本發(fā)明涉及一種用于還原氧化固體中的六價鉻cr(vi)的方法。特別地，本發(fā)明涉及在由鉻鐵礦(chromite)(鉻鐵礦(chromeironore))生產(chǎn)鉻化學(xué)品中作為副產(chǎn)物獲得的鉻礦殘渣(用英文也稱為鉻鐵礦礦石加工殘渣(copr))中的cr(vi)的還原。

在含鉻的各種礦物中，只有鉻尖晶石、尤其是鉻鐵礦(鉻鐵礦，理想化的：fecr2o4)具有經(jīng)濟重要性。

重鉻酸鈉目前是用于生產(chǎn)鉻化學(xué)品的最重要的起始材料。工業(yè)上以大規(guī)模進行的用于由鉻鐵礦生產(chǎn)重鉻酸鈉的唯一方法是使用碳酸鈉(蘇打)或氫氧化鈉和空氣或氧氣在成孔材料(openingmaterial)的存在下在約1100℃的溫度下的鉻鐵礦的氧化堿性消化。在專業(yè)文獻中已經(jīng)全面描述的這種方法將在此僅僅進行簡要討論(參見例如，烏爾曼的工業(yè)化學(xué)百科全書(ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry)，在線版，第a9卷，第163-166頁，威利-vch出版社股份有限公司，魏因海姆(wiley-vchverlaggmbhco.kgaa,weinheim)2012，2000年6月15日在線公布)。該方法主要包括三個步驟：

·在堿性條件下氧化消化鉻礦或鉻精礦

·浸出所形成的單鉻酸鈉，并且通過固液分離將含單鉻酸鈉的溶液與不溶性殘渣(鉻礦殘渣)分離

·通過溶液的酸化將單鉻酸鈉轉(zhuǎn)化成重鉻酸鈉。

除了鉻鐵礦和鈉堿(尤其是碳酸鈉)之外，額外地將旨在在消化期間保持爐內(nèi)含物的孔隙率的材料(稱為成孔材料)加入到爐混合物中?？紫堵蕦τ谔峁┯糜谂c氧的反應(yīng)的足夠的表面積是必需的。當使用鉻鐵礦時，取決于組成，鉻產(chǎn)率是在存在于鉻礦中的鉻的從74％至90％的范圍內(nèi)。

在用于生產(chǎn)重鉻酸鈉的方法中，堿性消化所需的部分碳酸鈉可以被碳酸鈣caco3或白云石(camg(co3)2)或氧化鈣cao(石灰)代替。取決于所加入的氧化鈣的比例，此類方法被稱為高石灰、無石灰或低石灰方法。使用氧化鈣的缺點是所產(chǎn)生的每噸重鉻酸鈉形成高達四噸的有毒有害廢物，該有毒有害廢物因為其鉻酸鈣含量是致癌的。因此，希望將盡可能少的氧化鈣加入堿性消化中。

溶解的單鉻酸鹽是在通過加入酸或重鉻酸鹽溶液設(shè)定的ph下冷卻并且浸濾之后，借助于固液分離(通常通過過濾)分離出來的。為了降低水溶性cr(vi)的含量，將不溶性殘渣浸濾多次。可以干燥殘渣的一部分以便作為成孔材料進料回到爐混合物中。

剩余的殘渣(稱為鉻礦殘渣(鉻鐵礦礦石加工殘渣，copr))仍含有cr(vi)。cr(vi)的一部分仍然作為單鉻酸鈉呈水溶性形式，但是在低cr(vi)含量下浸出不再是經(jīng)濟上可行的。另外，cr(vi)的一部分也是呈水不溶性或微溶于水的形式，其同樣不能以經(jīng)濟上合理的費用回收。

取決于是否已經(jīng)使用高石灰方法、無石灰方法或低石灰方法用于鉻礦的氧化堿性消化，鉻礦殘渣可以在其組成、特別是cao含量方面波動。來自高石灰方法的鉻礦殘渣包含按重量計高達35％的cao，來自無石灰方法的那些鉻礦殘渣通常包含按重量計小于5％，而來自低石灰方法的那些鉻礦殘渣含有按重量計從5％至35％。

