本發(fā)明涉及用于增加夜間可視度的水基道路標(biāo)記的玻璃珠涂層，其使用天然蒙脫石和/或改性蒙脫石；這種涂層的結(jié)果是，當(dāng)與商用玻璃珠相比時(shí)，獲得能為道路標(biāo)記油漆提供增強(qiáng)的逆反射性和耐磨性的廉價(jià)玻璃珠。

背景技術(shù)：

施加油漆之后玻璃珠很快鋪展在油漆上。在表面上能夠看到具有較大直徑的玻璃珠，而具有較小直徑的玻璃珠將被嵌入油漆中。玻璃珠的施加對(duì)獲得具有高逆反射性的道路油漆是至關(guān)重要的[1，2，3]。如果玻璃珠不能自由流動(dòng)，那么將玻璃珠分散在油漆中是不可能的。由于玻璃表面上的親水-oh基團(tuán)，水分可能會(huì)使小玻璃珠附聚?？梢酝ㄟ^(guò)用疏水涂層對(duì)玻璃珠表面改性來(lái)防止附聚。然而，玻璃表面上的涂層和油漆之間的粘附力應(yīng)該很強(qiáng)。否則，由于摩擦，玻璃珠在交通中能很容易地被移除。因此，使用疏水材料涂覆玻璃珠的情況下，逆反射性將下降。為了克服這一問(wèn)題，在一些情況下會(huì)使用粘合劑。然而，粘合劑在玻璃表面產(chǎn)生厚的涂層且逆反射性再次降低。此外，粘合劑由于具有親水性而引起附聚[2]。

在油漆和玻璃珠施加初期，由于在油漆表面上能容易地看到大玻璃珠，逆反射性高。在車(chē)輪滾過(guò)油漆之后，油漆和玻璃珠開(kāi)始磨損，這導(dǎo)致反射率降低。當(dāng)玻璃珠被從油漆表面去除之后，間隙會(huì)被灰塵填充。這種情況的結(jié)果是，油漆開(kāi)始變暗，并且白天和夜間的可見(jiàn)度都下降。

如果玻璃珠的表面未改性，則玻璃和油漆之間的粘附力將變?nèi)?，并且玻璃珠將容易地從油漆表面移除。因此，在文獻(xiàn)中有許多關(guān)于用聚合物材料涂覆玻璃珠表面的研究。

us3253146公開(kāi)了將環(huán)氧樹(shù)脂和顏料用于玻璃珠涂層[4]。us3222204使用碳氟化合物涂覆玻璃珠。不幸的是，這兩種應(yīng)用都昂貴且耐磨性差。這意味著車(chē)輛在道路標(biāo)記除層上滾動(dòng)的越多，從其表面移除的玻璃珠越多[5]。

us20050100709公開(kāi)了通過(guò)使用聚酯多元醇和脂肪族多異氰酸酯獲得的聚氨酯基聚合物材料。然后，使用該材料涂覆玻璃珠。然而，這種方法也是昂貴的，并且性能測(cè)試結(jié)果并不令人滿(mǎn)意[1]。

大多數(shù)情況下，硅烷化合物由于其疏水結(jié)構(gòu)而被用于文獻(xiàn)中。硅烷涂覆的玻璃珠在工業(yè)應(yīng)用(us4756931，us5128203，s4305863，us4713295)中也很廣泛。盡管與其它涂覆材料相比，涂覆有硅烷化合物的玻璃珠是實(shí)用且更便宜的，然而如在本研究中可以看到的，可以使用更便宜、綠色和天然的材料[6，7，8，9]。

us2005/0158461使用商購(gòu)的硅烷化合物用于涂覆玻璃珠[3]。

wo01/42349和gb2208078將玻璃珠與硅烷化合物和過(guò)氧化苯甲酰混合。然而，這種方法有點(diǎn)復(fù)雜和昂貴，這是由于高度需要特別注意[10，11]。此外，過(guò)氧化苯甲酰是一種揮發(fā)性和可燃性材料。因此，涂層效果會(huì)下降并且會(huì)產(chǎn)生火焰風(fēng)險(xiǎn)。

