本發(fā)明涉及制備多晶硅(polycrystallinesilicon)顆粒的流化床反應器和方法。

多晶硅可通過西門子(siemens)法來制備。在這種情況下，將包含一種或多種含硅組分的反應氣體和任選存在的氫氣通過噴嘴引入包含支撐體的反應器中，通過直接通電加熱所述支撐體，其中硅以固體形式沉積到所述支撐體上。所使用的含硅組分優(yōu)選為硅烷(sih4)、一氯硅烷(sih3cl)、二氯硅烷(sih3cl2)、三氯硅烷(sihcl3)、四氯化硅(sicl4)、或這些物質(zhì)的混合物。

西門子法通常在沉積反應器(還稱作“西門子反應器”)中進行。在最常見的實施方案中，反應器包含金屬底板和放置在所述底板上的可冷卻的鐘狀物，從而在該鐘狀物的內(nèi)部形成反應空間。在ep2077252a2中描述了用于制備多晶硅(polysilicon)的反應器類型的典型結(jié)構。

所述底板配置有用于反應氣體的一個或多個氣體入口開口和一個或多個尾氣開口，并配置有固定器，借助所述固定器將支撐體固定在反應空間中并通過電極供電。反應氣體是通過安裝在氣體入口開口處的一個或多個噴嘴進行進料。

在兩個細棒和水平橋的每種情況下通常形成支撐體。典型的u型支撐體是通過橋連接形成的。支撐體通常由多晶硅構成。沉積多晶硅的細棒的長度可以是若干米(通常約2-3米)。

多晶硅在流化床反應器(fluidizedbedreactor)或流體床反應器(fluidbedreactor)中進行制備。這通過流化床中的氣體流使硅顆粒流體化來實現(xiàn)，其中通過加熱裝置將該流化床加熱到高溫。通過加入含硅反應氣體，在熱的顆粒表面上進行沉積反應。在這種情況下，元素硅沉積到硅顆粒上并且各個顆粒的直徑增長。通過定期取出生長的顆粒并加入較小的硅晶種顆粒，該方法可連續(xù)運行，具有與其相關的所有優(yōu)勢。作為含硅試劑氣體，已有人描述了硅-鹵化合物(例如氯硅烷或溴硅烷)、硅烷(sih4)、以及所述氣體與氫氣的混合物。

us4900411a公開了一種通過將來自含硅氣體的硅沉積到高純度硅顆粒上以獲得高純度多晶硅的方法，所述含硅氣體例如是硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷或三溴硅烷，所述方法的特征在于，將硅晶種顆粒、反應氣體通過引入管一起引入具有流化床的反應器中，提供微波以加熱流化顆粒，從而使多晶硅沉積到所述流化顆粒上。

us7029632b2公開了一種流體床反應器，其具有承壓殼，傳遞熱輻射的內(nèi)部反應器管，用于硅顆粒的入口，用于進料反應氣體的管狀入口，所述管狀入口將流體床分成加熱區(qū)和位于其上的反應區(qū)，用于將流化氣體進料到加熱區(qū)的氣體分配器，用于不完全反應的反應氣體、流化氣體以及反應的氣態(tài)或蒸汽產(chǎn)物的出口，用于產(chǎn)物的出口，加熱裝置以及用于加熱裝置的能量供應，其中提議所述加熱裝置是熱輻射的輻射源，所述輻射源以環(huán)形圍繞內(nèi)部反應器管的外部布置并與加熱區(qū)沒有直接接觸，以此方式形成所述加熱裝置，其通過熱輻射將加熱區(qū)中的硅顆粒加熱至反應區(qū)中所設定的反應溫度的溫度。加熱區(qū)和反應區(qū)垂直隔開。這使得還可以使用除了微波之外的加熱方法加熱流體床，其原因是由于沒有含硅氣體存在，因此在加熱區(qū)中不可能發(fā)生壁沉積。提供用扁平的加熱元件加熱的熱輻射，所述加熱元件在流體床上和所界定的位置處引入均勻的熱量。所述加熱裝置例如是經(jīng)摻雜的硅或石墨或碳化硅的加熱元件、石英管散熱器、陶瓷散熱器或金屬線散熱器。特別優(yōu)選地，所述加熱裝置為由石墨制成的、具有sic表面涂層的蛇形開槽管，將所述加熱裝置布置在反應器中以便于豎立或懸浮在電極連接上。