當鉻礦殘渣以其浸出形式在填埋場中被處置并且沒有額外的適當處理時，如以往經(jīng)常的情況，微溶的cr(vi)化合物仍可以在幾十年中緩慢浸出，并且cr(vi)可以由此進入環(huán)境中。出于這個原因，許多鉻礦殘渣填埋場周圍的地下水和土壤被高水平的cr(vi)污染。

出于這個原因，鉻礦殘渣在幾十年間通常已經(jīng)經(jīng)受還原處理，以便在其在填埋場中最終處置之前將仍然存在的cr(vi)轉(zhuǎn)化為沒有問題的cr(iii)。在此重要的是，實現(xiàn)了存在的cr(vi)的非常完全還原，其中還包括不位于殘渣表面處而是相反地被二氧化硅和/或氧化鋁層封閉的難以接近以及水不溶性或微溶于水的cr(vi)。

此外，用化學(xué)還原劑如硫酸鐵(ii)或二氧化硫的處理是已知的，后者也能夠以亞硫酸氫根離子的形式使用(參見烏爾曼的工業(yè)化學(xué)百科全書，在線版，第a9卷，第165頁，威利-vch出版社股份有限公司，魏因海姆2012，2000年6月15日在線公布)。

最近，還已經(jīng)提出了使用其他還原劑或各種還原劑的混合物用于處理鉻礦殘渣。因此，su和ludwig(環(huán)境科學(xué)與技術(shù)(environsci.technol.)2005，39，6208-6216)提出了例如硫酸鐵(ii)和連二亞硫酸鈉(na2s2o4)的混合物。這種feso4/na2s2o4混合物的優(yōu)點是，通過na2s2o4防止fe(ii)離子的沉淀，并且因此據(jù)說在相當長的時間段內(nèi)確保cr(vi)的更有效的還原。然而，在該方法中，不能進行鉻礦殘渣中的cr(vi)的完全還原。在usepa(美國環(huán)境保護署，usepa)sw-846方法3060a中描述的堿性消化方法中，cr(vi)含量僅從252mg/kg降低至31.4mg/kg。

在文獻中還已經(jīng)報道了使用多硫化鈣(cas5)或硫酸鐵(ii)和多硫化鈣的混合物來降低鉻礦殘渣中的cr(vi)含量。因此，例如，graham等人(總體環(huán)境科學(xué)(scienceofthetotalenvironment)，2006，364(1-3)，32-44)、moon等人(總體環(huán)境科學(xué)，2008，399，2-10)和wazne等人(地球科學(xué)雜志(geosciencesjournal)，2007,11(2)，105-110)描述了使用多硫化鈣作為還原劑的實驗。然而，在所有情況下，不能成功實現(xiàn)鉻礦殘渣中的cr(vi)的完全還原。

所有這些方法是基于為cr(vi)的還原所提供的還原劑，該還原劑在非常長的時間段內(nèi)是穩(wěn)定的并且因此還能夠還原在非常長的時間段內(nèi)僅由鉻礦殘渣中緩慢釋放的cr(vi)。然而，由于cr(vi)的釋放可以持續(xù)數(shù)十年，所以這些建議實際上適合于完全還原鉻礦殘渣中的cr(vi)是令人懷疑的。因此，例如，即使在非常低的ph值下，fe(ii)在空氣中被緩慢氧化成fe(iii)，并且然后不再可用作還原劑。

us2010/0135876a1披露了一種用于還原鉻礦殘渣中的cr(vi)的濕化學(xué)方法，其中充當還原劑的fe(ii)離子以微溶沉淀物的形式“固定”在copr顆粒的表面上，并且因此還假定能夠在相當長的時間段內(nèi)是有效的。在所披露的方法中，copr基質(zhì)中存在的cr(vi)首先通過加入足夠量的硫酸鐵(ii)溶解。fe(ii)離子還影響所釋放的cr(vi)到cr(iii)的還原。同時，fe(oh)3和al(oh)3以及還有caso4沉淀物，這促進了copr顆粒的溶解。然后過量的fe(ii)以微溶沉淀物的形式“固定”在copr顆粒的表面上。這優(yōu)選通過其結(jié)果是使硫化鐵(ii)沉淀的硫化物(例如硫化鈉(na2s)、硫氫化鈉(nahs)或多硫化鈣(casx))的加入，或通過其結(jié)果是使磷酸鐵(ii)沉淀的磷酸的加入來進行。然而，已知fes在沸水中分解。在根據(jù)usepasw-846方法3060a的堿性消化方法的條件下，fes再次分解。在此釋放的fe(ii)和硫化物離子然后可以還原同樣在堿性消化方法過程中釋放的仍結(jié)合在copr基質(zhì)中的cr(vi)，導(dǎo)致因為不能再檢測到cr(vi)的偽造的結(jié)果。

