相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考

本申請(qǐng)要求2014年9月5日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?2/046,434的權(quán)益，其經(jīng)此引用全文并入本文。

關(guān)于聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)的聲明

不適用

發(fā)明背景

1.技術(shù)領(lǐng)域

本總體發(fā)明構(gòu)思涉及熱電材料的制備與使用，更特別涉及制造摻雜型熱電發(fā)生器、尤其是摻雜型硅基熱電發(fā)生器的方法與工藝。

2.現(xiàn)有技術(shù)描述

在存在溫度梯度的情況下表現(xiàn)出塞貝克(seebeck)和珀?duì)柼?peltier)效應(yīng)的半導(dǎo)體材料可用于由廢熱發(fā)電。由一側(cè)向另一側(cè)移動(dòng)熱并同時(shí)呈現(xiàn)由一側(cè)向另一側(cè)的電荷的半導(dǎo)體材料可用于冷卻并以珀?duì)柼F(xiàn)象的形式表現(xiàn)出塞貝克效應(yīng)。表現(xiàn)出塞貝克和珀?duì)柼?yīng)的半導(dǎo)體材料的類別在下文中被稱為熱電體或熱電材料。

許多當(dāng)前的熱電體包含通過金屬連接器連接的交替的p型和n型半導(dǎo)體元件。許多目前的熱電體存在各種缺點(diǎn)，在一些情況下包括高材料成本、高生產(chǎn)成本、制造困難、使用稀有元素、使用潛在致癌或有毒物質(zhì)以及有限的可成形性。

為了實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化水平，需要高熱電品質(zhì)因數(shù)(zt)和高工作溫度。

材料的塞貝克系數(shù)(s)是響應(yīng)跨越材料的溫差的感應(yīng)熱電電壓大小的量度。任選地，高效熱電材料應(yīng)具有高塞貝克系數(shù)、高導(dǎo)電性和低導(dǎo)熱性，并能夠在高溫下運(yùn)行，意味著其應(yīng)當(dāng)具有低熱膨脹系數(shù)。參見例如ci等人,materialletters65,1618-1620(2011)。還出現(xiàn)了其它考慮因素。例如為了保持由一側(cè)到另一側(cè)的高的溫差，低熱膨脹系數(shù)、低泊松比和高強(qiáng)度是期望的。期望的是熱電材料易于被加工以構(gòu)造平面和復(fù)雜的網(wǎng)狀物體，其可以裝配至它們可用于回收廢熱的位置。此類熱電材料應(yīng)當(dāng)具有性質(zhì)在于保持相對(duì)兩側(cè)之間足夠高的溫度差的橫截面，以便有效地產(chǎn)生電壓。同樣期望的是，熱電材料具有高拉伸強(qiáng)度，具有耐熱沖擊性，并且可成型為層以便允許產(chǎn)生電、熱或其它參數(shù)的漸變指標(biāo)——使得一種熱電材料可以充當(dāng)一系列熱電裝置的基礎(chǔ)。

熱電材料(temat)的熱電品質(zhì)因數(shù)zt是其效率的量度。通過電導(dǎo)率(s)乘以塞貝克系數(shù)(s)的平方并除以導(dǎo)熱性(k)或z＝s2σ/k來(lái)計(jì)算z，通過z乘以絕對(duì)溫度(以開爾文為單位)來(lái)計(jì)算zt。為了實(shí)現(xiàn)高功率因數(shù)，因此期望擁有具有低導(dǎo)熱性、高導(dǎo)電性、高塞貝克系數(shù)并具有高溫運(yùn)行能力(即跨越其結(jié)構(gòu)的可持續(xù)溫差或dt能力)的temat。

但是潛在地利用temat'szt超出了材料科學(xué)。成功的利用需要結(jié)合脆性材料工程實(shí)踐，因?yàn)閠emats作為材料類別是非常脆的(即低斷裂韌性)。利用temat的高溫能力及其zt的前提條件是其必須能夠在使用中機(jī)械地承受大的dt。這又導(dǎo)致需要該temat具有最小熱膨脹系數(shù)(cte)和最大拉伸強(qiáng)度(sten)。最后，從尺寸的角度來(lái)看，更大的temat組件或“結(jié)構(gòu)(leg)”將提高實(shí)現(xiàn)更大dτ的能力(假定其不會(huì)機(jī)械失效)；這對(duì)實(shí)現(xiàn)低溫也是一個(gè)重要的問題。

現(xiàn)有技術(shù)幾乎無(wú)望制造能夠以高獨(dú)立dt和吸引人的功率因數(shù)在高溫下運(yùn)行的低成本的厚結(jié)構(gòu)。制造熱電發(fā)生器(tegs)的傳統(tǒng)方法與新方法均存在基本的和看似棘手的挑戰(zhàn)的缺點(diǎn)，如高成本、高cte、限于薄平面結(jié)構(gòu)、低s、低導(dǎo)電性、低機(jī)械強(qiáng)度或使用稀有和昂貴的材料，或其組合。許多這些相同的問題限制了用熱電冷卻器(tecs)實(shí)現(xiàn)更低溫度的能力。

此外，熱電材料作為材料類別是非常脆的。因此，還期望能夠制造具有降低的脆性的熱電材料。

用于制造熱電裝置的理想途徑將包括獲得納米尺寸的等軸硅晶粒的方法，所述硅晶?？梢猿尚蜑榉€(wěn)固的大的形狀，其具有大的橫截面和納米結(jié)構(gòu)化的形貌，由此實(shí)現(xiàn)或促進(jìn)低cte、低k值、非常高的s值，獲得高s值和高工作溫度能力。

近來(lái)在該領(lǐng)域的許多努力和發(fā)展集中于納米線和mems，其已經(jīng)宣告證實(shí)了異常高的功率因數(shù)，并在將廢熱轉(zhuǎn)化為電能方面具有高效率。不幸的是，這些結(jié)構(gòu)是昂貴的，并且實(shí)際上不能以保持大的獨(dú)立或在很大程度上獨(dú)立的δτ所需的厚橫截面制得。報(bào)道的許多結(jié)果使用積極的熱交換設(shè)備以保持高δτ。在許多或大多數(shù)情況下，也需要這些積極的熱交換設(shè)備來(lái)限制該δτ以避免該熱電材料的災(zāi)難性的熱機(jī)械故障。

一些熱電發(fā)生器使用化合物和元素如碲或稀土金屬——其中許多是稀少的，僅來(lái)自很少的地方。對(duì)于在北美活動(dòng)的經(jīng)營(yíng)者來(lái)說，許多此類材料必須進(jìn)口(例如大部分稀土金屬目前由中國(guó)進(jìn)口)。期望的是具有不需要的碲、稀土金屬和類似的稀有組分材料的熱電材料。

wang等人(“effectofgrainsizesandshapesonphononthermalconductivityofbulkthermoelectricmatrerials”,journalofappliedphysics110,024312[2011])教導(dǎo)了硅的導(dǎo)熱性對(duì)晶粒尺寸不敏感，直到晶粒尺寸降低至遠(yuǎn)低于微米，隨后由約600納米急劇下降至5納米，導(dǎo)熱性也下降至小于0.4w/mk。但是他們僅解決“本體”材料。并未描述晶粒尺寸在幾納米或幾十納米范圍內(nèi)的硅本體材料的方法或來(lái)源，并且得出結(jié)論僅是通過降低晶粒尺寸可以獲得具有極低導(dǎo)熱性的硅。

授予jonczyk和rand的美國(guó)專利號(hào)8,334,194公開了制造半導(dǎo)體片材的方法和設(shè)備。在一方面，制造半導(dǎo)體晶片的方法包括在固定材料的一部分上施加半導(dǎo)體材料層，向該固定材料和半導(dǎo)體材料引入預(yù)定的熱梯度以形成熔體，其中熱梯度包括預(yù)定的成核和生長(zhǎng)區(qū)域，并在成核與生長(zhǎng)區(qū)域中形成至少一個(gè)局部冷點(diǎn)，以便在至少一個(gè)所需位置處促進(jìn)誘導(dǎo)晶體成核。