us4786477a公開了一種用于進行以下方法的裝置，其具有反應器，所述反應器具有處于下端的用于反應氣體混合物的氣體入口管，處于上端的氣體出口管以及用于硅晶種顆粒的進料管，其中由石英構成的反應器位于垂直豎立在熱發(fā)生器的中心線上，其中微波屏障罩安裝在熱發(fā)生器的中心部分并通過微波導向管連接至微波發(fā)生器，其中氣體分配器板布置在反應器的下方，每個微波導向管內(nèi)布置氣體截止膜，并在熱發(fā)生器壁和反應器的外壁以及氣體分配器板之間提供冷卻通道。

在us4786477a的裝置的一個實施方案中，氣體出口向外并以松散形式安裝，其中石墨密封件位于朝向石英反應器的連接位點上。石墨密封件通過固定器來固定，所述固定器位于氣體出口的側(cè)面并通過軸向的彈簧起作用。所述連接由此通過石英反應器上的固定器的彈簧壓力固定以便于密封，即使反應器稍微發(fā)生移動也能密封。氣體出口管通過熱發(fā)生器的頂部向外延伸，通過pefe密封件和固定器進行氣密性封閉。

氣體入口管連接熱發(fā)生器的下端，在氣體入口管和石英反應器的下端之間引入氣體分配器板。在氣體分配器板中形成冷卻劑通道。顆粒的出口管連接至石英反應器的底部并延伸至硅收集容器。石墨密封件防止反應氣體從石英反應器和熱發(fā)生器之間離開。

在所述裝置的另一個實施方案中，石英反應器的上端直接連接氣體出口管。下端具有防止反應氣體從熱發(fā)生器溢出的氣體密封件，即在熱發(fā)生器的法蘭和石英反應器的法蘭以及氣體分配器板之間引入由石墨制成的o型環(huán)作為密封件，以實現(xiàn)完全的氣密性。

在現(xiàn)有技術中，已經(jīng)嘗試提供具有低污染摻雜材料例如硼和磷的多晶硅顆粒。

us4883687a公開了多晶硅顆粒，其粒徑分布為150-1500μm，平均粒徑為650-750μm，硼含量不大于0.25ppba，磷含量不大于0.19ppba。這些硅顆粒通過執(zhí)行以下步驟制得：在第一步中，在10-100mol％的硅烷濃度下，使硅沉積到硅顆粒上，其中形成硅塵，以及其中在第二步中，在1-5mol％的硅烷濃度下，將由第一步獲得的硅顆粒進料到沉積物中，硅塵由此粘結(jié)到顆粒上。

us7708828b2公開了多晶硅顆粒，其具有低孔隙部分，并且磷摻雜物含量低于300ppta，優(yōu)選低于150ppta，以及溴摻雜物含量低于300ppta，優(yōu)選低于100ppta。ep1544167a1沒有給出關于顆粒表面的摻雜物的污染信息。

wo2006/062660a2公開了多晶硅顆粒，在每種情況下其硼和磷含量不大于0.1ppba。

us2003/0159647a1公開了多晶硅碎片，其整體上具有小于或等于0.06ppba的硼以及小于或等于0.02ppba的磷。us2003/0159647a1沒有給出關于表面的摻雜物的污染信息。

us2013/0189176a1公開了一種多晶硅片，其表面具有1-50ppta的硼和1-50ppta的磷。這些相對低的摻雜物濃度通過多個措施來實現(xiàn)，例如通過蒸餾純化反應氣體，使用低摻雜物的干凈室內(nèi)過濾器以及使用低摻雜物鍍層的設備等。