此外，us2010/0135876a1描述了在僅用硫酸鐵(ii)還原的copr樣品的干燥后，顯著量的cr(vi)(約1100ppm或1500ppm)可以再次借助于堿性消化方法檢測的現(xiàn)象。他們將這歸因于或者借助于大氣氧將cr(iii)再氧化為cr(vi)或者借助于大氣氧將fe(ii)氧化為fe(iii)。然而，us2010/0135876a1沒有考慮到在copr基質(zhì)中結(jié)合的cr(vi)的溶解是不完全的。

cao和zhang(有害物質(zhì)期刊b(j.hazard.materialsb)，2006，b132，213-219)描述了使用納米尺寸鐵顆粒(稱為零價鐵)作為還原劑。該方法的缺點在于，納米尺寸鐵顆粒(<100nm，約35m2/g的比表面積)生產(chǎn)非常昂貴，并且因此最多適用于實驗室實驗，但目前沒有在工業(yè)規(guī)模上的使用還沒有被討論。此外，納米尺寸鐵顆粒被空氣和/或水分緩慢氧化，因此可以懷疑這種材料能夠在數(shù)年內(nèi)還原鉻礦殘渣中的六價鉻。

同時也努力通過生物學(xué)途徑還原cr(vi)。通過舉例，在此可以參考zhu等人(世界微生物學(xué)和生物技術(shù)期刊(worldjmicrobiolbiotechnol)，2008，24，991-996)。他們描述了能夠從長沙(中華人民共和國)的鉻礦殘渣填埋場中分離的無色桿菌屬(leucobactersp.)cr1b細菌的用途。該細菌能夠還原溶解的cr(vi)，其中還原在中性ph下最容易發(fā)生。大規(guī)模生產(chǎn)和使用用于還原cr(vi)的細菌隱藏了這樣的缺點：目前沒有關(guān)于這些細菌在生態(tài)系統(tǒng)中的長期影響的發(fā)現(xiàn)是可用的。仍然需要對此主題進行長期研究，以便能夠估計這條途徑是否代表鉻礦殘渣中的cr(vi)的化學(xué)還原的實際替代方案。

用于鉻礦殘渣的熱還原方法長期以來也已經(jīng)是已知的。因此，例如，一些日本專利描述了在陶瓷(jp62036061a和jp58225158a)和屋頂瓦(jp5992968a，jp62036061a)的生產(chǎn)中使用還原的鉻礦殘渣作為黑色和棕色顏料，其中大量的焦炭有時還作為還原劑另外添加到陶瓷組合物中。根據(jù)來自諸位發(fā)明人的數(shù)據(jù)，在燒制過程中進行在其中將cr(vi)轉(zhuǎn)化為cr(iii)的以下反應(yīng)。

2cao*cro3+2sio2→2cao*sio2+cr2o3+3/2o2(1)

2na2o*cro3+2sio2→2na2o*sio2+cr2o3+3/2o2(2)

在至少1200℃下燒制后獲得的巧克力色陶瓷中，顯然cr(vi)不再是可檢測的，但沒有披露所使用的分析方法和燒制陶瓷體所處于的氣氛。然而，必須假設(shè)在還原條件下進行燒制，因為cr(iii)再氧化為鉻酸鈉總是在如此高的溫度下在氧氣和堿金屬離子的存在下發(fā)生。

