本發(fā)明涉及一種用于切出作為存儲(chǔ)器、CPU等半導(dǎo)體器件的基板以及太陽(yáng)能電池用基板等使用的硅晶片的單晶硅的制造方法，特別涉及一種含有碳以能夠進(jìn)行用于雜質(zhì)吸除的BMD控制、OSF控制等的單晶硅的制造方法。

背景技術(shù)：

在利用切克拉斯基法(CZ法)(Czochralski Method)制作出的單晶硅中存在作為結(jié)晶缺陷的BMD(Bulk Micro Defect)。該BMD具有捕獲晶片內(nèi)部的重金屬等污染元素而提高基板的特性的吸附能力。已知在拉制單晶硅棒時(shí)摻雜有碳的情況下，單晶硅中的BMD增加。

另外，在通過CZ法制作出的單晶硅中存在作為結(jié)晶缺陷的環(huán)狀OSF(Oxidation induced Stacking Fault)。該OSF在半導(dǎo)體器件的基板中成為泄漏電流增大等的不良原因。另外，在太陽(yáng)能電池用基板中成為太陽(yáng)能電池特性下降的原因。已知在拉制單晶硅棒時(shí)摻雜有碳的情況下，單晶硅中的OSF被抑制。

并且，已知在用于制作半導(dǎo)體器件的基板以及太陽(yáng)能電池用基板的單晶硅中，在不含有任何雜質(zhì)的狀態(tài)下單晶硅的強(qiáng)度下降，在拉制的后半程中由于熱應(yīng)力而產(chǎn)生位錯(cuò)(日文：有転位化)。因此，從石英坩堝積極地混入氧，或者摻雜碳、氮等雜質(zhì)，來提高單晶硅的強(qiáng)度，防止位錯(cuò)。特別地，若碳為0.01ppma～1ppma(硅融液狀態(tài)下)這樣少量，則不會(huì)損害單晶硅的電氣特性，提高強(qiáng)度的效果較好，因此，是有用的。另外，在太陽(yáng)能電池用基板中，由太陽(yáng)能發(fā)電的低成本化的期望，尋求成本更低且成品率較高的單晶硅。

因此，近年來，制造有意地?fù)诫s了碳的單晶硅。對(duì)于在晶體中摻雜碳的方法，提出有使用碳粉末(專利文獻(xiàn)1)、固體碳(專利文獻(xiàn)2)的技術(shù)方案。但是，在上述的使用固體的碳進(jìn)行摻雜的方法中，存在如下問題：碳浮在硅融液中而并未混合、熔解，單晶體仍然容易產(chǎn)生位錯(cuò)，并且無法高精度地?fù)诫s所需的碳濃度等。除此之外，在坩鍋內(nèi)使硅原料熔解的初期，在坩鍋底部碳濃度極端高并產(chǎn)生硅對(duì)流，石英坩堝內(nèi)壁與碳發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生石英坩堝的耐久性縮短等不良情況。

與此相對(duì)，在專利文獻(xiàn)3中，為了高精度地以所需的濃度含有碳，提出例如使用以3ppma以上的高濃度含有碳的多晶硅來作為原料多晶硅的一部分的技術(shù)方案。在該方法中，對(duì)于含有3ppma以上的碳的該多晶硅而言，除了形成為薄板形狀、進(jìn)行酸蝕刻并進(jìn)行利用以外，并沒有特別地提及其獲取方法。但是，如果想要以薄板形狀得到上述的高碳濃度的多晶硅，則需要特別的制造工序，制造成本提高，除此之外，還可能存在碳以外的其它的金屬污染的危險(xiǎn)性。

另外，在上述的多晶硅的形狀為所述薄板的情況下，其流動(dòng)性差，向坩鍋內(nèi)投放的操作性差。特別地，在單晶硅的制造是通過反復(fù)進(jìn)行在對(duì)一根單晶硅進(jìn)行拉制后，向坩鍋內(nèi)再裝填硅原料并使其熔解，再次對(duì)單晶硅進(jìn)行拉制的操作的、所謂的多次拉制(日文：マルチプリング)來實(shí)施的情況下，，若將薄板形狀的多晶硅作為上述再裝填用的硅原料來使用，則由于無法順暢地在再裝填用石英管內(nèi)流下，因此無法適用。

并且，在多晶硅的碳濃度為3ppma以上的高濃度的情況下，在坩鍋內(nèi)該碳不是均勻地混合于硅融液，高碳濃度的位置不均勻，在此反而還有可能產(chǎn)生單晶體的位錯(cuò)。

先行技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特許第5104437號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2012－171822號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開平11－312683號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