授予chen等人的美國(guó)專利號(hào)9,011,763公開了納米復(fù)合熱電材料，其表現(xiàn)出增強(qiáng)的熱電性能。該納米復(fù)合材料包括兩種或更多種組分，該組分的至少一種在該復(fù)合材料中構(gòu)成納米尺寸的結(jié)構(gòu)。選擇該組分以使得該復(fù)合材料的導(dǎo)熱性降低，而不會(huì)顯著降低該復(fù)合材料的導(dǎo)電性。合適的組分材料表現(xiàn)出類似的電子能帶結(jié)構(gòu)。例如，在組分之間的界面處一種組分材料的導(dǎo)帶或價(jià)帶的至少一種與另一組分材料的相應(yīng)能帶之間的帶邊隙(band-edgegap)可以小于約5kbt，其中kb是玻耳茲曼常量，t是所述納米復(fù)合材料組合物的平均溫度。

發(fā)明概述

硅具有高塞貝克系數(shù)、在一定溫度范圍內(nèi)具有高工作能力、并能定制為半導(dǎo)體。美國(guó)專利6,638,491教導(dǎo)了一種安全和經(jīng)濟(jì)地將硅納米尺寸化的安全和經(jīng)濟(jì)的方法。需要的是具有低導(dǎo)熱性的硅基材料。

本文中公開的是制造熱電材料的方法和工藝，更特別為制造摻雜型硅基半導(dǎo)體材料以便在由回收的廢熱生產(chǎn)電力中用作熱電體的方法和工藝。

采用硅制造非常有效的熱電裝置(分別通過塞貝克和珀?duì)柼?yīng)用于產(chǎn)生電力或用于冷卻)的挑戰(zhàn)取決于幾個(gè)變量，所述變量涉及根據(jù)塞貝克方程的優(yōu)化。在本總體發(fā)明構(gòu)思的各種示例性實(shí)施方案中，制造這些有效的硅基熱電裝置包括：如對(duì)半導(dǎo)體應(yīng)用所進(jìn)行的那樣，通過摻雜來(lái)自周期表第iii列和第v列的元素分別對(duì)p型和n型為了高導(dǎo)電性而進(jìn)行摻雜；否則極高純度的規(guī)則內(nèi)摻雜以保持高的塞貝克系數(shù)值；利用在極高溫度下操作硅的能力；和通過利用阻擋聲子的量子尺寸效應(yīng)來(lái)降低導(dǎo)熱性，并同時(shí)保持高導(dǎo)電性。本總體發(fā)明構(gòu)思用納米尺寸晶粒構(gòu)造的多孔硅結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了所有這一切，所述納米尺寸晶粒用預(yù)摻雜至所需高導(dǎo)電性的電子級(jí)硅來(lái)構(gòu)造，并隨后在受控過程中機(jī)械破碎以排除氧化和污染，并隨后通過以下方法在多孔結(jié)構(gòu)中重組：將這些納米晶粒壓制成預(yù)成型體，并在低于本體硅的熔點(diǎn)但高于其中逐步形成玻璃態(tài)且表面熔融造成熔合或熔融在一起的溫度的溫度下燒結(jié)，在效果上將該結(jié)晶結(jié)構(gòu)熔合或粘接在一起，使得該接觸大(超過5納米)到足以提供在歐姆定律中保持導(dǎo)電性的費(fèi)米波矢量并維持高導(dǎo)電性，但又小(小于200納米)到足以阻止聲子傳導(dǎo)。

在各種示例性實(shí)施方案中，根據(jù)本總體發(fā)明構(gòu)思的方法和工藝包括將合適的硅前體加工成基本上等軸的納米尺寸晶粒，其可以成型為大的簡(jiǎn)單網(wǎng)狀或復(fù)雜的厚形狀，并燒結(jié)成含有這些納米結(jié)構(gòu)化形貌并同時(shí)含有提供高導(dǎo)電性和高塞貝克系數(shù)的摻雜劑(例如硼)的結(jié)構(gòu)，使得保持高的載流子濃度和長(zhǎng)的載流子壽命。成功的一個(gè)要素是在燒結(jié)之前和在燒結(jié)過程中保護(hù)硅表面免受任何氧化，因?yàn)樵谶@些極小的晶界中的少量氧化可導(dǎo)致電阻率的極大提高。

在本總體發(fā)明構(gòu)思的一些示例性實(shí)施方案中，制造摻雜型硅基熱電材料的方法包括在不存在氧化劑的情況下將第一量的硅粒料引入磨碎機(jī)，在該磨碎機(jī)中對(duì)所述硅粒料施以粉碎一段足以將至少一部分所述硅粒料降低到預(yù)先選擇的平均顆粒尺寸的時(shí)間，以制造基本無(wú)氧化劑的第二量的降低顆粒尺寸的硅粒料，所述第二量的降低顆粒尺寸的硅粒料具有小于3,000納米的中值顆粒尺寸，所述第二量的降低顆粒尺寸的硅粒料具有基本上等軸的晶粒粒子，從所述磨碎機(jī)中取出至少一部分所述第二量的降低顆粒尺寸的硅粒料，將取出的降低顆粒尺寸的硅粒料與摻雜劑混合以影響該熱電材料的半導(dǎo)體性質(zhì)，在不存在氧化劑的情況下破碎該摻雜的硅粒料；將所述摻雜的硅粒料壓制成預(yù)成型體；并在不存在氧化劑的情況下燒結(jié)摻雜的硅粒料以形成摻雜型硅基熱電材料。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜劑包括硼或其它p型摻雜劑。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜劑包括磷或砷或砷或其它n型摻雜劑。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜劑包括鍺或其它硅性能的增強(qiáng)劑。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜劑包括選自硒、碲、鍺、鎢、硼和磷的元素。

在一些實(shí)施方案中，所述燒結(jié)在惰性氣氛下進(jìn)行。

在一些實(shí)施方案中，所述燒結(jié)在減壓下進(jìn)行。

在一些實(shí)施方案中，所述燒結(jié)在1000℃至1414℃的溫度下進(jìn)行。

在一些實(shí)施方案中，所述燒結(jié)在至少1150℃的溫度下進(jìn)行。

在本總體發(fā)明構(gòu)思的一些示例性實(shí)施方案中，摻雜型硅基熱電材料包括具有小于3,000納米的中值顆粒尺寸的研磨硅晶粒粒子，所述研磨硅粒子是基本上等軸的，以及與研磨硅粒子混合以形成摻雜型含硅材料的摻雜劑，所述摻雜劑與該研磨的硅晶粒粒子相比降低該摻雜型含硅材料的導(dǎo)熱性，在不存在氧化劑的情況下燒結(jié)所述摻雜型含硅材料以形成摻雜型硅基熱電材料。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜劑包括硼或其它p型摻雜劑。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜劑包括磷或砷或其它n型摻雜劑。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜劑包括鍺或其它硅性能的增強(qiáng)劑。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜劑包括選自硒、碲、鍺、鎢、硼和磷的元素。

在一些實(shí)施方案中，該燒結(jié)在惰性氣氛中進(jìn)行。

在一些實(shí)施方案中，該燒結(jié)在減壓下進(jìn)行。

在本總體發(fā)明構(gòu)思的一些示例性實(shí)施方案中，制造摻雜型硅基熱電材料的方法包括提供硅粒料的初始原料；將該硅粒料與摻雜劑混合；研磨該硅粒料和摻雜劑，以使所述硅粒料具有小于3,000納米的中值尺寸并且是基本上等軸的；并燒結(jié)回收的硅粒料和摻雜劑以形成摻雜型硅基熱電材料。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜劑包括選自硒、碲、鍺、鎢、硼、磷和砷的元素。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜劑包括硼或其它p型摻雜劑。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜劑包括磷或砷或其它n型摻雜劑。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜劑包括鍺或其它硅性能的增強(qiáng)劑.