wang等人(有害物質(zhì)期刊(journalofhazardousmaterials)，2007，149，440-444)描述了存在于鉻礦殘渣中的cr(vi)借助于蔗糖、可溶性淀粉或面粉通過在高溫下在惰性氣體下的反應(yīng)的還原。在此他們報道了在高達600℃的溫度下獲得cr(vi)到cr(iii)的完全轉(zhuǎn)化。在所述的實驗室實驗中，將含有約34％的cao的鉻礦殘渣在研缽中粉碎并且然后與合適的還原劑混合。為了確保在鉻礦殘渣顆粒與還原劑之間的完全并且均勻的接觸，將這些加入到水溶液或懸浮液中。還原在二氧化碳氣氛下在管式爐中進行。進行反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和所添加的還原劑的量的系統(tǒng)變化。在此發(fā)現(xiàn)，在600℃的反應(yīng)溫度下，需要2.0:1(還原劑：cr(vi))的質(zhì)量比以便在20分鐘的反應(yīng)時間內(nèi)獲得完全的還原。在以下兩個反應(yīng)方程式的基礎(chǔ)上，對于蔗糖的實例，發(fā)現(xiàn)16mol的cr(vi)可以被1mol的蔗糖還原，即理論上需要至少0.41g的蔗糖來還原1g的cr(vi)：

16cacro4+c12h22o11+4co2→8cr2o3+16caco3+11h2o(3)

16na2cro4+c12h22o11+4co2→8cr2o3+16na2co3+11h2o(4)

然而，為了獲得完全還原，必須選擇至少2.0:1的質(zhì)量比，即對于1g的cr(vi)2.0g的蔗糖，而不是0.41:1的理論質(zhì)量比。wang等人指出他們所使用的鉻礦殘渣中的水溶性cr(vi)的比例為1.07％。在2.0:1(還原劑：cr(vi))的質(zhì)量比下，這意味著根據(jù)分析結(jié)果為了獲得完全還原，必須添加按重量計至少2.14％的還原劑。

wang等人描述的用于還原cr(vi)的方法有很多缺點。將所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物根據(jù)中國標準gb5086.2-1997浸出并且根據(jù)gb/t115555.4-1995分析cr(vi)。gb5086.2-1997僅描述了在室溫下用水提取。因此，僅測量水溶性cr(vi)，而不使用該提取方法測量微溶或不溶的含cr(vi)化合物。這意味著由wang提出的結(jié)果不允許作出關(guān)于其將cr(vi)還原為cr(iii)的實際成功的陳述。james等人(環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，1995，29，2377-2381)已經(jīng)使用各種方法調(diào)查并且比較了cr(vi)的提取。由此清楚的是，在60分鐘的時間段內(nèi)，在90-95℃下用碳酸鈉/氫氧化鈉混合物(0.28m的na2co3和0.5m的naoh)消化cr(vi)是最有效的測量所有類型的cr(vi)的方法，無論它們是水溶性或微溶性的。如在usepa(美國環(huán)境保護署，usepa)sw-846方法3060a中描述的后一種消化方法是根據(jù)當今的知識，用于廢物中cr(vi)的最靈敏的提取方法并且因此也越來越被確立為用于從鉻礦殘渣中釋放cr(vi)的標準分析方法。

如我們自己的研究表明的，由wang等人描述的反應(yīng)產(chǎn)物當它們根據(jù)usepasw-846方法3060a被消化并且分析時，即使在600℃的反應(yīng)溫度和2.0:1(還原劑：cr(vi))的質(zhì)量比和20分鐘的反應(yīng)時間內(nèi)不含有cr(vi)。因為使用不令人滿意的分析方法，完全還原因此僅是偽造的。還應(yīng)該提及的是，在面粉、淀粉或蔗糖的熱解中產(chǎn)生極其不愉快的氣味，并且這是這種還原方法的額外的缺點。

zhang等人(臭氧層(chemosphere)，2009，77(8)，1143-45)描述了通過使用稻草的熱解還原鉻礦殘渣中的cr(vi)。在該公開物中，根據(jù)usepasw-846方法3060a提取反應(yīng)產(chǎn)物。對于這些實驗使用的鉻礦殘渣含有3400ppm的cr(vi)。稻草：鉻礦殘渣比率在從1:10至1:2的范圍內(nèi)變化并且反應(yīng)溫度增加至高達600℃。在所描述的反應(yīng)條件下都不可以獲得無cr(vi)的最終產(chǎn)物。它總是含有至少約30ppm的cr(vi)。據(jù)推測，雖然通過使用稻草的熱解還原了水溶性cr(vi)成分，但是微溶或不溶性的cr(vi)成分至少部分地作為六價鉻保留。此外，通過稻草將硫化合物引入該方法中。在反應(yīng)期間的還原條件下，形成硫化物并且保留在最終產(chǎn)物中。當還原的鉻礦殘渣懸浮在弱酸中時，產(chǎn)生非常令人不愉快的硫化氫(h2s)的氣味。