如上所述，在通過在拉制的單晶硅中含有碳來抑制位錯(cuò)、強(qiáng)度下降的單晶硅的制造方法中，重要的課題是：開發(fā)一種碳容易向硅融液中混合、熔解，能夠以低成本含有該碳，并且，原料多晶硅向坩鍋內(nèi)投放的操作性優(yōu)異的方法。特別地，若碳向上述硅融液中的混合、熔解能夠以需要的濃度高精度地實(shí)施則較為有利，期望能夠研發(fā)出這樣的方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人鑒于上述課題進(jìn)行了持續(xù)深入的研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：如果在利用CZ法的單晶硅的制造方法中，使用源自利用西門子法制造出的多晶硅棒的特定的破碎物作為硅原料的至少一部分，則能夠解決所述課題，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明為一種單晶硅的制造方法，在該單晶硅的制造方法中，對(duì)收納在坩鍋中的硅原料進(jìn)行加熱使其成為硅融液，一邊用該硅融液拉制單晶硅棒一邊使該單晶硅棒成長(zhǎng)，該單晶硅的制造方法的特征在于，使用利用西門子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的與碳制芯線保持部件之間的接觸附近部的破碎物來作為該硅原料的至少一部分。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的單晶硅的制造方法由于在得到的單晶硅棒中含有碳，因此其強(qiáng)度提高，能夠良好地抑制位錯(cuò)的發(fā)生。該碳以熔解在利用西門子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的與碳制芯線保持部件之間的接觸附近部的破碎物中的形態(tài)，向硅融液供給，因此容易混合、熔解，能夠高精度且低成本地以所需的濃度含有碳。特別地，在所述破碎物使用碳濃度為0.04ppma～2.8ppma的破碎物的情況下，能夠簡(jiǎn)單地制造出以能充分地發(fā)揮所述強(qiáng)度提高、防止位錯(cuò)的效果的優(yōu)選濃度含有碳的單晶硅，因此優(yōu)選。并且，利用西門子法制造出的多晶硅棒通常純度較高，因此，通過將由這樣的多晶硅棒得到的破碎物使用于原料，能夠得到金屬污染較少的單晶硅。

另外，所述破碎物為小粒片，因此流動(dòng)性好，向坩鍋內(nèi)投放的操作性也優(yōu)異。因此，在通過多次拉制來實(shí)施所述單晶硅的制造的情況下，所述破碎物能夠在再裝填用石英管內(nèi)順暢地流下，因此，所述破碎物能夠良好地適用作再裝填用的硅原料。

附圖說明

圖1是表示CZ爐的代表性的方式的概略圖。

圖2是利用多次拉制來實(shí)施利用CZ法的單晶硅的制造的情況的CZ爐的概略圖。

圖3是表示西門子法的硅析出爐的代表性的方式的概略圖。

圖4是表示相對(duì)于從多晶硅棒切除的棒末端部，對(duì)埋入的碳制芯線保持部件進(jìn)行取芯的狀態(tài)的概略圖。

圖5是表示在實(shí)施例1中得到的多晶硅棒的棒末端部處的碳濃度分布的曲線圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的單晶硅的制造方法適用于CZ法，即，適用于對(duì)收納在坩鍋中的硅原料進(jìn)行加熱使其成為硅融液，一邊用該硅融液拉制單晶硅棒一邊使該單晶硅棒成長(zhǎng)的方法。圖1是CZ爐的代表性的一個(gè)方式的概略。在主室1內(nèi)具有用于收納硅融液4的石英坩堝5和支承石英坩堝5的石墨坩鍋6。在它們的周圍設(shè)置有加熱器7，收納在石英坩堝5內(nèi)的硅原料被加熱至其熔點(diǎn)而使其融液化。將籽晶浸漬于該硅融液中，之后，在緩慢地上拉籽晶的同時(shí)，一邊利用加熱器7來調(diào)整硅融液的溫度一邊使單晶硅棒成長(zhǎng)，從而拉制出規(guī)定大小的單晶硅棒3。另外，圖2是利用多次拉制來實(shí)施上述的利用CZ法的單晶硅的制造的情況的CZ爐的概略圖。在該情況下，反復(fù)多次進(jìn)行單晶硅的拉制，因此，在上述CZ爐內(nèi)，在石英坩堝5的上方設(shè)置有硅原料的再裝填用石英管2，再裝填用硅原料8在該再裝填用石英管2中流下進(jìn)行補(bǔ)充。

在CZ法中，作為收納在坩鍋中硅原料，通常使用多晶硅。作為多晶硅，能夠使用通過流化床法、冶金法、鋅還原法、熔融析出法等的任意方法制造出的多晶硅，優(yōu)選為利用西門子法制造出的多晶硅。

在此，西門子法是如下方法：在一對(duì)碳素電極上分別借助碳制的芯線保持部件安裝硅芯線，一邊對(duì)該一對(duì)碳素電極通電并進(jìn)行加熱，一邊吹送作為原料氣體的三氯硅烷、甲硅烷等硅烷氣體，從而利用CVD(Chemical Vapor Deposition)法使多晶硅在上述硅芯線的表面氣相成長(zhǎng)(析出)。圖3是西門子法的硅析出爐20的代表性的方式的概略。即，在碳素電極24的上部安裝有同樣是由碳制作出的硅芯線的保持部件(碳制芯線保持部件)21，向硅芯線的保持部件21的上端面的保持口插入硅芯線22，一邊對(duì)它們通電并進(jìn)行加熱，一邊吹送作為原料氣體的硅烷氣體，從而使硅析出，得到多晶硅棒23。此時(shí)，為了使作為重物的硅棒以不傾倒的方式直立，大多也向碳制芯線保持部件21的外周部吹送原料氣體并使硅析出。通過上述這樣的西門子法制造出的多晶硅為高純度，因此以其作為原料制造的單晶硅的金屬污染較少，所以優(yōu)選。

如上述那樣通過CVD法在硅芯線的表面析出多晶硅，其結(jié)果，得到多晶硅棒，在將其兩個(gè)末端自碳素電極切開后，進(jìn)行破碎作為硅原料。多晶硅棒的破碎通過利用錘子的手動(dòng)破碎、使用顎式破碎機(jī)等破碎機(jī)的機(jī)械破碎來實(shí)施。這些破碎工具的材質(zhì)優(yōu)選為碳化鎢等重金屬污染的影響較少的材質(zhì)。破碎物的粒度優(yōu)選為至少90質(zhì)量％的破碎物被分級(jí)在長(zhǎng)徑的長(zhǎng)度為2mm～100mm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為至少90質(zhì)量％的破碎物被分級(jí)在長(zhǎng)徑的長(zhǎng)度為2mm～50mm的范圍內(nèi)。