流化床法中所使用的反應氣體和流化氣體的摻雜物含量對于多晶硅顆粒和多晶硅碎片的純度很重要。

因此，us2012/0193214a1公開了一種通過蒸餾純化氯代硅烷的方法，其中分離出硼和磷雜質(zhì)。

us4871524a公開了一種方法，其中使來自流化床反應器的氫氣尾氣與活性碳接觸，由此從氫氣除去含磷雜質(zhì)。以該方式純化的氫氣可回料至反應器并作為用于硅烷的載氣。

盡管現(xiàn)有技術中對于降低摻雜物濃度做了很多努力，但是多晶硅顆粒和多晶硅碎片迄今仍然具有明顯的雜質(zhì)，尤其是磷。

根據(jù)上述問題，導致形成本發(fā)明的目的。

本發(fā)明提供由石墨制成的密封件和/或填料在用于制備多晶硅顆粒的介質(zhì)供應、流化床反應器以及流化床反應器的尾氣處理中的用途，其中所述密封件和/或填料含有小于500ppmw的磷。

本發(fā)明同樣提供由石墨制成的密封件和/或填料在用于制備棒狀形式的多晶硅(西門子法)的介質(zhì)供應、cvd反應器和cvd反應器的尾氣處理中的用途，其中所述密封件和/或填料含有小于500ppmw的磷。首先，在該情況下，優(yōu)選密封底板中的氣體入口開口處的一個或多個噴嘴。其次，優(yōu)選密封用于反應氣體(氫氣、氯硅烷)的管道。同樣優(yōu)選密封底板中連接至管道的尾氣開口。

本發(fā)明人已經(jīng)意識到，在特定條件(例如加壓和/或升溫下，高流動速率，在腐蝕介質(zhì)的存在下)下，在用于傳遞進料氣體和液體(h2、三氯硅烷、hcl)的管道中以及用于制備高純度多晶硅的沉積裝置中使用密封件和填料可導致所通過的氣體、液體和產(chǎn)物的污染。在沉積以形成高純度硅期間，這些來自密封件的雜質(zhì)的一部分混入多晶硅中。這可通過使用磷含量特別低的密封件來避免。

本發(fā)明還涉及一種制備多晶硅顆粒的流化床反應器，所述流化床反應器包括反應器蓋(10)、反應器管(3)以及反應器底(9)，所述流化床反應器還包括加熱裝置、用于供應流化氣體(2)的至少一個底部氣體噴嘴，以及用于供應反應氣體(1)的至少一個第二氣體噴嘴，用于進料硅晶種顆粒的晶種進料器(4)，用于多晶硅顆粒的產(chǎn)物退出管線(5)，以及尾氣除去器(6)，其中通過緊靠反應器底(9)的密封件/填料(8)密封底部氣體噴嘴、至少一個第二氣體噴嘴以及用于多晶硅顆粒的產(chǎn)物退出管線(5)，并通過密封件(7)密封緊靠反應器蓋(10)和反應器底(9)的反應器管(3)，其中所述密封件由石墨構成且含有小于500ppmw的磷。

優(yōu)選地，還在用于介質(zhì)供應或介質(zhì)處理的管道中使用由石墨制成的、含有小于500ppmw磷的密封件。這涉及向反應器供應流化氣體(尤其是氫氣)或反應氣體(尤其是氯硅烷混合物)的管道。此外，本發(fā)明還涉及從反應器除去尾氣的尾氣管道。在這種情況下使用密封件，尤其是用于密封法蘭連接。

優(yōu)選地，本發(fā)明所使用的密封件含有小于5ppmw的b、as和sb(總計)。這確保只有非常低量的摻雜物b、as和sb可從密封件出現(xiàn)并污染多晶硅顆粒。