在一些實(shí)施方案中，所述燒結(jié)在惰性氣氛中進(jìn)行。

在一些實(shí)施方案中，所述燒結(jié)在減壓下進(jìn)行。

在本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案中，制造硅基熱電材料的方法包括提供硅粒料的初始原料；將該硅粒料與摻雜劑混合；研磨該硅粒料和摻雜劑，以使所述硅粒料具有小于3,000納米的中值顆粒尺寸并且是基本上等軸的；并燒結(jié)回收的硅粒料和摻雜劑以形成摻雜型硅基熱電材料。

在幾個(gè)示例性實(shí)施方案中，該最終產(chǎn)品是硅基熱電材料，其包含基本不含氧化劑的硅粒料與添加以影響該熱電材料的半導(dǎo)體性質(zhì)的摻雜劑的非均勻混合物，所述非均勻混合物經(jīng)燒結(jié)以形成多晶硅基熱電材料。在一些示例性實(shí)施方案中，該熱電材料包括至少兩個(gè)具有不同熱電性質(zhì)的層。

在幾個(gè)實(shí)施方案的一部分中，本發(fā)明能夠制造平面的、網(wǎng)狀的或復(fù)雜形狀的熱電裝置，其能夠安裝在各種位置，特別是能夠安裝在從機(jī)械或設(shè)備吸收廢熱并將該廢熱轉(zhuǎn)化為電力的位置。例如，本發(fā)明的一些示例性實(shí)施方案的熱電裝置在一些工業(yè)環(huán)境中能夠卷繞在管道周圍，從所述管道吸收熱量。

附圖概述

本發(fā)明的上述特征和其它方面由與附圖一起閱讀的本發(fā)明的下列詳述將更清楚理解，其中：

圖1是制造摻雜型硅基熱電材料的方法的示例性實(shí)施方案的流程圖；和

圖2是其中結(jié)合多層摻雜型硅基熱電材料的硅基熱電裝置的示例性實(shí)施方案的剖面圖。

發(fā)明詳述

本文中公開的是制造熱電材料的方法和工藝，更特別涉及制造摻雜型硅基半導(dǎo)體材料以便在由回收廢熱生產(chǎn)電力中用作熱電體的方法和工藝。在一些示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明包括并入硅基半導(dǎo)體材料的熱電材料。

還在本文中公開的是包括使用高純度、適當(dāng)摻雜的、納米結(jié)構(gòu)化的、研磨至顆粒尺寸小于幾微米并燒結(jié)成厚結(jié)構(gòu)的多孔硅的方法和工藝，其將實(shí)現(xiàn)非常高的將熱轉(zhuǎn)化為電能的效率。

在本總體發(fā)明構(gòu)思的各種示例性實(shí)施方案中，制造有效的硅基熱電裝置包括：如對(duì)半導(dǎo)體應(yīng)用所進(jìn)行的那樣，通過摻雜來(lái)自周期表第iii列和第v列的元素分別對(duì)p型和n型為了高導(dǎo)電性而進(jìn)行摻雜；否則極高純度的規(guī)則內(nèi)摻雜以保持高的塞貝克系數(shù)值；利用在極高溫度下操作硅的能力；和通過利用阻擋聲子的量子尺寸效應(yīng)來(lái)降低導(dǎo)熱性，并同時(shí)保持高導(dǎo)電性。

本總體發(fā)明構(gòu)思在各種實(shí)施方案中用納米尺寸晶粒構(gòu)造的多孔硅結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了所有這一切，所述納米尺寸晶粒用預(yù)摻雜至所需高導(dǎo)電性的電子級(jí)硅來(lái)構(gòu)造，并隨后在受控過程中機(jī)械破碎以排除氧化和污染，并隨后通過以下方法在多孔結(jié)構(gòu)中重組：將這些納米晶粒壓制成預(yù)成型體，并在低于本體硅的熔點(diǎn)但高于其中逐步形成玻璃態(tài)且表面熔融造成熔合或熔融在一起的溫度的溫度下燒結(jié)，在效果上將該結(jié)晶結(jié)構(gòu)熔合或粘接在一起。

本總體發(fā)明構(gòu)思的實(shí)例包括提供高工作溫度、長(zhǎng)期溫度穩(wěn)定性、所需低成本、可用材料、支持大δτ(即與溫度梯度相關(guān)聯(lián)的最高和最低溫度之間的差值)的厚橫截面、支持大δτ的低熱膨脹系數(shù)(cte)、高塞貝克系數(shù)和低導(dǎo)熱性的方法。

期望具有一種熱電材料，該熱電材料具有低導(dǎo)熱性、高導(dǎo)電性和高塞貝克系數(shù)。通過本總體發(fā)明構(gòu)思的方法和工藝，還可制造具有高溫操作能力(即跨越其結(jié)構(gòu)的持久溫差或δτ能力)與非常低的熱膨脹系數(shù)(cte)的熱電材料。

開發(fā)熱電材料高溫能力及其zt的前提條件是其在使用中必須在機(jī)械方面承受大的、大體獨(dú)立的δτ。這又導(dǎo)致需要該熱電材料具有最小cte和最大拉伸強(qiáng)度(sten)，并且考慮到熱電材料具有期望低熱沖擊敏感性(這降低了相同的敏感性)，這些對(duì)最小化熱沖擊敏感性特別重要。

更大的熱電材料組件或“結(jié)構(gòu)”將提高實(shí)現(xiàn)更大的獨(dú)立δτ的能力(要求其不會(huì)因低強(qiáng)度和高cte而機(jī)械失效)；這對(duì)實(shí)現(xiàn)低溫也是一個(gè)重要的問題。隨后我們將通過增加描繪該系統(tǒng)的熱梯度的分母維度(denominatordimensions)來(lái)解決改進(jìn)該方程式的潛力。

通常，在本總體發(fā)明構(gòu)思的許多示例性實(shí)施方案中，對(duì)于塞貝克或珀耳帖裝置而言期望的是表現(xiàn)出下列特性：對(duì)673k(400℃)的δτ需要15％的最低效率，意味著至少773k(500℃)的工作溫度；約6×10^-6/℃(或6ppm/℃)的對(duì)于cte的限制；220μv/k的塞貝克系數(shù)，其在平方時(shí)為0.0000000484v2/k2；至少30,000西門子的電導(dǎo)率(這將前述值調(diào)節(jié)至最高0.001452sv2/k2)；以及至少1的zt，優(yōu)選至少1.0164。

硅具有非常低的cte、高塞貝克系數(shù)、以及對(duì)特定半導(dǎo)體和電和熱電性能進(jìn)行調(diào)整的能力。硅基裝置可以由豐富的材料大量經(jīng)濟(jì)地制造，并且它們可以以所需的及高純度水平經(jīng)濟(jì)地制造。硅可以被設(shè)計(jì)為能夠在高溫下運(yùn)行的系統(tǒng)。硅在最有價(jià)值的應(yīng)用中成功的關(guān)鍵問題是其149w/mk的高導(dǎo)熱性。

適當(dāng)?shù)募{米結(jié)構(gòu)化可以提供為了異常低的導(dǎo)熱性(低至0.4w/mk，在熱電功率因數(shù)方程中在該分母中降低350倍)而調(diào)整硅結(jié)構(gòu)的手段，到目前為止硅在該應(yīng)用中還不合格。

本總體發(fā)明構(gòu)思的實(shí)例包括用于制造熱電裝置的方法，該方法包括獲得多孔的、納米尺寸的、等軸的硅晶粒的途徑，所述硅晶?？梢猿尚蜑榫哂写蟮臋M截面和納米結(jié)構(gòu)化形貌的穩(wěn)固的大形狀，以實(shí)現(xiàn)或促進(jìn)低cte、低導(dǎo)熱性值、非常高的電導(dǎo)率值、高s值以及高工作溫度能力。

一般而言，本總體發(fā)明構(gòu)思的各種示例性實(shí)施方案包括使用聲子干擾以便將該熱電材料的聲子與所述相同熱電材料中的電子流去耦。在各種示例性實(shí)施方案中，該方法包括：在沒有顯著污染的情況下，將硅經(jīng)濟(jì)地研磨為納米尺寸的等軸晶粒；用硼、磷或類似材料摻雜該硅晶粒，由此在不提高導(dǎo)熱性的情況下產(chǎn)生具有高導(dǎo)電性的摻雜材料；燒結(jié)該摻雜材料，同時(shí)在研磨步驟與燒結(jié)步驟之間保護(hù)硅的納米尺寸等軸晶粒免受氧化；并將該熱電材料成型為多孔、牢固、大的、復(fù)雜的形狀，通常表現(xiàn)出高zt。

尤其通過用諸如硼、磷和砷的材料摻雜精細(xì)研磨的硅，可以顯著提高所得摻雜熱電材料的導(dǎo)電性，同時(shí)降低和管理該材料的導(dǎo)熱性。在這種情況下，聲子不能有效地通過界面處的勢(shì)壘，而電子在幾乎沒有或沒有阻力或干擾的情況下穿過。這使得能夠摻雜硅以提高導(dǎo)電性而不提高導(dǎo)熱性，將電子與聲子項(xiàng)的二元性基本去耦。這種去耦是一種量子尺寸效應(yīng)。