在上述的利用西門子法的多晶硅的制造中，雖然省略圖示，在硅析出爐(圖3)底部，所述碳素電極24的下端與金屬電極接合地設(shè)置。并且，在碳素電極24的上表面安裝有碳制芯線保持部件21，在該部件中，硅芯線22的保持構(gòu)造沒有特別地限制，通常大多在該保持部件的上端面形成保持口，向該保持口插入硅芯線22的末端并進(jìn)行支承，從而對(duì)硅芯線22進(jìn)行保持。碳制芯線保持部件21通常主干部直徑為30mm～100mm，長(zhǎng)度為50mm～200mm，呈圓柱形狀。

對(duì)于利用CVD法的多晶硅的析出，不僅硅芯線的表面被多晶硅覆蓋，直至其下方區(qū)域以及所述碳制芯線保持部件21的上部外表面也被多晶硅覆蓋。其結(jié)果，通過使該碳制芯線保持部件21從碳素電極24脫離等，大多在該碳制芯線保持部件21的基部附近自碳素電極24切開的多晶硅棒23的末端形成為上述碳制芯線保持部件21埋入到棒中心部的形態(tài)。

上述的碳制芯線保持部件21所埋入的棒末端部在通常情況下被從切下的多晶硅棒23中切除并廢棄，但在本發(fā)明中，將其破碎，作為所述CZ法中的硅原料的至少一部分來使用。換言之，在本發(fā)明中，使用利用西門子法制造的多晶硅棒中的、位于棒末端的與碳制芯線保持部件之間的接觸附近部的破碎物來作為硅原料的至少一部分。詳細(xì)地說，上述的位于硅棒末端的、與碳制芯線保持部件21之間的接觸附近部的多晶硅的碳濃度較高。因此，如果將上述的利用西門子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的與碳制芯線保持部件之間的接觸附近部的破碎物(以下，也簡(jiǎn)稱為“芯線保持部件附近破碎物”)，作為CZ法中的硅原料的至少一部分來使用，則得到的單晶硅中含有碳，不僅僅停留于廢物的有效利用，還發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度提高的效果、抑制位錯(cuò)的效果。特別地，采用該方法，碳在熔解于上述芯線保持部件附近破碎物的狀態(tài)下被導(dǎo)入硅融液，因此，能夠容易實(shí)現(xiàn)均勻的混合、熔解，顯著地提高所述強(qiáng)度提高、抑制位錯(cuò)的效果，因此優(yōu)選。并且，芯線保持部件附近破碎物為不規(guī)則形狀的小粒片，因此流動(dòng)性好，向坩鍋內(nèi)投放的操作性也優(yōu)異。

在此，利用西門子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的與碳制芯線保持部件之間的接觸附近部指的是，由于接近該碳制芯線保持部件因此以高濃度含有碳的區(qū)域。優(yōu)選是以0.04ppma以上的碳濃度含有碳的部分，更優(yōu)選是以0.1ppma以上的碳濃度含有碳的部分。另外，碳濃度優(yōu)選為2.8ppma以下，更優(yōu)選為2ppma以下。

即，作為利用西門子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的與碳制芯線保持部件之間的接觸附近部的破碎物，優(yōu)選其碳濃度為0.04ppma以上，更優(yōu)選為0.1ppma以上，且優(yōu)選為2.8ppma以下，更優(yōu)選為2ppma以下。

在本發(fā)明中，位于上述棒末端的與碳制芯線保持部件之間的接觸附近部的碳濃度是指通過二次離子質(zhì)譜法(SIMS)測(cè)量出的值。

另外，作為利用西門子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的與碳制芯線保持部件之間的接觸附近部的破碎物，其粒度優(yōu)選為至少90質(zhì)量％的破碎物的長(zhǎng)徑的長(zhǎng)度為2mm～100mm，更優(yōu)選為至少90質(zhì)量％的破碎物的長(zhǎng)徑的長(zhǎng)度為2mm～50mm。另外，作為破碎物的粒度，優(yōu)選為90質(zhì)量％～100質(zhì)量％的破碎物處在所述范圍內(nèi)，更優(yōu)選為95質(zhì)量％～100質(zhì)量％的破碎物處在所述范圍內(nèi)，最優(yōu)選為100質(zhì)量％的破碎物處在所述范圍內(nèi)。

作為通過本發(fā)明的制造方法制造出的單晶硅，為了充分發(fā)揮所述降低位錯(cuò)的效果，優(yōu)選單晶硅棒的直體部的實(shí)質(zhì)全部區(qū)域的碳濃度為0.01ppma～1ppma，更優(yōu)選為0.025ppma～0.9ppma。為了得到上述這樣的碳濃度的單晶硅棒，優(yōu)選使用所述芯線保持部件附近破碎物來作為硅原料的至少一部分。在此，單晶硅棒的直體部的實(shí)質(zhì)全部區(qū)域是指，在直體部的長(zhǎng)度方向即從開始位置到下端的區(qū)域中至少占90％的范圍。另外，單晶硅棒的碳濃度是使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FR－IR)測(cè)量出的置換型碳的濃度，以直體部中的各中心部分的該測(cè)量值作為該高度位置處的直體部的碳濃度。