優(yōu)選地，密封件含有小于1400ppmw的硫。已知硫是石墨的天然成分。通過石墨的純化和后處理，可將硫含量降低到上述水平。

優(yōu)選地，密封件含有小于0.3重量％的灰分含量(根據(jù)din51903所述確定)?；曳趾糠从呈c金屬污染的總體程度。將石墨在800℃、氧化氣氛下燃燒，然后稱量結(jié)束后剩余的灰分量并以相對于開始量的比例來表示。未處理的石墨通常具有最多2重量％的灰分含量。通過純化和后處理，可降低灰分含量。

特別優(yōu)選由石墨制成的密封件，其p含量<100ppmw，s含量<1000ppmw，b、as、sb(總計)含量<1ppmw，以及灰分含量<0.1重量％。

用于填料和密封圈的石墨優(yōu)選含有小于20ppmw的磷，并且灰分含量小于0.25重量％。

特別優(yōu)選使用由石墨制成的高純度密封件或密封圈，其p含量小于1ppmw，并總計具有小于5ppmw的以下雜質(zhì)：al、as、b、ba、be、bi、ca、cd、co、cr、cu、fe、k、li、mg、mn、mo、na、ni、pb、s、sb、sn、sr、ti、v、w、zn。

這確保只有非常低量的磷和所述金屬可從密封件出現(xiàn)并污染多晶硅顆粒。

有利的是，填料線圈所使用的石墨膜具有特定的磷含量，因為磷使石墨更有彈性。

元素濃度通過etv-icp/oes(通過電熱蒸發(fā)/etv樣品進料，icp-oes＝電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)來確定。

密封件可以是扁平的密封件(如在dinen1514-1中所述的)或密封環(huán)或密封圈(填料)。

為了密封噴嘴和用于顆粒的退出管線，優(yōu)選使用圍繞所述噴嘴或所述線的環(huán)型密封件或密封圈。

優(yōu)選將低磷石墨密封件用于在150℃-900℃的溫度下運行的設備組件和管道中。

特別優(yōu)選在200℃-550℃的溫度下使用所述密封件。

優(yōu)選在1-16巴的超壓下運行的設備組件和管道使用低磷石墨密封件。

在高于450℃的應用溫度的情況下，優(yōu)選使用由石墨制成的、具有不銹鋼(例如x6crnimoti17-12-2，材料號1.4571)制成的內(nèi)部法蘭和外部法蘭的密封件，以保護密封材料不與大氣氧直接接觸，從而避免將碳氧化成二氧化碳。所使用的不銹鋼優(yōu)選具有最高0.045重量％的磷含量，以及最高0.03重量％的硫含量。

在高于600℃的應用溫度和氫氣氣氛下，優(yōu)選以內(nèi)隔室和外隔室方式構建密封件，以防止碳與氫氣的甲烷化。

密封件的特征在于密封材料中降低的表面元素含量，所述表面元素含量對多晶硅具有特別的干擾作用。

尤其是，所使用的石墨密封材料的特征是，元素b、p、al、as、sb、s和灰分含量保持在所限定的低極限值。

盡管降低了石墨中的p含量，但仍保持了根據(jù)dinen13555所述的物理和機械密封特征值，例如在安裝狀態(tài)下，表面壓力的泄露等級l＝0.001，因此在實踐中密封件的使用沒有問題。

即使在升溫下使用，密封件表現(xiàn)出從石墨密封材料進入介質(zhì)(例如氫氣、氯硅烷或產(chǎn)物)的非常低的p擴散率。

本發(fā)明還涉及在上述流化床反應器的任一個中制備多晶硅的方法，所述方法包括通過流化床中的氣體流使硅晶種顆粒流體化，通過加熱裝置加熱所述流化床，其中，通過加入含硅反應氣體，將多晶硅沉積到熱的硅晶種顆粒表面上，由此形成多晶硅顆粒。