在各種示例性實(shí)施方案中，本總體發(fā)明構(gòu)思的方法和工藝包括將合適的硅前體加工為基本上等軸的納米尺寸晶粒，其可以成型為大的簡(jiǎn)單網(wǎng)狀或復(fù)雜的厚的形狀，并燒結(jié)成含有這些納米結(jié)構(gòu)化形貌，同時(shí)含有提供高導(dǎo)電性和高塞貝克系數(shù)的摻雜劑(例如硼)的結(jié)構(gòu)，使得保持高載流子濃度和長(zhǎng)載流子壽命。成功的一個(gè)要素是在燒結(jié)之前和在燒結(jié)過程中保護(hù)硅表面免受任何氧化，因?yàn)樵谶@些極小的晶界中的少量氧化會(huì)導(dǎo)致電阻率的極大提高。

在硅中小的納米結(jié)構(gòu)形貌——其中在研磨硅晶粒的小的結(jié)構(gòu)(例如線、微孔、mem結(jié)構(gòu))之間的所述界面為幾納米至幾十納米)在晶界處具有聲子干擾，而不干擾電傳導(dǎo)。這能夠降低硅的否則會(huì)高的導(dǎo)熱性，而不會(huì)伴隨地降低其導(dǎo)電性。同時(shí)，用硼摻雜促進(jìn)了高導(dǎo)電性。還可制備用其它材料例如鍺(通常為20％的鍺和80％的硅)合金化的硅，其通過提高脆性來(lái)幫助研磨，并制造與鍺合金化的合金化和摻雜的硅的多孔結(jié)構(gòu)，由此提高工作溫度范圍，并提高功率因數(shù)。

本總體發(fā)明構(gòu)思的一些示例性實(shí)施方案包括以非常類似于制造再粘接熔融二氧化硅的工藝的方式燒結(jié)該粒子。在將熔融二氧化硅的研磨粒子熔融的情況下，在氧氣的存在下在超過2103k(1830℃)的溫度下加熱相對(duì)純凈的玻璃砂(fe約350ppm，雜質(zhì)總計(jì)350ppm)。其隨后磨碎成粉末，在水中研磨以制造粉漿，粉漿澆鑄或以其它方式制備成形，并隨后在約1373k(1100℃)下燒制，程度小于其熔點(diǎn)。在該方法中，在該玻璃粒子的表面界面處存在永久形成的結(jié)合。典型密度為約1.9克/立方厘米，理論密度的約81％。

該玻璃當(dāng)然具有充分表征的玻璃化轉(zhuǎn)變曲線，但是硅表面可能表現(xiàn)為無(wú)定形變體并表現(xiàn)出低溫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的想法是相對(duì)新的想法。

我們已經(jīng)在醇中將硅研磨到d50為300納米至12微米的尺寸，并將這些在10至1000mpa的壓力下壓制成直徑25毫米的丸粒(25毫米高)，并將其在真空下在1173至1673k(900至1400℃)的溫度下燒結(jié)。結(jié)果是具有異常低的導(dǎo)熱性的非常牢固的丸粒，所述導(dǎo)熱性對(duì)較小的d50低至0.39w/mk，對(duì)較大的粒子在9w/mk范圍內(nèi)。

由此我們可以預(yù)期，粒子之間的表面區(qū)域接觸將通過硅對(duì)壓制過程的彈性或塑性響應(yīng)并由燒結(jié)過程中經(jīng)硅表面的玻璃狀行為在粒子之間形成的彎月面(meniscus)的形成而提高。

必須在該工藝過程的工程開發(fā)中解決的問題之一是研磨的納米尺寸硅的顆粒尺寸分布的管理——具有相當(dāng)大部分的低于100納米的細(xì)粒，并且該問題上升為這些細(xì)粒將如何表現(xiàn)。

鑒于該粒子在d50降低時(shí)顯示出更傾向于等軸的粒子超出完美球形粒子的形貌，我們相信，我們將具有顯著大于在完美球形的完美赫茲排列中將預(yù)期的直徑的1/40的粒子間接觸面積，或該直徑的1/20。

電子需要約4-6納米的路徑，而聲子需要約230至300納米的路徑。如果我們的目標(biāo)是約400納米至1微米或更大的d50，我們可以預(yù)期該接觸區(qū)域的下端將低至40納米到約60納米的l/20。2納米的接觸區(qū)域太小，將干擾導(dǎo)電性，而60納米處在干擾導(dǎo)熱性的最佳位置中。

在這種情況下，預(yù)期低于30納米左右的細(xì)粒將熔融并通過毛細(xì)管力遷移到粒子之間的接觸區(qū)域，由此提高粒子之間彎月面的占用空間(footprint)。我們認(rèn)為這有一點(diǎn)偶然，因?yàn)槲覀儸F(xiàn)在可以在混合物中包含細(xì)粒，而無(wú)需此類小粒子的昂貴且可能非常繁瑣的顆粒尺寸篩分，由于彎月面尺寸的提高按比例遠(yuǎn)大于在較小彎月面中，當(dāng)我們需要更大的提高以確保導(dǎo)電性和較小粒子在較大粒子上時(shí)，我們具有大得多的提高范圍。如果這種偶然性不起作用，我們可能不得不通過研磨控制或以各種手段篩分來(lái)訴諸于顆粒尺寸管理。

我們想要確保電能以最小電阻在晶粒間流動(dòng)，并且我們想要在該結(jié)構(gòu)的物質(zhì)層面中置身電子的量子尺寸效應(yīng)之外。在這種情況下，我們需要處理在物理世界中的傳統(tǒng)和易于理解的導(dǎo)電性動(dòng)力學(xué)，避免接觸電阻并留在歐姆定律的領(lǐng)域內(nèi)。

我們似乎還想要對(duì)聲子在歐姆定律之外操作，效果在于利用量子尺寸效應(yīng)以排除聲子在晶粒之間移動(dòng)。

接觸電阻可稱為導(dǎo)致亞微米接觸的接觸表面粗糙度的函數(shù)，這對(duì)本總體發(fā)明構(gòu)思的目標(biāo)不利。表面光潔度越好，接觸電阻越低；接觸面積對(duì)量子尺寸的體積或橫截面越接近，該電阻越低。均勻橫截面內(nèi)的電阻與其電阻率和長(zhǎng)度成正比；該電阻與其橫截面積成反比，這意味著與表面粗糙度接觸的小面積可能具有非常高的電阻率。

在本總體發(fā)明構(gòu)思的各種示例性實(shí)施方案中，該構(gòu)成粒子的橫截面積為200至800納米，導(dǎo)致接觸面積為20至150納米。電壓小于900微伏，如果接觸區(qū)域熔融且沒有氧化，在該位置處可以實(shí)現(xiàn)最小接觸電阻。

可行的是將電阻想像成類似一種機(jī)械摩擦力，并且有益的是避免與表面粗糙度的接觸。

本總體發(fā)明構(gòu)思的許多實(shí)施方案通過“熔融”來(lái)避免接觸面的物理缺陷造成的接觸電阻，在效果上將接觸區(qū)域“熔合”在一起，使各個(gè)晶粒的結(jié)晶硅成為相互接觸的連續(xù)相。

但是即使在這種情況下，我們必須處理接觸電阻中描述的其它要素，該接觸區(qū)域的尺寸，并且在這里我們開始越過經(jīng)典極限，因?yàn)檫@最好不僅通過物理部分的物理特征來(lái)解釋，還要通過量子尺寸效應(yīng)來(lái)解釋。接觸區(qū)域處硅的熔融和在這種情況下所需的尺寸對(duì)接觸電阻和對(duì)阻擋電子的量子尺寸效應(yīng)而言對(duì)電子是相同的，并且對(duì)聲子也是相同的。當(dāng)該結(jié)構(gòu)的尺寸具有與電子或其它量子的費(fèi)米波長(zhǎng)類似或更小的尺度時(shí)，歐姆定律將不適用。在這種情況下，我們通過量子限制體會(huì)量子尺寸效應(yīng)，如在納米線中的1d幾何形狀和諸如量子點(diǎn)的開放維度。這些的尺寸因它們涉及費(fèi)米波長(zhǎng)而可以提供對(duì)納米結(jié)構(gòu)(如我們正在構(gòu)建的納米結(jié)構(gòu))中量子相互作用的了解。但是在這種情況下，量子的速度當(dāng)然不同于在電子或光子、光或聲子、熱的情況下，其改變了波長(zhǎng)和頻率的范疇。