另外，在本發(fā)明的制造方法中，使用所述芯線保持部件附近破碎物來作為硅原料的至少一部分，芯線保持部件附近破碎物既可以在硅原料的全部量中使用，也可以作為一部分來使用。在本發(fā)明的制造方法中，所述芯線保持部件附近破碎物優(yōu)選占硅原料100質(zhì)量％中的20質(zhì)量％～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為50質(zhì)量％～100質(zhì)量％。若以所述范圍使用芯線保持部件附近破碎物，則得到的單晶硅棒的碳濃度容易在所述范圍內(nèi)，因此優(yōu)選。

另外，對(duì)于在硅原料的一部分為芯線保持部件附近破碎物的情況下使用的、除芯線保持部件附近破碎物以外的硅原料，沒有特別地限定，能夠沒有特別限制地使用在利用CZ法制造單晶硅時(shí)一直以來使用的硅原料等。作為芯線保持部件附近破碎物以外的硅原料，優(yōu)選為利用西門子法制造出的多晶硅棒的直體部的破碎物。另外，作為芯線保持部件附近破碎物以外的硅原料，碳濃度優(yōu)選為低含量，優(yōu)選為0.02ppma以下。另外，芯線保持部件附近破碎物以外的硅原料的碳濃度通常為0.005ppma以上。

對(duì)于利用西門子法制造出的多晶硅棒的直體部的破碎物而言，有意地使其低于所述芯線保持部件附近部的優(yōu)選的碳濃度0.04ppma，量過少而難以使用SIMS測(cè)量濃度。在上述這樣的情況下，在ASTM F1723－02(“Standard Practice for Evaluation of Polycrystalline Silicon Rods by Float-Zone Crystal Growth and Spectroscopy”)中記載的、從硅棒的直體部沿水平方向?qū)νㄟ^直體部的中心的直徑2cm的樣品棒進(jìn)行取芯，實(shí)施蝕刻之后，將表面清洗后的樣品棒作為原料，通過懸浮區(qū)熔法(FZ法)來制造單晶硅，通過利用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FT－IR)測(cè)量該單晶硅的碳體積濃度的方法來測(cè)量碳濃度。采用該方法進(jìn)行測(cè)量，多晶硅棒的直體部的破碎物的碳濃度通常為0.02ppma以下，優(yōu)選為0.01ppma以下。

在本發(fā)明中，作為得到利用西門子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的與碳制芯線保持部件之間的接觸附近部的破碎物的方法，沒有特別地限制，優(yōu)選如下方法：如圖4所示，從自多晶硅棒切下的棒末端部，對(duì)埋入所述棒末端部的碳制芯線保持部件與環(huán)繞其的多晶硅一起進(jìn)行取芯(日文：コア抜き)，并對(duì)得到的棒末端部中空體25進(jìn)行破碎。棒末端部中空體為中空形狀，因此，與純粹的棒相比，容易破碎，因此優(yōu)選。

在此，根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，對(duì)于在芯線保持部件附近部多晶硅所含有的碳濃度而言，在與碳制芯線保持部件之間的接觸面處極端高，隨著自該接觸面向半徑方向以及上方向遠(yuǎn)離，碳濃度與該距離相對(duì)應(yīng)地不斷下降?？紤]其原因在于，由于碳制芯線保持部件的碳與作為原料氣體的硅烷氣體進(jìn)行反應(yīng)而一部分被氣體化，碳進(jìn)入多晶硅的同時(shí)硅析出，因此，隨著遠(yuǎn)離碳制芯線保持部件，進(jìn)入多晶硅的碳的量也變少。并且，如果硅析出爐以及析出條件相同，則在爐內(nèi)制造多個(gè)多晶硅棒的任一個(gè)多晶硅棒的末端部，并且反復(fù)進(jìn)行多次該制造而得到的任一個(gè)多晶硅棒的末端部中，上述的碳濃度分布都再現(xiàn)出接近的值。通常，各個(gè)該多晶硅棒的棒末端部處的碳濃度分布的偏差在相同位置的測(cè)量中處在相對(duì)于平均值的±10％的范圍內(nèi)。

因此，為了對(duì)作為硅原料使用的芯線保持部件附近破碎物中含有的碳濃度進(jìn)行調(diào)整，只要在自所述的切除的棒末端部對(duì)碳制芯線保持部件進(jìn)行的取芯中，使含有該碳制芯線保持部件地除去的芯的口徑變化即可。即，在欲提高單晶硅的碳濃度情況下，使用較小徑的取芯鉆頭，在棒末端部的靠近碳制芯線保持部件的位置進(jìn)行取芯即可。另一方面，在欲降低單晶硅的碳濃度的情況下，使用較大徑的取芯鉆頭，在棒末端部的稍稍遠(yuǎn)離碳制芯線保持部件的位置處進(jìn)行取芯即可。通過如此，芯線保持部件附近破碎物優(yōu)選以含有0.04ppma～2.8ppma的破碎物為主(95質(zhì)量％以上)地進(jìn)行使用，并且進(jìn)一步優(yōu)選以含有0.1ppma～2ppma的破碎物為主地進(jìn)行使用。在進(jìn)行取芯而得到的棒末端部的破碎物中含有的碳量，成為如后述的圖5所示的芯線保持部件附近部的碳濃度分布中的使用區(qū)域的積分。