優(yōu)選地，將多晶硅顆粒從流化床反應器移走。

優(yōu)選地，通過從反應器移走顆粒連續(xù)運行所述方法，所述顆粒的直徑通過沉積和加入新鮮硅晶種顆粒而增長。

優(yōu)選地，所使用的含硅反應氣體為三氯硅烷。在這種情況下，反應區(qū)中的流化床的溫度優(yōu)選為850-1400℃。

同樣優(yōu)選所使用的含硅反應氣體為硅烷(sih4)。反應區(qū)中的流化床的溫度優(yōu)選為550-850℃。

還優(yōu)選所使用的含硅反應氣體是二氯硅烷。反應區(qū)中的流化床的溫度優(yōu)選為600-1000℃。

流化氣體優(yōu)選為氫氣。

將反應氣體通過一個或多個噴嘴噴入流化床中。在噴嘴出口處的局部氣體速度優(yōu)選為0.5-200m/s。

基于流過流化床的氣體的總量，含硅反應氣體的濃度優(yōu)選為5mol％-50mol％，特別優(yōu)選為15mol％-40mol％。

基于流過反應氣體噴嘴的氣體的總量，反應氣體噴嘴中的含硅反應氣體的濃度優(yōu)選為20mol％-80mol％，特別優(yōu)選為30mol％-60mol％。所使用的含硅反應氣體優(yōu)選為三氯硅烷。

反應器壓力在0-7巴的表壓(barg)的范圍中變化，優(yōu)選0.5-4.5巴的表壓。

在反應器的直徑為例如400mm的情況下，含硅反應氣體的質(zhì)量流速優(yōu)選為200-600kg/h。氫氣體積流速優(yōu)選為100-300nm³/h。對于較大的反應器，優(yōu)選更大量的含硅反應氣體和h2。

本領域技術人員應當清楚根據(jù)反應器尺寸來選擇一些理想的方法參數(shù)。因此，下文中，引用對反應器的橫截面積標準化的運行數(shù)據(jù)，其中優(yōu)選使用本發(fā)明方法的數(shù)據(jù)。

含硅反應氣體的比質(zhì)量流速(specificmassflowrate)優(yōu)選為1600-6500kg/(h*m²)。

氫氣體積流速優(yōu)選為800-4000nm³/(h*m²)。

比床重(specificbedweight)優(yōu)選為700-2000kg/m²。

比硅晶種顆粒計量加入速率(specificsiliconseedparticlemeteringrate)優(yōu)選為7-25kg/(h*m²)。

比反應器加熱輸出量(specificreactorheatingoutput)優(yōu)選為800-3000kw/m²。

流化床中的反應氣體的停留時間優(yōu)選為0.1-10s，特別優(yōu)選0.2-5s。

根據(jù)本發(fā)明/使用本發(fā)明方法的上述實施方案的特征可應用于根據(jù)本發(fā)明的所對應的裝置。反之亦然，根據(jù)本發(fā)明的裝置的上述實施方案所引用的特征可應用于根據(jù)本發(fā)明/使用本發(fā)明所對應的方法。在附圖和權利要求的描述中解釋了根據(jù)本發(fā)明的實施方案的這些特征和其他特征。各個特征可作為本發(fā)明的實施方案單獨或以組合方式實施。此外，它們可描述本身獨立地具有可專利性的有利實施方案。

附圖說明

圖1示出了流化床反應器的結(jié)構示意圖。

圖2示出了密封件的實施方案。

標號清單：

1反應氣體

2流化氣體

3反應器管

4晶種進料

5產(chǎn)物退出管線

6尾氣

7密封件

8密封件/填料

9反應器底

10反應器蓋

11密封材料

12外部法蘭

13內(nèi)部法蘭

14載片

流化床反應器由反應器容器構成，在所述反應器容器中插入反應器管3，所述反應器容器由處于頂部的反應器蓋10和處于底部的反應器底9限定。

中間殼可位于反應器容器的內(nèi)壁和反應器管3的外壁之間。這種中間殼含有絕緣材料并填充惰性氣體或用惰性氣體吹掃。中間殼中的壓力可以比由反應器管3的壁限定的反應室中的壓力更高。