與文獻(xiàn)中的研究不同，wo01/42349使用聚乙酸乙烯酯作為涂覆材料。涂覆的玻璃珠在道路油漆中鋪開(kāi)后，測(cè)量一年的夜間可見(jiàn)度。結(jié)果表明，與未涂覆的玻璃珠相比，聚乙酸乙烯酯涂覆的玻璃珠對(duì)油漆的粘附力更強(qiáng)。然而，在聚乙酸乙烯酯和硅烷涂覆的玻璃珠之間沒(méi)有比較。聚乙酸乙烯酯可能比硅烷化合物更昂貴[10]。

本發(fā)明的目的在于獲得經(jīng)涂覆的玻璃珠，其可與商業(yè)玻璃珠媲美，無(wú)機(jī)基的，便宜的，易于應(yīng)用的，綠色的，特別是與水基道路油漆高度相容，并且具有高耐磨性和逆反射性。

技術(shù)問(wèn)題

道路標(biāo)記，白天在道路上容易可見(jiàn)，由于位于油漆表面上的玻璃珠而在夜間也可見(jiàn)。由于玻璃球和玻璃結(jié)構(gòu)的球形形狀，玻璃珠將來(lái)自頭燈的光反射回汽車(chē)司機(jī)，這使得道路標(biāo)記在夜間可見(jiàn)。通過(guò)這種方式，司機(jī)可以根據(jù)交通規(guī)則進(jìn)行更謹(jǐn)慎和適當(dāng)?shù)男旭?。玻璃珠；即使在下雨的天氣也將光線反射回車(chē)頭燈，這對(duì)于確保夜間交通的安全性是重要的。將入射光反射回光源的情況被稱(chēng)為“逆反射”(后向反射)。調(diào)節(jié)玻璃球的化學(xué)組成，玻璃珠/油漆比例和油漆表面中玻璃珠的嵌入體積百分比，以使逆反射率處于最高水平。

當(dāng)車(chē)輛在道路標(biāo)記油漆上滾動(dòng)時(shí)，由于車(chē)輛摩擦而產(chǎn)生的影響，具有較大尺寸的玻璃珠從表面被移除。由于油漆隨時(shí)間的磨損，小的玻璃珠開(kāi)始出現(xiàn)在油漆表面上。因此，夜間可見(jiàn)度最終降低。對(duì)于更長(zhǎng)的夜間可見(jiàn)度，在玻璃珠表面和油漆之間應(yīng)當(dāng)具有強(qiáng)烈的親和力。為了確保這種親和性，玻璃球被涂覆有可提供玻璃珠和油漆之間高度相容性的不同的材料[1，2，3]。在文獻(xiàn)中，為確保親和性，通常優(yōu)選含有機(jī)基材料的聚合物結(jié)構(gòu)。這種材料應(yīng)該具有與油漆粘結(jié)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)相配的結(jié)構(gòu)，以致玻璃珠和油漆間的粘合結(jié)束時(shí)，一些玻璃珠位于油漆表面并且一些玻璃珠留在油漆中且不會(huì)下沉。因此，應(yīng)選擇涂覆材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)以便粘附到油漆中含有的粘結(jié)劑。這種有機(jī)涂覆材料可能具有由太陽(yáng)引起的黃化問(wèn)題，并且一些有機(jī)物基的組分可能由于空氣溫度的升高而擴(kuò)散到油漆中。

本發(fā)明中的玻璃珠用無(wú)機(jī)基納米尺寸天然鈉蒙脫石(鈉-蒙脫石)和用季銨鹽改性的蒙脫石涂覆。然后，將這些玻璃珠的性能與未涂覆的玻璃珠或用硅烷基聚合物材料涂覆的玻璃珠進(jìn)行比較，所述硅烷基聚合物材料涂覆的玻璃珠是工業(yè)上在道路標(biāo)記油漆中最常用的玻璃珠。根據(jù)性能測(cè)試，提供了高耐磨性，從而提供了更耐用的油漆和持久的高反射率。此外，由于涂層的無(wú)機(jī)基天然特性，避免了可能隨時(shí)間發(fā)生的擴(kuò)散問(wèn)題，并能提供更廉價(jià)的涂覆成本。這項(xiàng)研究也對(duì)增加天然資源的價(jià)值方面具有重要意義，因?yàn)槭褂眠@種天然材料作為玻璃珠涂層是首次在文獻(xiàn)中涉及。由于上述提及的所有特征以及改進(jìn)的逆反射性和高耐磨性，本發(fā)明不同于其它專(zhuān)利。