另外，如所述那樣，對(duì)于棒末端部處的碳濃度而言，越遠(yuǎn)離碳制芯線保持部件變得越低，因此在棒外周部最低。因此，在該部分有時(shí)低于所述需要的碳濃度，并且，如果在芯線保持部件附近破碎物中較多地含有上述那樣碳濃度偏低的破碎物，則單晶硅的碳濃度的控制的效率性也下降，因此只要利用與所述碳制芯線保持部件的取芯相比大口徑的取芯，將上述這樣的棒外周部削除后進(jìn)行使用即可。

如所述那樣，發(fā)現(xiàn)在使用相同的硅析出爐并在相同的析出條件下制造出的多晶硅棒中，該末端部處的碳濃度分布再現(xiàn)出接近的值，根據(jù)該發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中，通過以下的方法來制造單晶硅是特別有效率的。即，優(yōu)選如下的單晶硅的制造方法：對(duì)利用西門子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的與碳制芯線保持部件之間的接觸附近部的碳濃度分布進(jìn)行測(cè)量，基于該碳濃度分布，通過所述的方法用在與該多晶硅棒相同的硅析出爐中以及在相同的析出條件下制造出的其它的多晶硅棒制造芯線保持部件附近破碎物之際，使取芯的口徑變化，將由此得到的碳濃度已被調(diào)整好的破碎物作為硅原料的至少一部分來使用。另外，作為得到的單晶硅的碳濃度，如上所述，優(yōu)選單晶硅棒的直體部的實(shí)質(zhì)全部區(qū)域的碳濃度為0.01ppma～1ppma，更優(yōu)選為0.025ppma～0.9ppma。

特別地，在該方法中優(yōu)選的是，將碳濃度已被調(diào)整好的芯線保持部件附近破碎物使用于通過多次拉制來制造單晶硅時(shí)的再裝填用的硅原料來實(shí)施。即，該芯線保持部件附近破碎物由于為小粒片，因此流動(dòng)性好，向坩鍋投放的操作性也優(yōu)異，因此，如果作為通過所述多次拉制來制造單晶硅時(shí)的再裝填用的硅原料來使用，則不僅能夠在裝填用石英管內(nèi)順暢地流下而良好地適用，并且容易將被拉制的各硅棒的碳濃度保持恒定，因此優(yōu)選。

詳細(xì)地說，由于在多次拉制中硅凝固時(shí)的偏析系數(shù)的影響，碳在硅融液中不斷被濃縮，因此再裝填的硅原料中的碳濃度必須與所需的單晶硅中的碳濃度相對(duì)應(yīng)地不斷改變。與此相對(duì)，如果使用能夠根據(jù)所述推定簡(jiǎn)單地調(diào)整碳濃度的芯線保持部件附近破碎物，則容易將硅融液中的碳濃度保持恒定，從而能夠?qū)崿F(xiàn)上述效果。并且，在多次拉制的情況下，在熔體中已存在有高濃度的碳。因此，新投放的碳量必須要比拉制第一根時(shí)的情況少。對(duì)于該要求，芯線保持部件附近破碎物的碳濃度為所述的0.04ppma～2.8ppma左右也是適度的，并且，能夠高精度地投放少量的碳，因此很合適。

另外，在多晶硅棒末端中的、與碳制芯線保持部件之間的界面附近的多晶硅中含有SiC，如果將其作為硅原料來使用，則在得到的單晶硅中容易產(chǎn)生位錯(cuò)。因此，使用遠(yuǎn)離與碳素電極之間的界面1mm以上的位置處的多晶硅，特別是使用遠(yuǎn)離與碳素電極之間的界面3mm以上的位置處的多晶硅，是將上述SiC的影響抑制得較小的優(yōu)選的方式。

根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的單晶硅能夠不受限制地作為用作半導(dǎo)體器件的基板以及太陽(yáng)能電池用基板等的硅晶片的原料來使用，更加優(yōu)選為，更適于以含有碳的方式進(jìn)行使用的太陽(yáng)能電池用基板用的單晶硅。

[實(shí)施例]

下面列舉本發(fā)明的實(shí)施例，進(jìn)一步具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不被這些實(shí)施例所限定。

另外，在實(shí)施例以及比較例中，各種物性值通過如下方法測(cè)量出。

1)多晶硅的棒末端部處的碳濃度分布的測(cè)量方法

相對(duì)于自多晶硅棒切開得到的棒末端部，在自與埋沒的碳制芯線保持部件的上端10mm下方的位置，沿水平方向以2mm的厚度切出圓板狀的多晶硅薄板。在該多晶硅薄板中的、在半徑方向上分別距與碳制芯線保持部件之間的接觸面3mm、7mm、12mm、20mm、30mm的位置，分別切出以上述位置為中心的5mm見方的測(cè)量用樣品。

對(duì)這些測(cè)量用樣品(5mm見方×2mmt)的表面進(jìn)行鏡面研磨，之后，通過二次離子質(zhì)譜法(SIMS)，分別測(cè)量出自與所述碳制芯線保持部件之間的接觸面沿半徑方向遠(yuǎn)離的各個(gè)位置處的碳濃度。另外，對(duì)于距接觸面3mm的位置處切出的測(cè)量用樣品，距與上述碳制芯線保持部件之間的接觸面3mm的位置處的碳濃度一起測(cè)量出距接觸面1mm的位置處的碳濃度。

