燥，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品M)。此反應(yīng)完全在一個反應(yīng)容器中進行。

實施例14

向一升的維持在室溫的按TiO₂計為30g/l的四氯化鈦水性溶液中，加入相對于TiO₂為3質(zhì)量％的無水檸檬酸，并將溶液攪拌30分鐘(PH為0以下)。將此溶液升高至92℃的溫度，并維持攪拌30分鐘。因此，進行第一水解。隨后，在92℃的溫度，將對應(yīng)于70g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液以及氨水各自在60分鐘內(nèi)同時加入其中，同時將其pH維持在0.8至1.2的范圍，即pH＝0.8至1.2。因此，進行第二水解。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并隨后過濾、洗滌和干燥，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品N)。此反應(yīng)完全在一個反應(yīng)容器中進行。

實施例15

將實施例14的氧化鈦粉末在電爐中在400℃的溫度焙燒兩小時，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品O)。

實施例16

向一升的維持在室溫的按TiO₂計為50g/l的四氯化鈦水性溶液中，加入相對于TiO₂為3質(zhì)量％的無水檸檬酸，并將溶液攪拌30分鐘(PH為0以下)。將此溶液升高至92℃的溫度，并維持攪拌30分鐘。因此，進行第一水解。隨后，在92℃的溫度，將對應(yīng)于50g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液以及氨水各自在60分鐘內(nèi)同時加入其中，同時將其pH維持在0.8至1.2的范圍，即pH＝0.8至1.2。因此，進行第二水解。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并隨后過濾、洗滌和干燥，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品P)。此反應(yīng)完全在一個反應(yīng)容器中進行。

實施例17

向一升的維持在室溫的按TiO₂計為70g/l的四氯化鈦水性溶液中，加入相對于TiO₂為3質(zhì)量％的無水檸檬酸，并將溶液攪拌30分鐘(PH為0以下)。將此溶液升高至92℃的溫度，并維持攪拌30分鐘。因此，進行第一水解。隨后，在92℃的溫度，將對應(yīng)于30g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液以及氨水各自在60分鐘內(nèi)同時加入其中，同時將其pH維持在0.8至1.2的范圍，即pH＝0.8至1.2。因此，進行第二水解。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并隨后過濾、洗滌和干燥，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品Q)。此反應(yīng)完全在一個反應(yīng)容器中進行。

實施例18

向一升的維持在室溫的按TiO₂計為50g/l的四氯化鈦水性溶液中，加入相對于TiO₂為3質(zhì)量％的無水檸檬酸，并將溶液攪拌30分鐘(PH為0以下)。將此溶液升高至92℃的溫度，并維持攪拌30分鐘。因此，進行第一水解。隨后，在92℃的溫度，將對應(yīng)于50g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液以及氫氧化鈉水性溶液各自在60分鐘內(nèi)同時加入其中，同時將其pH維持在10.8至11.2的范圍，即pH＝10.8至11.2。因此，進行第二水解。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液用鹽酸中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并隨后過濾、洗滌和干燥，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品R)。此反應(yīng)完全在一個反應(yīng)容器中進行。

實施例19

向一升的被加熱到60℃的離子交換水中，將對應(yīng)于50g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液以及氨水各自在30分鐘內(nèi)同時加入，同時將其pH維持在5.8至6.2的范圍，即pH＝5.8至6.2。因此，進行第一水解。隨后，將對應(yīng)于50g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液以及氨水各自在30分鐘內(nèi)同時加入其中，同時將其pH維持在0.8至1.2的范圍，即pH＝0.8至1.2。因此，進行第二水解。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并隨后過濾、洗滌和干燥，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品S)。此反應(yīng)完全在一個反應(yīng)容器中進行。

實施例20

向一升的被加熱到60℃的離子交換水中，將對應(yīng)于50g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液以及氨水各自在30分鐘內(nèi)同時加入，同時將其pH維持在0.8至1.2的范圍，即pH＝0.8至1.2。因此，進行第一水解。隨后，將對應(yīng)于50g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液以及氨水各自在30分鐘內(nèi)同時加入其中，同時將其pH維持在5.8至6.2的范圍，即pH＝5.8至6.2。因此，進行第二水解。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并隨后過濾、洗滌和干燥，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品T)。此反應(yīng)完全在一個反應(yīng)容器中進行。