現(xiàn)在轉(zhuǎn)向附圖，圖1是描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的流程圖。用于制造摻雜型硅基熱電材料的方法或工藝10開始于將電子級(jí)硅研磨成納米尺寸晶?；蝾w粒20，其與摻雜劑摻雜30以產(chǎn)生具有所需高導(dǎo)電性和其它所需物理性質(zhì)的材料。摻雜的硅材料在受控過程中機(jī)械破碎40以排除氧化和污染。摻雜的納米尺寸晶粒隨后壓制成預(yù)成型體50，并隨后在低于本體硅的熔點(diǎn)但高于其中逐步形成玻璃態(tài)且表面熔融造成熔合或熔融在一起的溫度的溫度下燒結(jié)60，在效果上將該結(jié)晶結(jié)構(gòu)熔合或粘接在一起。該工藝或方法產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。

在一些實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將陶瓷丸粒(例如二氧化鋯丸粒，但是為盡量減少有害污染優(yōu)選氮化硅)添加到磨碎機(jī)中可用于加速硅粒料的研磨20。

在許多實(shí)施方案中，最終產(chǎn)品更適合在熱電裝置中充當(dāng)n型元素還是p型元素取決于與硅晶粒或粒料混合的特定摻雜劑30。

在各種實(shí)施方案中，使用大量摻雜劑以賦予最終的熱電材料所需的熱、電或機(jī)械性能。在一些實(shí)施方案中，摻雜劑包括以下的一種或多種：硒、碲、鍺、鎢、硼、磷和砷。在一些實(shí)施方案中，形成平坦或復(fù)雜形狀的熱電裝置包括其中一側(cè)用摻雜為n型半導(dǎo)體的硅來(lái)制造，第二側(cè)用摻雜為p型半導(dǎo)體的硅制造的工藝。在一些實(shí)施方案中，平坦或復(fù)雜形狀的熱電裝置包括用摻雜為n型半導(dǎo)體的硅來(lái)制造的第一厚側(cè)，和用摻雜為p型半導(dǎo)體的硅來(lái)制造的第二薄側(cè)。在一些實(shí)施方案中，平坦或復(fù)雜形狀的熱電裝置包括用摻雜為p型半導(dǎo)體的硅來(lái)制造的第一厚側(cè)，和用摻雜為n型半導(dǎo)體的硅來(lái)制造的第二薄側(cè)。在一些實(shí)施方案中，熱電裝置的薄側(cè)包含薄膜。在一些實(shí)施方案中，該p型和n型粉末可以裝載到干壓工具中，使得壓制的丸粒的一側(cè)為n型半導(dǎo)體，另一側(cè)為p型半導(dǎo)體。

對(duì)于p型半導(dǎo)體材料，該摻雜劑通常包括硼、鋁、鎵，或通常為第iii族元素，或第iii族元素的組合。

對(duì)于n型半導(dǎo)體材料，該摻雜劑通常包括磷、砷，或通常為第v族元素，或第v族元素的組合。

在幾個(gè)實(shí)施方案中，該制造工藝的最終階段之一包括將該材料燒結(jié)成多晶形式和具有受控的孔隙率與密度的形狀。該燒結(jié)工藝包括固態(tài)擴(kuò)散過程，其中相鄰晶粒和粒料在約1375℃的同系(homologous)溫度下粘接。在幾個(gè)實(shí)施方案中，許多方法用于將研磨和摻雜的硅粒料的混合物成型為用于燒結(jié)的生坯。在各種實(shí)施方案中，將混合物擠出、注塑、模壓、等靜壓或粉漿澆鑄以制造所需形狀的生坯。生坯的燒結(jié)在基本惰性的氣氛中進(jìn)行，例如氬氣、氦氣或真空。在各種實(shí)施方案中，該燒結(jié)氣氛為基本真空至大氣壓。燒結(jié)在1000℃至約1414℃的溫度下進(jìn)行。通常，燒結(jié)溫度為至少1150℃，并且在許多實(shí)施方案中為至少1250℃以提高固態(tài)燒結(jié)的速率。特定燒結(jié)溫度可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來(lái)確定，并在很大程度上取決于顆粒尺寸、摻雜劑的量、生坯的密度和燒結(jié)熱電材料中所需的最終密度，越高的最終密度需要越高的燒結(jié)溫度。通常，生坯中的研磨硅粒料的尺寸越小，其密度越高，所需燒結(jié)溫度越低。在大多數(shù)實(shí)施方案中，燒結(jié)在低于硅的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行以保護(hù)該多晶結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀孔隙率。必須考慮的是，摻雜水平將影響硅的熔點(diǎn)，并由此影響燒結(jié)溫度。本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將了解，想要在低于固體向液體的轉(zhuǎn)變的溫度下燒結(jié)，并在晶粒之間制造非常好的熔合粘接。

在根據(jù)諸如公開的示例性實(shí)施方案之一的方法制造的熱電材料中，所制造的結(jié)構(gòu)的孔隙是網(wǎng)狀的。當(dāng)例如如上所述燒結(jié)研磨并摻雜的硅粒料時(shí)，最終的多晶產(chǎn)物通常表現(xiàn)出至少20％、通常為20％至45％的孔隙率。在一些實(shí)施方案中，最終的多晶產(chǎn)物通常表現(xiàn)出25％至45％的孔隙率。在一些實(shí)施方案中，最終的多晶產(chǎn)物通常表現(xiàn)出約35％的孔隙率。燒結(jié)的多晶熱電材料的孔隙率有助于該材料的低密度，該材料的低密度賦予該材料比許多競(jìng)爭(zhēng)性半導(dǎo)體產(chǎn)品更低的導(dǎo)熱性。在一些實(shí)施方案中，最終的多晶產(chǎn)物表現(xiàn)出每米開爾文0.1至12瓦特的導(dǎo)熱性。此外，可用多種材料滲透該多孔熱電結(jié)構(gòu)以改變制得的熱電結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和塞貝克系數(shù)。例如，在一些實(shí)施方案中，在該多晶熱電材料中的網(wǎng)狀多孔空間用硅酸乙酯或膠體二氧化硅(兩種具有低導(dǎo)熱性和低熱膨脹系數(shù)的示例性物質(zhì))滲透。在其它情況下，其可以填充有具有導(dǎo)電性的材料。

在幾個(gè)示例性實(shí)施方案中，該最終產(chǎn)品是包含基本不含氧化劑的硅粒料的非均勻混合物與添加以改變?cè)摕犭姴牧系陌雽?dǎo)體性質(zhì)的摻雜劑的硅基熱電材料，該非均勻混合物已經(jīng)燒結(jié)以形成多晶硅基熱電材料。在一些示例性實(shí)施方案中，該熱電材料包括至少兩個(gè)具有不同熱電性質(zhì)的層。

在一些示例性實(shí)施方案中，熱電裝置包含多個(gè)硅基熱電材料的層，各個(gè)層具有至少略微不同的材料組成，并因此具有與相鄰層不同的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性或塞貝克系數(shù)。圖2例示了多層熱電裝置的一個(gè)示例性實(shí)施方案。如圖2中所示，熱電裝置101包含三個(gè)層，包括頂層110、中間層120和底層130；這三個(gè)層結(jié)合以形成具有上表面105和下表面145的層壓體。在例示的示例性實(shí)施方案中，三個(gè)層各自含有研磨硅粒料與摻雜劑的不同組合。在例示的示例性實(shí)施方案中，所有層含有相同的摻雜劑，但是所述層的不同之處在于頂層110含有最低濃度的摻雜劑(或者最低量的摻雜劑，作為頂層110中全部非均勻混合物的重量百分比)；該中間層120含有比頂層110略高濃度的摻雜劑；并且該底層含有所有三個(gè)層中最高濃度的摻雜劑。由于摻雜劑的不同濃度，各個(gè)層具有略微不同的半導(dǎo)體性質(zhì)和熱電性質(zhì)。在例示的示例性實(shí)施方案中，該頂層110具有比其下方的層更低的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。因此，在例示的多層熱電裝置的示例性實(shí)施方案的一個(gè)用途中，該裝置101的上表面105面向熱源，并且該裝置101的下表面145面向熱梯度的冷側(cè)；面向熱源的頂層110(其導(dǎo)熱性相對(duì)低)保護(hù)該裝置101的結(jié)構(gòu)完整性，并有助于保持跨越該裝置101的橫截面的溫度梯度。同時(shí)，導(dǎo)電性更大的其它層120和130裝備齊全以利用穿過該頂層110的電子流。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，該多層熱電裝置的其它用途是可能的，并在本發(fā)明考慮范圍內(nèi)。