zhang等人(生物資源技術(shù)(bioresourcetechnology)，2009，100(11)，2874-2877)還描述了通過使用污水污泥的熱解還原存在于鉻礦殘渣中的cr(vi)。在此，以1:10的比率將污水污泥與鉻礦殘渣混合，并且隨后在600℃下經(jīng)受熱解。cr(vi)的釋放同樣通過在usepasw-846方法3060a中描述的堿性消化方法進行。在這種方法中，同樣，在未處理的鉻礦殘渣中原來的3384ppm的cr(vi)含量也可以降低到僅24ppm。如由zhang所描述的，使用污水污泥的鉻礦殘渣的熱解因而不是用于獲得無cr(vi)的鉻礦殘渣的合適方法。此外，硫化合物也在此通過污水污泥引入到該方法中，并且這些可能如以上所述的使得產(chǎn)生令人不愉快的硫化氫(h2s)氣味。

us2004/0086438a1披露了一種方法，通過該方法可以同時回收存在于鉻礦殘渣中的鉻和鐵。在此，鉻礦殘渣首先用按重量計至少20％的金屬氫氧化物、優(yōu)選鈉或鉀或鋰的氫氧化物在空氣中在至少350℃下處理至少10分鐘。這之后是酸性處理，該酸性處理導(dǎo)致富含鐵的不溶性殘渣。另外的缺點是非常腐蝕性且極難處理的所需的熔融金屬氫氧化物。因此，這種方法在工業(yè)規(guī)模上的實施與相當多的問題相關(guān)。因而，在所披露的幾乎所有實例中，在小的實驗室實驗中只有1g的鉻礦殘渣反應(yīng)。僅在一個實例中，描述了在旋轉(zhuǎn)管式爐中的100g的批次，但是它沒有指出這如何操作。該方法的另一個嚴重缺點是加入大量氫氧化物和酸，使得獲得大量的溶解鹽。因此，工藝用水中的鹽含量是非常高的。此外，對于該方法建議大量的氧化鈣，因為需要鈣將硫酸鹽沉淀為硫酸鈣。已經(jīng)提到添加氧化鈣的缺點。

本發(fā)明的一個目的是提供一種經(jīng)濟上可用的方法，其中存在于氧化固體中的六價鉻被還原到這樣的程度使得根據(jù)修改的堿性消化方法在所產(chǎn)生的最終產(chǎn)物中可以檢測到<1000ppm、優(yōu)選小于100ppm的cr(vi)含量，該修改的堿性消化方法在本專利申請中披露并且基于usepasw-846方法3060a。在用于還原六價鉻的方法中，應(yīng)優(yōu)選克服由使用現(xiàn)有技術(shù)的還原劑產(chǎn)生的缺點，例如排氣處理的需要、還原劑的有問題的計量和增加的成本。

根據(jù)reach規(guī)定，鉻(vi)化合物是特別關(guān)注的材料，并且在svhc(非常高度關(guān)注的物質(zhì))清單上。因此，必須因而指定具有大于或等于1000ppm的比例的鉻(vi)的產(chǎn)品混合物(1272/208/ec和1999/45/ec規(guī)定)。

已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過在本專利申請中披露的并且基于usepasw-846方法3060a的修改的堿性消化方法，氧化固體中的cr(vi)的還原可以非常成功地實現(xiàn)，即使當沒有還原劑加入到氧化固體或含有按體積計小于0.1％的氧化氣體的氣氛中。

因此，本發(fā)明提供了一種用于還原氧化固體中的六價鉻的方法，該方法包括以下步驟：

a)在含有按體積計小于0.1％的氧化氣體的氣氛中，將含有cr(vi)的氧化固體加熱至從600℃至1400℃的溫度，并且

b)在含有按體積計小于0.1％的氧化氣體的氣氛中將在步驟a)后獲得的該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至低于100℃的溫度，