2)拉制而成的單晶硅棒中的碳濃度的測(cè)量方法

在拉制而成的單晶硅棒中，沿著水平方向?qū)⒃撝斌w部開始位置以及直體部下端以厚度2.5mm切斷，分別切出圓板狀的多晶硅薄板。從得到的多晶硅薄板的中心位置切出15mm見方的樣品，對(duì)表面進(jìn)行鏡面研磨，使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FR－IR)測(cè)量出置換型碳的濃度。

3)拉制而成的單晶硅中的位錯(cuò)的確認(rèn)方法

在單晶體拉制過程中從CZ爐的觀察窗用肉眼來確認(rèn)有無呈現(xiàn)在單晶體外周部的晶體習(xí)性線。具體地，觀察呈現(xiàn)在單晶硅的表面的晶體習(xí)性線，在晶體習(xí)性線在中途消失的情況下判斷為產(chǎn)生了位錯(cuò)。

[實(shí)施例1]

使用圖1所示的構(gòu)造即設(shè)置有直徑22英寸(56cm)的石英坩堝的CZ爐，在該石英坩堝中收納120kg的芯線保持部件附近破碎物，拉制出直體部為直徑8英寸(20.3cm)的單晶硅棒。該晶棒的拉制是以在直體部開始位置處的單晶體中的碳濃度為0.025ppma的方式來實(shí)施的。由于碳的偏析系數(shù)為0.07，因此為了實(shí)現(xiàn)上述直體部的拉制開始時(shí)的碳濃度，必須將硅融液的碳濃度調(diào)整為0.35ppma。

因此，作為硅原料，使用通過如下方法制造出的芯線保持部件附近破碎物。即，首先，將使用硅析出爐利用西門子法析出的多晶硅棒的任意一根多晶硅棒在碳制芯線保持部件的基部附近切開，并且沿水平方向?qū)裟┒说囊粋?cè)在自與碳制芯線保持部件的上端上方10mm的位置處切斷，從而自棒主體切開，其中，該硅析出爐為圖3所示的基本構(gòu)造并具有多組安裝有硅芯線的碳素電極對(duì)。由此，得到直徑110mm、長(zhǎng)度70mm且碳制芯線保持部件(直徑50mm，向棒末端埋入的埋入長(zhǎng)度60mm)自下端埋入的棒末端部。

對(duì)于該棒末端部，通過所述方法測(cè)量環(huán)繞碳制芯線保持部件的多晶硅中的碳濃度分布，將其結(jié)果表示在表1中。

[表1]

表1

碳濃度在與碳制芯線保持部件之間的接觸面附近(距接觸面1mm的位置)最高，隨著越遠(yuǎn)離接觸面附近，濃度越下降，能夠確認(rèn)到圖5所示的碳濃度分布。

另外，對(duì)于使用所述析出爐制造出的其它的碳素電極對(duì)的位置處的兩根多晶硅棒(所測(cè)量的共計(jì)三根多晶硅棒是在硅析出爐的爐外壁附近、爐中心附近、半徑方向的中間附近的各個(gè)位置處成長(zhǎng)的多晶硅棒中選擇出的)，同樣地分別將棒末端部切出，通過上述的方法測(cè)量出多晶硅中的碳濃度分布，差別均很小，距與碳制的芯線保持部件之間的接觸面各距離處的各自的碳濃度的測(cè)量值，相對(duì)于三根多晶硅棒的各平均值均在±10％的范圍內(nèi)。并且，對(duì)于從重新在相同的條件下反復(fù)制造而得到的多個(gè)多晶硅棒中與上述相同地選擇出的三根多晶硅棒，分別切出棒末端部，測(cè)量出多晶硅中的碳濃度分布，該值相對(duì)于將這些新的三根多晶硅棒的測(cè)量結(jié)果加上之前的三根多晶硅棒的測(cè)量結(jié)果所求出的各平均值也均在±10％的范圍內(nèi)。

另外，在自上端30mm下方的另一位置處對(duì)棒末端部實(shí)施碳濃度分布的測(cè)量的情況下，也相同地，各值的差別均很小，在所述表1的值的±10％的范圍內(nèi)。

根據(jù)該表1的測(cè)量結(jié)果求出近似曲線。通過將半徑方向的碳濃度分布狀態(tài)積分，求出碳濃度和質(zhì)量的關(guān)系。由此，為了與作為硅原料的所述期望的碳濃度相匹配，求出在哪個(gè)位置對(duì)棒末端部進(jìn)行取芯。其結(jié)果可知，只要利用外徑64mm的取芯鉆頭將碳制芯線保持部件鉆孔除去，則相對(duì)于得到的棒末端部中空體整體所含有的碳量為0.35ppma。

基于上述結(jié)果，反復(fù)進(jìn)行用通過使用與所述相同的硅析出爐并在相同的析出條件下制造出的多晶硅棒得到上述棒末端部中空體的操作。接著，對(duì)于得到的內(nèi)徑64mm、外徑110mm的棒末端中空體，利用碳化鎢制的錘子，將它們分別粉碎成長(zhǎng)徑的長(zhǎng)度為2mm～50mm的范圍的大小，得到作為硅原料的芯線保持部件附近破碎物。能夠積分得到，將這些芯線保持部件附近破碎物收納在石英坩堝內(nèi)并使其熔解而得的硅融液的碳濃度為0.35ppma。

將120kg的上述芯線保持部件附近破碎物收納在石英坩堝中，通過CZ法拉制出單晶硅棒。不會(huì)在中途發(fā)生位錯(cuò)地拉制。對(duì)于得到的單晶硅棒，分別測(cè)量出直體部開始位置和直體部下端(固化率0.9)的碳濃度，其結(jié)果，前者為0.025ppma，后者為0.21ppma。