在包含具有多層多晶硅基熱電材料的熱電裝置的一些替代的示例性實(shí)施方案中，所述層的區(qū)別之處在于，各層包含不同的摻雜劑或摻雜劑的不同組合或比例。例如，在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，三層熱電裝置包括一個(gè)其中主要摻雜劑包括硒的層；一個(gè)其中主要摻雜劑包括碲的層；和一個(gè)其中主要摻雜劑包括鎢的層。由于摻雜劑差異，各個(gè)層具有不同的半導(dǎo)體性質(zhì)和熱電性能。

在包含具有多層多晶硅基熱電材料的熱電裝置的一些替代的示例性實(shí)施方案中，所述層的區(qū)別之處在于，各個(gè)層的密度與該裝置中的其它層的密度不同。由于密度差異，各個(gè)層具有不同的半導(dǎo)體性質(zhì)和熱電性能。

在幾個(gè)實(shí)施方案的一部分中，本發(fā)明能夠制造平坦、網(wǎng)狀或復(fù)雜形狀的熱電裝置，該熱電裝置能夠安裝在許多場(chǎng)所，特別是能夠安裝在從機(jī)械或設(shè)備中吸收廢熱并將該廢熱轉(zhuǎn)化成電能的場(chǎng)所。例如，本發(fā)明的一些示例性實(shí)施方案的熱電裝置在一些工業(yè)環(huán)境中能夠卷繞在管道周圍，從所述管道吸收熱量。

上面公開的方法和工藝可用于制造高效率的硅基熱電材料，其具有高塞貝克系數(shù)、高導(dǎo)電性和低導(dǎo)熱性，各硅基熱電材料的精確參數(shù)取決于摻雜劑的性質(zhì)、研磨的硅粒料的顆粒尺寸、以及最終燒結(jié)的多晶熱電材料的密度。此類熱電材料易于加工以構(gòu)建平坦和復(fù)雜的網(wǎng)狀物體，其可以裝配到將其用于回收廢熱的位置。此類熱電材料具有橫截面，該橫截面具有在兩個(gè)相對(duì)側(cè)面之間保持適當(dāng)溫差以有效產(chǎn)生電壓的性能。這些硅基熱電材料通常具有比許多競(jìng)爭(zhēng)的熱電和半導(dǎo)體材料更大的橫截面。此類硅基熱電材料的更大橫截面可用于保持溫度梯度。摻雜型硅基熱電材料具有高拉伸強(qiáng)度，具有抗熱沖擊性，并可以成型為層和曲線形狀及其它形狀以便能產(chǎn)生電、熱或其它參數(shù)的漸變指標(biāo)。這些硅基熱電材料可用于許多領(lǐng)域，并且可以使用它們?cè)诖蟮臏囟确秶鷥?nèi)回收熱。在一些實(shí)施方案中，硅基熱電材料能夠在-65℃至1100℃范圍內(nèi)有效地回收熱。

此外，雖然上述示例性實(shí)施方案通常涉及摻雜有另一材料的硅晶粒或粒料，但本申請(qǐng)的意圖并非將總體發(fā)明構(gòu)思限制于硅基材料。本總體發(fā)明構(gòu)思涵蓋了多種半導(dǎo)體材料，包括但不限于：鍺、金剛石、碳化硅、硅鍺；砷化鎵、氮化鎵、砷化鋁、磷化鋁；黝銅礦、碲化鉍、方鈷礦。

正如硅基摻雜熱電材料那樣，其它摻雜型熱電材料常常使用一種或多種特定摻雜劑以實(shí)現(xiàn)所需的電、熱或機(jī)械性能，包括特定摻雜劑以產(chǎn)生n型和p型半導(dǎo)體。由此，例如，對(duì)于砷化鎵，n型摻雜劑包括碲、硫(取代as)、錫、硅、鍺(取代ga)；并且p型摻雜劑包括鋅、鉻(取代ga)、硅、鍺(取代as)。對(duì)于磷化鎵，n型摻雜劑包括碲、硒、硫(取代磷)；并且p型摻雜劑包括鋅、鎂(取代ga)、錫(取代p)。對(duì)于碲化鎘，n型摻雜劑包括銦、鋁(取代cd)、氯(取代te)；并且p型摻雜劑包括磷(取代te)、鋰、鈉(取代cd)。對(duì)于硫化鎘，n型摻雜劑包括鎵(取代cd)、碘、氟(取代s)；并且p型摻雜劑包括鋰、鈉(取代cd)。

一般而言，對(duì)于大量半導(dǎo)體材料，n型摻雜劑包括磷、砷、銻、鉍和鋰。磷擴(kuò)散很快，因此通常用于本體摻雜，或用于阱形成。用于太陽(yáng)能電池，可以通過磷化氫氣體的擴(kuò)散來(lái)添加。本體摻雜可以通過核蛻變、通過在核反應(yīng)堆中用中子照射純硅來(lái)實(shí)現(xiàn)。磷也捕集金原子，否則其將快速擴(kuò)散通過硅并充當(dāng)重組中心。砷的較慢的擴(kuò)散使其可用于擴(kuò)散結(jié)。用于掩埋層。具有與硅類似的原子半徑，可以實(shí)現(xiàn)高濃度。其擴(kuò)散率是磷或硼的約十分之一，因此當(dāng)摻雜劑在后繼熱處理過程中應(yīng)停留在原位時(shí)可以使用?？捎糜跍\擴(kuò)散，其中需要控制良好的突變邊界。在vlsi電路中優(yōu)選的摻雜劑。在低電阻率范圍內(nèi)的優(yōu)選摻雜劑。銻是一種n型摻雜劑。其具有小的擴(kuò)散系數(shù)。用于掩埋層。具有類似于砷的擴(kuò)散率，用作其替代物。其擴(kuò)散幾乎是純?nèi)〈?，沒有間隙型，因此其不具有反常效應(yīng)。對(duì)于這種優(yōu)異的性質(zhì)，其有時(shí)在vlsi中使用，代替砷。用銻重度摻雜對(duì)功率器件是重要的。重度銻摻雜的硅具有更低的氧雜質(zhì)濃度；最小的自摻雜效應(yīng)使其適于外延襯底。鉍是長(zhǎng)波長(zhǎng)紅外光電導(dǎo)硅檢測(cè)器的摻雜劑，可行的p型鎵摻雜材料的n型替代品。鋰用于摻雜硅(用于輻射硬化太陽(yáng)能電池)。在由質(zhì)子和中子產(chǎn)生的晶格中鋰存在退火缺陷?？梢砸缘偷阶阋员３植牧系膒型特性的量或以大到足以將其反向摻雜(counterdope)至低電阻率n型的量將鋰引入到硼摻雜的p+硅中。

一般而言，對(duì)于大量半導(dǎo)體材料，p型摻雜劑包括硼、鋁、氮、鎵和銦。硼的擴(kuò)散速率使得能夠容易地控制結(jié)深度，并且硼可以通過乙硼烷氣體的擴(kuò)散來(lái)添加。作為規(guī)則，其是用于晶體管中的有效發(fā)射器和需要極高摻雜劑濃度的其它應(yīng)用的具有足夠溶解度的唯一受主。其擴(kuò)散與磷差不多一樣快。鋁用于深度p擴(kuò)散(并且也是常見的無(wú)意雜質(zhì))。氮對(duì)生長(zhǎng)無(wú)缺陷硅晶體是重要的；其改善了晶格的機(jī)械強(qiáng)度，提高了本體微缺陷生成，抑制了空位聚集。鎵是用于8-14微米大氣窗口的長(zhǎng)波長(zhǎng)紅外光電導(dǎo)硅檢測(cè)器的摻雜劑。鎵摻雜的硅還有望用于太陽(yáng)能電池，因?yàn)槠溟L(zhǎng)的少數(shù)載流子壽命，而不具有壽命退化；因此其作為硼摻雜襯底的替代品用于太陽(yáng)能電池應(yīng)用越來(lái)越重要。銦是用于在3-5微米大氣窗口的長(zhǎng)波長(zhǎng)紅外光電導(dǎo)硅檢測(cè)器的摻雜劑。