其特征在于，在該方法中，在步驟a)和b)中不向該氧化固體或該氣氛中加入還原劑。

為了本發(fā)明的目的，術(shù)語還原劑是指至少在步驟a)和b)中的占主導(dǎo)的反應(yīng)條件下將cr(vi)還原至cr(iii)的至少一種化合物。

為了本發(fā)明的目的，表述“不添加還原劑”是指沒有還原劑加入到氧化固體中或含有按體積計小于0.1％的氧化氣體的氣氛中。給予特別優(yōu)選的是在本發(fā)明的整個方法期間不添加任何還原劑。

本發(fā)明的方法的有用的方面尤其是所獲得的還原的氧化固體、特別是還原的鉻礦殘渣不再必須被視為有害材料并且在填埋場中被處置，而是可以作為具有價值的材料被引入到新的增值鏈中。

與現(xiàn)有技術(shù)的還原方法相比，在本發(fā)明的方法中不添加還原劑的事實導(dǎo)致許多優(yōu)點：首先，由于不發(fā)生還原劑的成本，存在相當大的成本優(yōu)勢。此外，在技術(shù)上通過不必須進行的還原劑的計量并且通過所省去的混合氧化固體和還原劑的混合器的使用顯著簡化程序。此外，顯著簡化廢氣處理，因為廢氣不再含有需要處理的還原劑的有機或無機分解產(chǎn)物的任何殘留物。

步驟a)

原則上有可能使用所有類型的含有六價鉻的氧化固體用于本發(fā)明的方法。

給予優(yōu)選的是使用在鉻礦(例如鉻鐵礦)的氧化堿性消化中獲得的鉻礦殘渣用于生產(chǎn)單鉻酸鈉。

本發(fā)明的方法特別優(yōu)選使用鉻礦殘渣進行，該鉻礦殘渣在用于用碳酸鈉經(jīng)由氧化堿性消化由鉻鐵礦生產(chǎn)單鉻酸鈉的方法中獲得(無石灰法，按重量計<5％的cao含量)。

還給予優(yōu)選的是使用如例如由單鉻酸鈉的處理和再加工獲得的其他含cr(vi)的殘渣，其中在從單鉻酸鹽溶液中分離釩時形成的釩酸鈣特別優(yōu)選被用作其他含cr(vi)的殘渣。還有可能使用氧化固體的混合物。此種混合物優(yōu)選含有鉻礦殘渣和如例如由單鉻酸鈉的處理和再加工獲得的其他含cr(vi)的殘渣，其中在從單鉻酸鹽溶液中分離釩時形成的釩酸鈣特別優(yōu)選被用作其他含cr(vi)的殘渣。

氧化固體可以含有另外的金屬氧化物，如氧化鉻(iii)(cr2o3)、氧化鋁(al2o3)、氧化鐵(iii)(fe2o3)、氧化鎂(mgo)、氧化鈣(cao)、氧化硅(sio2)、氧化釩(v2o5)、氧化鈉(na2o)和單鉻酸鈉(na2cro4)。

氧化固體優(yōu)選具有通過基于usepasw-846方法3060a的修改的堿性消化方法測定的高達80000ppm、特別優(yōu)選高達50000ppm、非常特別優(yōu)選從1000至15000ppm的cr(vi)含量。

cr(vi)優(yōu)選作為氧化固體中的單鉻酸鈉(na2cro4)存在。

可以將氧化固體作為含水濾餅進料到步驟a)。然而，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施例中，它們以干燥形式使用。它們特別優(yōu)選具有按重量計不超過2.0％、非常特別優(yōu)選按重量計小于1.0％的水分含量。

氧化固體的cao含量優(yōu)選是按重量計小于15％、非常特別優(yōu)選按重量計小于10％、特別是按重量計小于5％。

鉻礦殘渣通常在用于生產(chǎn)單鉻酸鈉的方法中在固液分離后作為濕濾餅獲得并且可以以這種形式進料到步驟a)。優(yōu)選使用具有按重量計從12％至15％的釩含量的其他含cr(vi)的殘渣。鉻礦殘渣和含釩酸鹽的其他殘渣的混合物優(yōu)選含有高達15000ppm的cr(vi)。氧化固體的混合物優(yōu)選含有按重量計至少85％的鉻礦殘渣、特別優(yōu)選按重量計至少90％的鉻礦殘渣。