[實(shí)施例2]

相對(duì)于實(shí)施例1，變更為以在直體部開始位置處的單晶體中的碳濃度為0.1ppma的方式進(jìn)行單晶硅棒的拉制，除此以外，與實(shí)施例1相同地拉制出單晶硅棒。由于碳的偏析系數(shù)為0.07，因此，為了實(shí)現(xiàn)上述直體部的拉制開始時(shí)的碳濃度，必須將硅融液的碳濃度調(diào)整為1.4ppma。

因此，作為硅原料的芯線保持部件附近破碎物的制造是通過如下方式進(jìn)行的：對(duì)于從多晶硅棒切出的棒末端部，首先，使用內(nèi)徑74mm的取芯鉆頭將其外周部削除，然后，使用外徑56mm的取芯鉆頭將碳制芯線保持部件鉆孔除去，得到內(nèi)徑56mm、外徑74mm的棒末端中空體，并將其粉碎。即，對(duì)于該芯線保持部件附近破碎物而言，根據(jù)所述求出的碳濃度分布能夠積分得到，將其收納在石英坩堝中并使其熔解而得的硅融液的碳濃度成為1.4ppma。

將這些芯線保持部件附近破碎物收納在石英坩堝中，通過CZ法拉制出單晶硅。不會(huì)在中途發(fā)生位錯(cuò)地拉制。分別測(cè)量出直體部開始位置和直體部下端的碳濃度，其結(jié)果，前者為0.10ppma，后者為0.83ppma。

然后，作為多次拉制的第二根單晶硅棒，向殘留在石英坩堝內(nèi)的12kg硅融液中新投放108kg的硅原料，與第一根單晶硅的拉制相同地，以在直體部開始位置處的單晶體中的碳濃度為0.1ppma的方式實(shí)施第二根單晶硅的拉制。因此，必須將再裝填后的120kg的硅融液的碳濃度調(diào)整為1.4ppma。若根據(jù)偏析系數(shù)來計(jì)算，則殘留在石英坩堝內(nèi)的12kg的硅融液中的碳濃度為11.9ppma。因此，新投放的108kg的芯線保持部件附近破碎物的碳濃度必須為0.24ppma。

利用與實(shí)施例1相同的方法，針對(duì)棒末端部，利用外徑74mm的取芯鉆頭，將碳制芯線保持部件鉆孔除去。對(duì)這樣得到的內(nèi)徑74mm、外徑110mm的棒末端中空體，利用碳化鎢制的錘子，粉碎成長(zhǎng)徑的長(zhǎng)度為2mm～50mm的范圍的大小，從而得到再裝填用的芯線保持部件附近破碎物，將其收納在從CZ爐中取出的再裝填用石英管2，并緩慢地打開再裝填用石英管2的底蓋，從間隙中將該再裝填用芯線保持部件附近破碎物投放至石英坩堝內(nèi)，從而實(shí)施所述硅原料108kg的投放。

采用CZ法拉制出單晶硅棒。不會(huì)在中途發(fā)生位錯(cuò)地拉制。針對(duì)如上所述得到的第二根單晶硅棒，分別測(cè)量出直體部開始位置和直體部下端的碳濃度，其結(jié)果，前者為0.10ppma，后者為0.84ppma。

并且，利用與該多次拉制第二根單晶硅棒相同的方法，通過多次拉制拉制出第三根單晶硅棒、第四根單晶硅棒、第五根單晶硅棒。將它們的結(jié)果表示在表2中。

[表2]

表2

[實(shí)施例3]

與實(shí)施例1相同地，以在直體部開始位置處的單晶體中的碳濃度為0.025ppma的方式來實(shí)施單晶硅棒的拉制。由于碳的偏析系數(shù)為0.07，因此為了實(shí)現(xiàn)上述直體部的拉制開始時(shí)的碳濃度，必須將硅融液的碳濃度調(diào)整為0.35ppma。

因此，作為該硅原料的電極接合附近部破碎物的制造是通過如下方式進(jìn)行的：對(duì)于從多晶硅棒切出的棒末端部，利用外徑58mm的取芯鉆頭，將碳制芯線保持部件鉆孔除去，得到內(nèi)徑58mm的棒末端中空體，并將其粉碎。即，對(duì)于該電極接合附近部破碎物而言，根據(jù)所述求出的碳濃度分布能夠計(jì)算出，相對(duì)于其整體含有的碳量為0.43ppma。向96kg的該電極接合附近部破碎物中，混合24kg的按照ASTM F1723－02測(cè)量出的碳濃度為0.01ppma、；利用西門子法得到的多晶硅棒直體部的破碎物，從而形成120kg單晶硅棒拉制用的硅原料。能夠積分得到，將120kg的該硅原料收納在石英坩堝中并使其熔解而得的硅融液的碳濃度為0.35ppma。

將這些混合原料收納在石英坩堝內(nèi)，通過CZ法拉制出單晶硅。不會(huì)在中途發(fā)生位錯(cuò)地拉制。分別測(cè)量出直體部開始位置和直體部下端(固化率0.9)的碳濃度，其結(jié)果，前者為0.025ppma，后者為0.21ppma。

[實(shí)施例4]

與實(shí)施例2相同地，以在直體部的拉制開始位置處的單晶體中的碳濃度為0.1ppma的方式實(shí)施通過多次拉制的單晶硅棒的拉制。由于碳的偏析系數(shù)為0.07，因此為了實(shí)現(xiàn)上述直體部的拉制開始時(shí)的碳濃度，必須將硅融液的碳濃度調(diào)整為1.4ppma。