一般而言，對(duì)于第iii-v族半導(dǎo)體，硒、碲、硅和鍺是常見的n型摻雜劑，并且鈹、鋅、硅和鍺鎘是常見的p型摻雜劑。

此外，一般而言，用于本總體發(fā)明構(gòu)思的各種實(shí)施方案的摻雜劑包括鍺、硅、氙、金和鉑。

根據(jù)本總體發(fā)明構(gòu)思的多個(gè)實(shí)施方案的一部分制造的熱電材料保持了良好的塞貝克系數(shù)，同時(shí)獲得了高導(dǎo)電性值。在一些實(shí)施方案中，使用更大的原子用于摻雜，如砷，特別是在n結(jié)構(gòu)上，能夠獲得在材料內(nèi)較小的遷移率，并提高材料在高溫操作中的可用性。此外，在一些實(shí)施方案中，更大的結(jié)構(gòu)可以利用空間、時(shí)間和速度以實(shí)現(xiàn)更有效的操作和更高度的獨(dú)立δt。本總體發(fā)明構(gòu)思的一些示例性材料的優(yōu)點(diǎn)，如超出現(xiàn)有技術(shù)的所選半導(dǎo)體材料，總結(jié)在表1中。

表1

表1(續(xù))

表1(續(xù))

表1(續(xù))

在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本總體發(fā)明構(gòu)思的多個(gè)實(shí)施方案的一部分制造的硅基熱電材料提供了提高的塞貝克系數(shù)、高導(dǎo)電性和低導(dǎo)熱性。硅具有低cte(小于4ppm)和低成本的優(yōu)點(diǎn)。硅丸粒可以經(jīng)濟(jì)地以大橫截面制造，支持大的獨(dú)立δt。工業(yè)研磨促進(jìn)了制造多孔結(jié)構(gòu)而非松散的熱壓結(jié)構(gòu)，由此提供具有更低導(dǎo)熱性的成品。

此外，在幾個(gè)示例性實(shí)施方案中，使用納米結(jié)構(gòu)化使得從業(yè)者能夠在成品中獲得非常低的導(dǎo)熱性。無(wú)氧摻雜硅的多孔納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建還提供了具有低導(dǎo)熱性的材料。用硼摻雜該材料增加了低電阻率。結(jié)果是具有高塞貝克系數(shù)、優(yōu)化的導(dǎo)電性和低導(dǎo)熱性的熱電材料。在一些實(shí)施方案中，可使用納米結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)，具有小于1w/mk的導(dǎo)熱性的材料。還可為了低電阻率使用例如硼進(jìn)行摻雜。在一些實(shí)施方案中，該材料用硼“過量摻雜”以實(shí)現(xiàn)所需性質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，該摻雜還包括諸如磷或砷的材料。

更小粒子當(dāng)然會(huì)遭受遠(yuǎn)低于隨其尺寸而改變的模量極限的應(yīng)力，因此更小的尺寸對(duì)于承受多次循環(huán)而不發(fā)生機(jī)械故障是優(yōu)選的。本設(shè)計(jì)中的一個(gè)特征在于，非常小的粒子在低于硅的熔點(diǎn)下粘接在一起，并且更小的粒子將對(duì)這些粘接接點(diǎn)產(chǎn)生更小的應(yīng)力。

在這種情況下，能夠以大的經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)量生產(chǎn)納米尺寸的略微有棱角的硅的事實(shí)還能夠在多孔硅中制造所需大的形狀，這與上文中列舉的所有現(xiàn)有技術(shù)相反，其不能獲得大的經(jīng)濟(jì)強(qiáng)勢(shì)因素。

對(duì)于該應(yīng)用，硅的最佳來(lái)源是由“西門子”法制造的非常純的硅。在這種情況下，冶金硅被加工成化學(xué)前體，使得可以通過蒸餾將其純化，隨后通過cvd沉積成錠或布勒(boulle)。這種材料可以用例如選自周期表第iii列，例如硼，或第v列的元素(例如磷和砷是常見的)摻雜。以這種方式，可以定制導(dǎo)電性和其它半導(dǎo)體行為。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解和預(yù)期，我們的方法可以適用于多種熱電材料。也就是說，本文中描述的在我們的研磨和壓制和燒結(jié)中的納米篩分將向所有熱電材料提供大的益處。

重要的是要注意，在熱電裝置領(lǐng)域中考慮了充分研究的量子尺寸效應(yīng)，其中，現(xiàn)在理解了其中尺寸小于5納米的接觸路徑將不能非常好的傳導(dǎo)電能，且小于200納米將不能非常好的傳導(dǎo)聲子的結(jié)構(gòu)。

因此，當(dāng)制造多孔納米結(jié)構(gòu)時(shí)，如果在硅結(jié)構(gòu)本身中需要高導(dǎo)電性，將可以定制壓制成預(yù)成型體的起始晶粒以避免產(chǎn)生小于5納米的接觸點(diǎn)，或?qū)?dǎo)電性進(jìn)行其它安排，例如通過添加石墨、碳化硅或其它復(fù)雜基質(zhì)成分。

硅具有公知的遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)的“玻璃態(tài)”，其由大多數(shù)資源指定在1414至1417℃。成問題的是，如果硅的實(shí)際熔點(diǎn)已知，由于大多數(shù)評(píng)估在石英坩堝中進(jìn)行，其以一氧化硅形式將氧帶入該熔體中。例如，已經(jīng)報(bào)道清潔的未氧化的硅納米粒子(通常用氟化氫清洗氧化物自體單層)在低于一千攝氏度的溫度下熔融。

硅的表面化學(xué)早已認(rèn)識(shí)到具有玻璃態(tài)，并猜測(cè)其性質(zhì)通常包括參考在硅表面上正常形成的“自體氧化物”層。andygrove在fairchild時(shí)針對(duì)半導(dǎo)體器件設(shè)計(jì)和加工在這方面進(jìn)行和報(bào)道了一些開創(chuàng)工作。

關(guān)于納米級(jí)或甚至微米級(jí)硅的長(zhǎng)期未滿足的需求之一是使用更大尺寸(1至幾毫米或更大)的硅晶粒并在沒有氧化的情況下將尺寸降低至微米或納米的安全廉價(jià)的方法，這意味著保持其反應(yīng)性并使小型化安全。

如果我們假設(shè)在兩個(gè)同樣大小的球體之間完美的赫茲接觸，我們可以預(yù)期直徑的1/40的接觸面積。在這種情況下，我們需要可能150納米的最大值以排除聲子傳輸，以及約5微米的最小值以確保電子傳輸。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，我們需要待壓制的晶粒的顆粒尺寸分布在約3微米處截?cái)?，以便將最大接觸面積限制在約一百納米。

可在相對(duì)低的溫度下燒結(jié)，或者不超過1623k(1350℃)但低至1173k(700℃)。但是，熔融二氧化硅中更高的溫度導(dǎo)致更高的stens，因?yàn)樾纬筛蟮膹澰旅妗？梢灶A(yù)期的是，采用燒結(jié)的再粘接硅將出現(xiàn)同樣的現(xiàn)象，因此仍然需要較高的溫度。

雖然我們的粒子的表面可能是細(xì)長(zhǎng)的半橢球形且不規(guī)則，但我們的sem和顯微鏡工作表明，當(dāng)它們被研磨至幾百納米大小的d50尺寸時(shí)，它們?cè)絹?lái)越成為等軸的。可以預(yù)期具有某些不規(guī)則的表面。但是，這些缺陷將是非常小的，并且我們可以預(yù)期彎月面的玻璃態(tài)形成將愈合這些缺陷，并在材料之間產(chǎn)生更大更完美的結(jié)合。我們將以較大的壓力壓制從漿料中提取的粉末，并且這會(huì)導(dǎo)致變形并提高接觸面積。

同時(shí)，我們將在1173-1623k(900至1350℃)的范圍內(nèi)燒結(jié)。在該范圍內(nèi)，我們預(yù)期會(huì)形成硅表面的“玻璃”態(tài)，這在真空中將導(dǎo)致該接觸區(qū)域收集物料并導(dǎo)致提高接觸面積的彎月面。根據(jù)研究者在innovalight的報(bào)道，我們可以預(yù)期最小的粒子將被吸收在該玻璃態(tài)中。彎月面的尺寸當(dāng)然將是表面積、粘度、表面能和溫度的函數(shù)。因此，這意味著我們可以預(yù)期在這方面表面積將提高。