氧化固體特別優(yōu)選具有以下組成：

·氧化鉻(iii)(cr2o3)：按重量計從7％至13％、優(yōu)選按重量計從7.5％至12.5％

·氧化鋁(al2o3)：按重量計從10％至30％、優(yōu)選按重量計從18％至24％

·氧化鐵(iii)(fe2o3)：按重量計從42％至50％、優(yōu)選按重量計從42％至48％

·氧化鎂(mgo)：按重量計從9％至18％、優(yōu)選按重量計從10％至17％

·氧化鈣(cao)：按重量計<10％、優(yōu)選按重量計<5％

·氧化硅(sio2)：按重量計從0％至3％、優(yōu)選按重量計從1％至3％

·氧化釩(v2o5)：按重量計<1％、優(yōu)選按重量計<0.5％

·氧化鈉(na2o)：按重量計從0％至5％、優(yōu)選按重量計從2％至5％

·單鉻酸鈉(na2cro4)：按重量計從0.3％至4.7％。

優(yōu)選使用其中至少90％的顆粒是小于500μm、非常特別優(yōu)選小于300μm的氧化固體用于本發(fā)明的方法。如果需要，此類粒徑可以在步驟a)之前通過篩分和/或研磨來實現(xiàn)。

步驟a)中的氣氛含有按體積計小于0.1％的氧化氣體，其中該氧化氣體優(yōu)選為氧氣。

步驟a)中的氣氛優(yōu)選含有按體積計小于0.01％的氧化氣體。

含有按體積計小于0.1％、優(yōu)選按體積計小于0.01％的氧化氣體的步驟a)中的氣氛特別優(yōu)選選自由惰性氣體氣氛和真空組成的組。

在優(yōu)選的實施例中，含有按體積計小于0.1％、特別優(yōu)選按體積計小于0.01％的氧化氣體的步驟a)中的氣氛是惰性氣體氣氛。

該惰性氣體氣氛優(yōu)選包含按體積計至少90％、優(yōu)選按體積計至少95％、非常特別優(yōu)選按體積計至少99％、極其非常特別優(yōu)選按體積計至少99.5％的一種或多種氣體，該一種或多種氣體選自由以下各項組成的組：稀有氣體，特別選自氦氣和氬氣、氮氣和二氧化碳，優(yōu)選選自由氮氣和二氧化碳組成的組，非常特別優(yōu)選氮氣。

在反應(yīng)器中的大氣壓(約1013毫巴)下，惰性氣體優(yōu)選通過氧化固體，特別優(yōu)選借助于惰性氣體流、非常特別優(yōu)選借助于約三分之一的反應(yīng)器體積/分鐘的惰性氣體流、極其非常特別優(yōu)選借助于約三分之一的反應(yīng)器體積/分鐘的惰性氣體流。

在另一個優(yōu)選的實施例中，含有按體積計小于0.1％、特別優(yōu)選按體積計小于0.01％的氧化氣體的步驟a)中的氣氛是真空。

為了本發(fā)明的目的，術(shù)語真空優(yōu)選是指具有小于800毫巴、特別優(yōu)選小于650毫巴、非常特別優(yōu)選小于450毫巴的壓力的氣氛。

在步驟a)中，將該氧化固體加熱至從600℃至1400℃的溫度、優(yōu)選加熱至從850℃至1200℃的溫度、非常特別優(yōu)選加熱至從950℃至1150℃的溫度。反應(yīng)時間取決于所使用的溫度并且可以簡單地以本領(lǐng)域技術(shù)人員充分已知的方式來確定。該反應(yīng)時間優(yōu)選是從五分鐘到24小時，優(yōu)選從1到10小時。

步驟a)中的加熱優(yōu)選在反應(yīng)器中進行?？赡艿姆磻?yīng)器是能夠確保步驟a)中所需要的溫度和步驟a)中所需要的含有按體積計小于0.1％的氧化氣體的氣氛的所有裝置。

步驟a)中的加熱可以在連續(xù)操作或不連續(xù)操作的反應(yīng)器中進行。步驟a)中的加熱優(yōu)選在連續(xù)操作的反應(yīng)器中進行。