實施例21

向一升的維持在室溫的按TiO₂計為50g/l的四氯化鈦水性溶液中，加入相對于TiO₂為3質(zhì)量％的無水檸檬酸，并將溶液攪拌30分鐘(PH為0以下)。將此溶液升高至92℃的溫度，并維持攪拌30分鐘。因此，進行第一水解。隨后，向其中加入并混合對應(yīng)于50g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液，以將其pH調(diào)節(jié)到1以下。隨后，將溶液升高到92℃的溫度，并維持攪拌30分鐘。因此，進行第二水解。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并隨后過濾、洗滌和干燥，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品U)。此反應(yīng)完全在一個反應(yīng)容器中進行。

實施例22

向一升的維持在室溫的按TiO₂計為30g/l的四氯化鈦水性溶液中，加入相對于TiO₂為3質(zhì)量％的無水檸檬酸，并將溶液攪拌30分鐘(PH為0以下)。將此溶液升高至92℃的溫度，并維持攪拌30分鐘。因此，進行第一水解。隨后，向其中加入并混合對應(yīng)于70g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液，以將其pH調(diào)節(jié)到1以下。隨后，將溶液升高到92℃的溫度，并維持攪拌30分鐘。因此，進行第二水解。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并隨后過濾、洗滌和干燥，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品V)。此反應(yīng)完全在一個反應(yīng)容器中進行。

實施例23

將氨水加入四氯化鈦水性溶液中，以具有7.0的pH，即pH＝7.0。將溶液升高到70℃的溫度，并維持攪拌30分鐘。隨后，將溶液升高到90℃的溫度，并維持攪拌120分鐘。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液過濾、洗滌和干燥，從而得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品W)。

比較例1

向維持在室溫的氨水中，在60分鐘內(nèi)加入四氯化鈦水性溶液，以具有6.5的pH，即pH＝6.5。因此，進行水解。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并隨后過濾、洗滌和干燥，從而得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品a)。

比較例2

向一升的被加熱到30℃的離子交換水中，將對應(yīng)于100g的TiO₂的四氯化鈦水性溶液以及氨水各自在60分鐘內(nèi)同時加入，同時將其pH維持在5.8至6.2的范圍，即pH＝5.8至6.2。因此，進行水解。將由此獲得的包含氧化鈦的漿液過濾、洗滌并干燥，以得到高純氧化鈦細粒粉末(樣品b)。

評價1

BET比表面積(m²/g)：使用流動型比表面積自動測量裝置(產(chǎn)品名稱：FlowSorb II 2300，由Shimadzu Corporation制造)，通過氮吸附方法確定BET比表面積。在這種情況下，在氮氣流下和在室溫的溫度條件下進行解吸，并且在77K的溫度條件下進行吸附。由此BET比表面積，通過表達式d＝6/(ρ·a)計算一次粒徑(BET直徑)。

評價2

晶形和晶粒直徑：通過使用X射線衍射儀(產(chǎn)品名稱：Ultima IV，由Rigaku Corporation制造)，在包括以下的條件下，測量X射線衍射譜：X射線管：Cu，管電壓：40kV，管電流：40mA，發(fā)散狹縫：1/2°，散射狹縫：8mm，接收狹縫：開放，采樣寬度：0.020度，掃描速率：10.00度/分鐘。由此圖譜，確定晶形和晶粒直徑。

評價3

孔容(ml/g)：通過使用自動比表面積/孔尺寸分布測量儀器(產(chǎn)品名稱：BELSORP-mini II，由BEL Japan，Inc.制造)，按照BJH方法，對1至100nm的孔徑范圍，確定孔容。

評價4

用于評價的漿液的制備：通過將30ml的純水和相對于氧化鈦為3質(zhì)量％的多羧酸分散劑加入到3g的氧化鈦干燥粉末中以制備漿液。將此漿液和作為介質(zhì)的60g的直徑為0.09mm的鋯石珠放置在70ml蛋黃醬罐中，并且用油漆搖動器分散60分鐘。