在這種情況下，我們可以預(yù)期，我們能夠?qū)⒐柩心ブ烈晃⒚谆蚋偷膁50，將其壓成大的丸粒(可能為25毫米直徑和25毫米厚)，在1173至1673°k(900至1400℃)的范圍內(nèi)在約0.2微米的真空中將其燒結(jié)，并具有大于5納米和小于200納米的研磨晶粒之間的接觸面積，獲得0.5w/mk范圍內(nèi)的導(dǎo)熱性和在各循環(huán)中在該結(jié)構(gòu)膨脹和接觸時(shí)在彎月面上非常低的應(yīng)力。

硅在受保護(hù)覆蓋物中研磨以排除氧。乙醇是優(yōu)選的覆蓋物，因?yàn)槠浞乐寡醪⒖梢越?jīng)濟(jì)地回收。

在硅的情況下，其可以用來(lái)自第iii或v列的材料摻雜，如硼、磷、砷和其它元素，以獲得高達(dá)109,000西門子的導(dǎo)電性，如可以是碳化硅。

二氧化硅(sio2)和石墨(c)也可以加入作為燒結(jié)助劑以便在燒結(jié)法中在納米粒子中提供更牢固的粘接。就加入燒結(jié)助劑以便在物理基質(zhì)中產(chǎn)生其它相而言，氧化物、氮化物和碳化物類別是陶瓷制造領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的。例如，氧化釔、氧化鋁、氧化硅和氧化鋯在氮化硅的制造中均是公知的燒結(jié)助劑，其在該方法中具有價(jià)值。該教導(dǎo)的目的在于提供了在某一時(shí)刻向硅的研磨中加入規(guī)定量的燒結(jié)助劑以產(chǎn)生所需前體的新方法的實(shí)例，所述前提用于在對(duì)本總體發(fā)明構(gòu)思的對(duì)象有價(jià)值的基質(zhì)中制造結(jié)構(gòu)。

一旦該材料被適當(dāng)?shù)匮心ヒ允沟眉s95％的粒子低于最小值——已經(jīng)實(shí)現(xiàn)并被建議作為最佳值的800納米，就必須將它們成型為預(yù)成型體，但是任選不使用粘結(jié)劑。

在此類情況下，將潤(rùn)滑劑(乙醇再次被認(rèn)為是理想的，因?yàn)閷?shí)踐者在真空爐的操作中方便地排出乙醇)施加于壓制工具中的粉末能夠在壓力下使粉末自組織成結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)將保持顯著脆性預(yù)成型體結(jié)構(gòu)。在100-900mpa下進(jìn)行壓制，并且建議約450-750mpa是最佳的。在不存在粘合劑或其它潤(rùn)滑劑的情況下，對(duì)于壓制的預(yù)成型體的出口，建議錐形模具將提供最佳工藝效率和產(chǎn)率。

一旦這些預(yù)成型體完成并準(zhǔn)備燒結(jié)，最好該對(duì)象隨后在真空爐中燒結(jié)。最好回填氬氣并抽空一次或多次以便除去來(lái)自大氣的氧，以及爐中的成分在各種溫度下釋放的氧。300和700℃的的溫度被認(rèn)為對(duì)用氬氣吹掃和返回0.2微米或負(fù)5或6torr水平下的建議真空是好的點(diǎn)。燒結(jié)溫度將取決于許多因素，包括碳、二氧化硅、硅和碳化硅的混合物?？梢园l(fā)現(xiàn)，950至1400攝氏度將提供所需溫度范圍。

在本總體發(fā)明構(gòu)思的一些實(shí)施方案中，制造摻雜型熱電材料的工藝包括將半導(dǎo)體基材料的粒料與摻雜劑混合；研磨含有摻雜劑的半導(dǎo)體基材料粒料，使得所述粒料具有小于3,000納米的中值尺寸，并且是基本上等軸的；并在基本不含氧的氣氛中燒結(jié)含有摻雜劑的所述粒料以形成摻雜型熱電材料。

在一些實(shí)施方案中，所述半導(dǎo)體基材料包括選自硅、鍺、金剛石、碳化硅、硅鍺、砷化鎵、氮化鎵、磷化鎵、砷化鋁、磷化鋁、碲化鎘、硫化鎘、碲化鉍、黝銅礦和方鈷礦的材料。

在一些實(shí)施方案中，所述熱電材料是p型半導(dǎo)體，并且所述摻雜劑包括硼、鋁、鎵或類似的p型摻雜劑。

在一些實(shí)施方案中，所述熱電材料是n型半導(dǎo)體，并且所述摻雜劑包括磷、砷或類似的n型摻雜劑。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜劑包括鍺或類似的材料以改善該熱電材料的熱性能、電性能或機(jī)械性能。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜劑包括選自硒、碲、鍺、鎢、硼、磷和砷的元素。

在一些實(shí)施方案中，所述燒結(jié)在惰性氣氛中進(jìn)行。

在一些實(shí)施方案中，所述燒結(jié)在減壓下進(jìn)行。

在一些實(shí)施方案中，所述燒結(jié)在1000℃至1414℃的溫度下進(jìn)行。

在本總體發(fā)明構(gòu)思的一些實(shí)施方案中，摻雜型硅基熱電材料包括具有小于3,000納米的中值顆粒尺寸的研磨硅晶粒粒子，所述研磨硅粒子是基本等軸的，以及與研磨硅粒子混合以形成摻雜型含硅材料的摻雜劑，所述摻雜劑與研磨硅晶粒粒子相比降低該摻雜型含硅材料的導(dǎo)熱性，所述摻雜型含硅材料在不存在氧化劑的情況下燒結(jié)以形成摻雜型硅基熱電材料。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜型硅基熱電材料是p型半導(dǎo)體，并且所述摻雜劑包括硼、鋁、鎵或類似的p型摻雜劑。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜型硅基熱電材料是n型半導(dǎo)體，并且所述摻雜劑包括磷、砷或類似的n型摻雜劑。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜劑包括鍺或類似的材料以改善該摻雜型硅基熱電材料的熱性能、電性能或機(jī)械性能。

在一些實(shí)施方案中，所述燒結(jié)在減壓下進(jìn)行。

在一些實(shí)施方案中，制造摻雜型硅基熱電材料的方法包括在不存在氧化劑的情況下將第一量的硅粒料引入到磨碎機(jī)中，將第一量的硅粒料與摻雜劑混合以影響該熱電材料的半導(dǎo)體性能，在該磨碎機(jī)中對(duì)與摻雜劑混合的所述第一量的硅粒料施以粉碎一段足以將至少一部分所述硅粒料降低到預(yù)先選擇的平均顆粒尺寸的時(shí)間，以制造基本無(wú)氧化劑的第二量的降低顆粒尺寸的摻雜硅粒料，所述第二量的降低顆粒尺寸的摻雜硅粒料具有小于3,000納米的中值尺寸，所述第二量的降低顆粒尺寸的摻雜硅粒料具有基本上等軸的晶粒粒子，從所述磨碎機(jī)中取出至少一部分所述第二量的降低顆粒尺寸的摻雜硅粒料，在不存在氧化劑的情況下破碎該摻雜的硅粒料；將所述摻雜的硅粒料壓制成預(yù)成型體；并在不存在氧化劑的情況下燒結(jié)摻雜的硅粒料以形成摻雜型硅基熱電材料。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜型硅基熱電材料是p型半導(dǎo)體，并且所述摻雜劑包括硼、鋁、鎵或類似的p型摻雜劑。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜型硅基熱電材料是n型半導(dǎo)體，并且所述摻雜劑包括磷、砷或類似的n型摻雜劑。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜劑包括鍺或類似的材料以改善該摻雜型硅基熱電材料的熱性能、電性能或機(jī)械性能。

在一些實(shí)施方案中，所述摻雜劑包括選自硒、碲、鍺、鎢、硼、磷和砷的元素。在一些實(shí)施方案中，所述燒結(jié)在減壓下進(jìn)行。

雖然已經(jīng)通過描述多個(gè)實(shí)施方案說明了本發(fā)明，并且盡管已經(jīng)相當(dāng)詳細(xì)地描述了該示例性實(shí)施方案，但申請(qǐng)人并非意在限制或者以任何方式將所附權(quán)利要求的范圍限制至此類細(xì)節(jié)。附加的優(yōu)點(diǎn)和修改將容易地呈現(xiàn)給本領(lǐng)域的技術(shù)人員。本發(fā)明在其更廣泛的方面不限于顯示和描述的特定細(xì)節(jié)、代表性設(shè)備與方法、以及說明性實(shí)施例。因此，可以偏離此類細(xì)節(jié)而不離開申請(qǐng)人的總體發(fā)明構(gòu)思的精神或范圍。