附圖說(shuō)明

附圖中使用的縮寫(xiě)定義如下：

mmt-1由季銨鹽改性的蒙脫石，其濃度相當(dāng)于鈉蒙脫石的1個(gè)陽(yáng)離子交換容量(cec)。

mmt-2由相當(dāng)于鈉-蒙脫石的2個(gè)cec的濃度的季銨鹽改性的蒙脫石。

mmt-3純鈉蒙脫石

＊ck-1：未涂覆的玻璃珠

ck-2：硅烷涂覆的玻璃珠

ck-3：mmt-1涂覆的玻璃珠

ck-4：mmt-2涂覆的玻璃珠

ck-5：mmt-3涂覆的玻璃珠

圖1.在ft-ir光譜中，在3700-3400cm^-1處觀察到硅酸鹽層的o-h伸縮峰。在917.51cm^-1處可清楚地看到八面體層峰。這些峰是蒙脫石的標(biāo)志。mmt-1和mmt-2的ir譜一致且在2950-2850cm^-1和1470-1370cm^-1處有峰出現(xiàn)，這對(duì)于mmt-3是不可見(jiàn)的。在2950-2850cm^-1處觀察到的峰表示亞甲基結(jié)構(gòu)，在1470-1370cm^-1處的峰歸因于h-c-h伸縮，這些峰是蒙脫石結(jié)構(gòu)內(nèi)的季銨鹽的標(biāo)志。

圖2.在tga曲線中，在0-150℃之間觀察到的下降是由于粘土礦物層間的水的發(fā)散。在650-850℃，oh離子和雜質(zhì)如mgco3和caco3從結(jié)構(gòu)中脫去。在200-400℃下觀察到的mmt-1和mmt-2的下降表明銨鹽附著于蒙脫石和碳燃燒。

圖3.在sem(掃描電子顯微鏡)圖像中，可以看到涂覆有mmt的玻璃珠(a)ck-1，(b)ck-3，(c)ck-4，(d)ck-5。由于高比例的季銨鹽，在sem中可觀察到涂覆有mmt-2的玻璃珠的高亮度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

涂層研究

在使用蒙脫石涂覆玻璃珠的第一步中，制備蒙脫石(mmt)-水懸浮液。通過(guò)分散純化的且在30-80℃下具有105meq/100g陽(yáng)離子交換容量(cec)的蒙脫石來(lái)制備具有0.5-2％mmt含量的mmt懸浮液。然后，將玻璃珠加入到mmt懸浮液中并混合以獲得1∶1至1∶4的玻璃珠/mmt懸浮液比率。作為該混合過(guò)程的結(jié)果，涂層厚度為0.1-0.5μm。將混合物轉(zhuǎn)移到玻璃珠可以展開(kāi)的盤(pán)中。然后，將混合物在80-100℃之間干燥。為了分離附聚的玻璃珠，在干燥之后很快十分小心地研磨玻璃珠。在此過(guò)程中，玻璃珠不應(yīng)被破碎。

在使用改性蒙脫石的涂覆過(guò)程中，將季銨鹽以mmt的0.5、1和2cec的量加入到上述mmt懸浮液中。將懸浮液在30-80℃下混合0.5-2小時(shí)后，如上所述進(jìn)行涂覆過(guò)程。

涂覆的玻璃球占被吸收到坯塊上的道路標(biāo)記油漆的33重量％。玻璃珠被涂抹到由水基粘合劑構(gòu)成的水基道路標(biāo)記油漆上。施加到坯塊的油漆濕膜厚度為400-600μm。玻璃珠具有不同的級(jí)次，玻璃珠的粒徑在150-700μm之間。油漆干燥后，為了模擬道路，一個(gè)具有6巴壓力的車(chē)輪往返于涂層上。每個(gè)往返被認(rèn)為是一個(gè)周期，這個(gè)過(guò)程持續(xù)高達(dá)10000個(gè)周期。