由多晶硅顆粒制成的流化床位于反應器管3的內(nèi)部。

供應至反應器的進料氣體是流化氣體2和反應氣體混合物1。

通過底部氣體噴嘴供應流化氣體2，并通過稱作第二氣體噴嘴(反應氣體噴嘴)供應反應氣體混合物1。

第二氣體噴嘴的高度可不同于底部氣體噴嘴的高度。

在反應器中，由于噴嘴的布置，具有額外的立式噴霧的鼓泡流化床具有第二氣體形式。

反應器蓋10可具有比流化床更大的橫截面。

通過晶種進料器4，將晶種在反應器蓋10處進料到反應器中。

多晶硅顆粒通過產(chǎn)物退出管線5在反應器底9處取出。

在反應器蓋10處，排掉反應器尾氣6。

通過密封件/填料8密封反應器底9的底部氣體噴嘴、第二氣體噴嘴以及多晶硅顆粒的產(chǎn)物退出管線5。在這種情況下，考慮優(yōu)選密封圈。

通過密封件7密封來自反應器蓋10和反應器底9的反應器管3。優(yōu)選扁平的密封件。

密封件/填料7,8由石墨構成且含有小于500ppmw的磷。

圖2示出了具有密封材料11、外部法蘭12、內(nèi)部法蘭13和載片14的扁平密封件的實施方案。

外部法蘭12和內(nèi)部法蘭13由不銹鋼構成。

密封材料11是含有小于500ppm磷的石墨。

實施例

進行關于低磷密封件和密封圈對產(chǎn)品質(zhì)量影響的研究。為此，作為對比，使用由標準石墨制成的密封件和密封圈，其具有可變的p含量，最多1000ppm。

首先，研究用于管道的密封件。

在用于將500℃的熱氫氣輸送到多晶硅沉積反應器的管道中，用由高純度低磷石墨(p含量小于500ppmw)制成的、具有不銹鋼內(nèi)部法蘭和不銹鋼外部法蘭的密封件替換由標準石墨制成的、具有不銹鋼內(nèi)部法蘭和外部法蘭的密封件。

在用于將300℃的熱三氯硅烷輸送到多晶硅沉積反應器的第二管道中，用由低磷石墨制成的、具有不銹鋼內(nèi)部法蘭的密封件替換由標準石墨制成的、具有不銹鋼內(nèi)部法蘭的密封件。

通過用低磷石墨密封件替換標準密封件，能夠改善多晶硅顆粒的產(chǎn)品質(zhì)量，因為p含量降低了12％。

最后，在第二步中，研究密封來自反應器底和反應器蓋的反應器管的密封件。

為了密封用于沉積多晶硅顆粒的流化床反應管，使用由標準石墨制成的耐高溫密封件。用低磷的特殊石墨(p含量小于500ppmw)構建這些密封件后，多晶硅顆粒中的p含量能夠進一步降低12％。

在第三步中，研究用于密封噴嘴和/或通過反應器底的氣體通道的密封圈。

對于密封用于生產(chǎn)高純度si顆粒的流化床反應器中的氣體通道，使用標準石墨填料。通過使用具有特別低的p含量(<1ppmw)的特殊石墨制成的密封圈，多晶硅顆粒的p含量能夠降低10％。

以上描述的示例性實施方案應當理解為是舉例性的。由此形成的公開內(nèi)容使本領域技術人員，首先理解本發(fā)明以及與其相關的優(yōu)勢，其次所述結(jié)構和方法涵蓋的改變和改進對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，所有這些改變和改進以及等同物均包括在權利要求的保護范圍內(nèi)。