利用與實(shí)施例2相同的方法拉制出，多次拉制的第一根單晶硅棒。

接著，在多次拉制的第二根單晶硅棒中，使用與實(shí)施例3相同的方法得到的59kg的電極接合附近部破碎物和49kg的多晶硅棒直體部的破碎物的混合物作為硅原料，其中，對(duì)于該電極接合附近部破碎物而言，能夠計(jì)算出其相對(duì)于破碎物整體含有的碳量為0.43ppma，該多晶硅棒直體部的破碎物是按照ASTM F1723－02測(cè)量出的碳濃度為0.01ppma、利用西門子法得到的多晶硅棒直體部的破碎物。能夠積分得到，將108kg的該硅原料收納在石英坩堝內(nèi)并使其熔解而得的硅融液的碳濃度為0.24ppma。

將這些混合原料收納在從CZ爐中取出的再裝填用石英管2內(nèi)，緩慢地打開再裝填用石英管2的底蓋，將該再裝填用電極接合附近部破碎物從間隙投放至石英坩堝內(nèi)，從而實(shí)施所述硅原料108kg的投放。

實(shí)施了多次拉制第二根單晶硅棒之后，進(jìn)一步利用與該多次拉制第二根單晶硅棒相同的方法，通過多次拉制拉制出第三根單晶硅棒、第四根單晶硅棒、第五根單晶硅棒。將它們的結(jié)果表示表示在表3中。

[表3]

表3

[比較例1]

使用96.0kg的利用SIMS測(cè)量出的碳濃度為檢測(cè)下限以下的西門子法的高純度多晶硅的破碎物(長(zhǎng)徑的長(zhǎng)度為2mm～50mm的范圍)和24.0kg的利用SIMS測(cè)量出的碳濃度為7.0ppma的高碳濃度的多晶硅的破碎物(長(zhǎng)徑的長(zhǎng)度為2mm～50mm的范圍)的混合物，來代替在實(shí)施例2的第一根單晶硅棒的拉制中使用芯線保持部件附近破碎物作為收納在石英坩堝中的120kg的硅原料，除此以外，與該實(shí)施例2的第一根單晶硅棒的拉制相同地進(jìn)行實(shí)施拉制，利用CZ法制造出單晶硅棒。

在此，后者的硅原料的高碳濃度的多晶硅破碎物是通過如下復(fù)雜的操作制造出的，即，在利用CZ法制造單晶硅棒之際向高純度硅原料中投放碳片，以熔體內(nèi)的碳濃度超過碳的固溶極限的方式保持，從其中拉制出晶棒之后，將得到的晶棒的直體部破碎。另外，該高碳濃度的多晶硅破碎物中的7.0ppma的較高的碳的含有值，與在所述實(shí)施例1、2中使用的這樣的芯線保持部件附近破碎物(利用西門子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的與碳制芯線保持部件之間的接觸附近部的破碎物)通常具有的碳濃度(通常為0.04～2.8ppma)相比為相當(dāng)高的值。

但是，在使用上述這樣的硅原料的情況下，可能由于碳沒有均勻地混合于硅的融液，高碳濃度的位置不均勻，使石英坩堝的耐久性下降，因此在拉制的中途發(fā)生6次位錯(cuò)，每當(dāng)發(fā)生位錯(cuò)時(shí)不得不將其融入并再次進(jìn)行拉制。對(duì)于得到的晶棒而言，分別測(cè)量直體部開始位置和直體部下端(固化率0.9)的碳濃度，其結(jié)果，前者為0.10ppma，后者為0.83ppma。

[比較例2]

使用120kg的利用SIMS測(cè)量出的碳濃度為檢測(cè)下限以下的西門子法的高純度多晶硅的破碎物(長(zhǎng)徑的長(zhǎng)度為2mm～50mm的范圍)，來代替在實(shí)施例2的第一根的單晶硅棒的拉制中使用芯線保持部件附近破碎物來作為收納在石英坩堝內(nèi)的120kg的硅原料。另一方面，作為碳的摻雜源，將0.072g的通過將模制成形材料弄碎成1mm～3mm而得到的碳粒放入容器，向CZ爐的主室內(nèi)突出，在500℃的氣氛中放置3小時(shí)。

在收納在上述石英坩堝中的高純度多晶硅破碎物的融液化工序中，在其將要完全熔融之前，使該容器旋轉(zhuǎn)并且向坩鍋內(nèi)投放該碳粒，經(jīng)過180分鐘之后，開始進(jìn)行單晶硅的拉制。但是，可能由于碳粒向硅融液的均勻的熔解不充分，因此在拉制的中途發(fā)生兩次位錯(cuò)，每當(dāng)發(fā)生位錯(cuò)時(shí)不得不將其融入并再次進(jìn)行拉制。對(duì)于得到的晶棒而言，分別測(cè)量出直體部開始位置和直體部下端(固化率0.9)的碳濃度，其結(jié)果，前者為0.08ppma，后者為0.63ppma。

附圖標(biāo)記說明

1.主室

2.再裝填用石英管

3.單晶硅棒

4.硅融液

5.石英坩堝

6.石墨坩鍋

7.加熱器

8.再裝填用硅原料

20.硅析出爐

21.碳制芯線保持部件

22.硅芯線

23.多晶硅棒

24.碳素電極

25.棒末端部中空體