表征

ft-ir紅外光譜

為了表征天然蒙脫石和改性蒙脫石，在perkinelmerspectrumoneftir光譜儀上獲取用于涂覆玻璃珠的mmt的ftir(圖1)。

熱重量分析(tga)

為了表征天然蒙脫石和改性蒙脫石，通過(guò)使用perkinelmerpyris1將樣品加熱至950℃以獲取對(duì)用于涂覆玻璃珠的mmts的熱重分析(圖2)。

掃描電鏡(sem)

通過(guò)jeol6335f電子顯微鏡觀察涂覆的玻璃珠的形態(tài)(圖3)。

圖4示出了玻璃球的顯微鏡圖像

玻璃珠性能測(cè)試

在車(chē)輪下進(jìn)行磨損測(cè)試，以通過(guò)測(cè)量在某一水平磨損的涂層的夜間可見(jiàn)度值來(lái)確定玻璃珠性能。在模擬道路的該測(cè)試結(jié)束時(shí)，測(cè)量夜間可見(jiàn)度值。與水性油漆一起使用的玻璃珠如下：

ck-1：未涂覆的玻璃珠

ck-2：硅烷涂覆的玻璃珠(商品)

ck-3：涂覆有2∶1改性蒙脫石的玻璃珠

ck-4：涂覆有1∶1改性蒙脫石的玻璃珠

ck-5：涂覆有0.5∶1改性蒙脫石的玻璃珠

ck-6：涂覆有na-蒙脫石的玻璃珠

在道路應(yīng)用中，將道路標(biāo)記油漆施加在坯塊上，使坯塊具有600μm的濕膜厚度。圖5示出了道路標(biāo)記油漆上的玻璃珠圖像。具有6巴壓力的車(chē)輪往返于油漆上。每一次往返被視為一個(gè)周期。直到車(chē)輪往返10000個(gè)周期，測(cè)量摻有玻璃珠的油漆的夜間可見(jiàn)度(表1)。根據(jù)這些結(jié)果，在第1000個(gè)周期結(jié)束時(shí)，摻有商業(yè)玻璃珠ck-2的油漆具有最高的夜間可見(jiàn)度。然而，在3000個(gè)周期時(shí)，摻有天然蒙脫石涂覆的玻璃珠ck-5的油漆與摻有ck-2的油漆具有相同的夜間可見(jiàn)度，并且直到10000個(gè)周期，含有ck-5的油漆具有比摻有ck-2油漆高的夜間可見(jiàn)度。這種情形表明ck-5的粘附力比商品ck-2更強(qiáng)。當(dāng)輪子在油漆上往返時(shí)，油漆開(kāi)始磨損，在底部出現(xiàn)新的玻璃珠。磨損導(dǎo)致除了ck-5的玻璃珠從油漆表面移除。直到8000個(gè)周期，摻有ck-5油漆的夜間可見(jiàn)度增加。盡管在8000個(gè)周期后夜間可見(jiàn)度降低，但摻ck-5油漆的夜間可見(jiàn)度為摻有ck-2油漆的1.5倍。盡管負(fù)載有ck-3和ck-4比ck-2的油漆具有更低的夜間可見(jiàn)度，但是它們比未涂覆的玻璃珠ck-1具有更高的夜間可見(jiàn)度。

表1.日間和夜間可見(jiàn)度

＊r1：日間可見(jiàn)度；qd：夜間可見(jiàn)度

工業(yè)應(yīng)用

環(huán)境溫度下，將生產(chǎn)或購(gòu)買(mǎi)的玻璃珠在膨潤(rùn)土懸浮液中混合?；旌虾蟾稍锿扛驳牟Ａе椤?/p>

為了防止玻璃珠粘在一起，可通過(guò)流化床系統(tǒng)實(shí)施干燥處理，或者如果玻璃球可以彼此分離而不破裂，則可以使用恒定干燥。這種形式的玻璃珠將被用于道路標(biāo)記油漆中。

參考文獻(xiàn)

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