團聚粒徑(nm)：使用激光衍射/散射粒度分布分析儀(由Nikkiso Co.，Ltd.制造的NanotracUPA)測量團聚粒徑。確定這樣測得的粒度分布中的在50％累積質(zhì)量處的粒徑(D50)，作為團聚粒徑。

評價1至4的結(jié)果示于表1中。在圖1至16中也示出了實施例樣品(A至I、K至Q)的電子顯微圖。在實施例1至23中制備的樣品A至W具有小的一次粒徑以及小的團聚粒徑，并且因此它們之間的比率(即，團聚粒徑/BET直徑)小。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)TiO₂的純度(其為99.9質(zhì)量％以上)是足夠高得，并且孔容比較大。通過ICP分析測量在氧化鈦細粒中所含的雜質(zhì)。

[表1]

注)在此表中，“A”表示銳鈦礦晶體，且“R”表示金紅石晶體?！癆/r”表明樣品是富銳鈦礦的?！癛/A”表示銳鈦礦與金紅石是相當(dāng)?shù)??！癛/a”表示樣品是富金紅石的。分別從X射線衍射的金紅石和銳鈦礦峰估算金紅石和銳鈦礦的含量，并且通過以下表達式計算“金紅石％”。

金紅石％＝金紅石含量/(金紅石含量+銳鈦礦含量)*100

空格表示未測量該值，且“-”表示不可測量的值。

鈦酸鋰的制備

將Li/Ti比率設(shè)定到0.81。并且，將預(yù)定量的LiOH·H₂O稱量到SUS容器中，充以純水，以提供4.5mol/L的濃度，并且從而制備水性溶液。其后，將樣品A至W的每種粉末加入其中，使得漿液固體含量變成60g/L，并且將此溶液攪拌約30分鐘，以使粉末分散。隨后，使用噴霧干燥器(由Yamato Scientific Co.，Ltd.制造：噴嘴型)，將溶液噴霧干燥，以獲得干燥的粉末(噴霧條件：入口溫度190℃，出口溫度85℃，和空氣壓力0.25MPa)。

將預(yù)定量的所得的干燥粉末放置在坩堝中，并在馬弗爐中在400至600℃的范圍內(nèi)焙燒。通過X射線衍射、TG-DTA熱分析等，評價獲得的樣品。作為結(jié)果，對于樣品A至W的各種粉末，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)成Li₄Ti₅O₁₂的相變和結(jié)晶在比較低的溫度區(qū)開始，并且與鋰的反應(yīng)性良好。

鈦酸鋇的制備

將100g的樣品A至W的各氧化鈦細粒粉末和一升的離子交換水放置在燒杯中，以提供水懸浮液溶液。隨后，將此水懸浮液溶液和可商購的氫氧化鋇(Ba(OH)₂·8H₂O)(Ba/Ti摩爾比＝1.5)放置在3升高壓釜中并且加熱。將溶液維持在150℃的溫度一小時，以在飽和蒸汽壓下進行水熱處理。隨后，將獲得的產(chǎn)物用吸濾機過濾，洗滌，并在105℃的溫度干燥，從而得到鈦酸鋇粉末。

此外，將10g的通過前述方法獲得的干燥的產(chǎn)物在550℃的溫度焙燒一小時，以得到各鈦酸鋇粉末。

通過X射線衍射、TG-DTA熱分析等，評價獲得的鈦酸鋇樣品。作為結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，每一種樣品都是具有良好結(jié)晶度和小的一次粒徑的化合物，并且與鋇的反應(yīng)性良好。

工業(yè)實用性

本發(fā)明的是高純氧化鈦的氧化鈦細粒具有小的團聚程度，并且因此具有良好的與鋇、鋰等的反應(yīng)性。因此，氧化鈦細粒適合作為用于制備鈦復(fù)合氧化物、催化劑載體、催化劑、光催化劑或吸附劑的原料。