反應(yīng)器可以間接或直接加熱，給予優(yōu)選的是在步驟a)中使用間接加熱的反應(yīng)器。步驟a)特別優(yōu)選使用借助于氣體或電間接加熱的反應(yīng)器、非常特別優(yōu)選間接電加熱的反應(yīng)器進行。

此外，使用間接加熱的反應(yīng)器具有以下優(yōu)點：在反應(yīng)空間自身中僅非常小的氣流占主導(dǎo)，其結(jié)果是幾乎沒有粉塵排出。

作為步驟a)中的反應(yīng)器，有可能使用例如各種各樣的類型的爐。通常的爐如盤式爐、馬弗爐、管式爐、對流爐和甑式爐是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。步驟a)中使用的爐優(yōu)選是管式爐、特別優(yōu)選水平管式爐、非常特別優(yōu)選雙區(qū)旋轉(zhuǎn)管式爐。

在步驟a)中，氧化固體可以存在于對步驟a)中占主導(dǎo)的反應(yīng)條件是惰性的任何容器中。在加熱期間，氧化固體優(yōu)選存在于坩堝中、特別優(yōu)選存在于碳化硅坩堝中。

步驟b)

在步驟b)中，在含有按體積計小于0.1％的氧化氣體的氣氛中將在步驟a)后獲得的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至低于100℃的溫度。

步驟b)中的冷卻優(yōu)選在反應(yīng)器中進行?？赡艿姆磻?yīng)器是能夠確保步驟b)中所需要的溫度和步驟b)中所需要的含有按體積計小于0.1％的氧化氣體的氣氛的所有裝置。

將如已經(jīng)在步驟a)下指出的對于含有按體積計小于0.1％的氧化氣體的氣氛以及對于在步驟a)下指出的反應(yīng)器的優(yōu)選的范圍類似地應(yīng)用到步驟b)。

在步驟a)之后獲得的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選在步驟b)中被冷卻至低于40℃、特別優(yōu)選低于30℃的溫度。以此方式，如研究已經(jīng)示出的，可以有效避免將cr(iii)再氧化為cr(vi)。

在步驟a)之后獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的冷卻可以通過在步驟a)之后獲得的保留在該反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物在步驟b)中進行，并且在間接加熱已被關(guān)閉之后，借助于惰性氣體冷卻該反應(yīng)器。

在步驟a)之后獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的冷卻也可以在步驟b)中以以下方式進行，該方式使得在步驟a)之后獲得的反應(yīng)產(chǎn)物保留在反應(yīng)器中并在真空下冷卻。

在步驟b)中冷卻在步驟a)之后獲得的反應(yīng)產(chǎn)物也可以在連續(xù)操作或不連續(xù)操作的冷卻裝置中、優(yōu)選在連續(xù)操作的冷卻裝置中進行。作為連續(xù)操作的冷卻裝置的實例，在此可以僅提及固定床熱交換器、螺旋式熱交換器(冷卻螺桿(coolingscrew))或冷卻滾筒。

具有兩個溫度區(qū)的旋轉(zhuǎn)管式爐的使用對于步驟a)和b)中的組合使用也是可想到的。在步驟b)中冷卻在步驟a)之后獲得的反應(yīng)產(chǎn)物還可以因此在雙區(qū)旋轉(zhuǎn)管式爐中進行。

如果在步驟a)中已經(jīng)使用不連續(xù)操作的反應(yīng)器，則步驟b)中的冷卻也可以在反應(yīng)器本身中進行，這在工程方面實現(xiàn)起來特別簡單。

原則上也將有可能在保護氣體氣氛下將從步驟a)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物在水中淬滅。這使得快速并且簡單的冷卻成為可能。然而，在這種情況下的缺點在于反應(yīng)產(chǎn)物作為水性懸浮液獲得，該水性懸浮液首先必須例如借助于固/液分離和隨后的干燥進一步處理。從能量的觀點看，這是沒有意義的，因為從步驟a)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)是干燥的并且可以在該階段直接進一步處理。在步驟b)之后獲得的冷卻的反應(yīng)產(chǎn)物可以任選地經(jīng)受額外的篩分和/或研磨。

在步驟b)之后獲得的冷卻的反應(yīng)產(chǎn)物的cr(vi)含量通過所披露的修改的堿性消化方法確定。在步驟b)之后獲得還原的氧化固體。給予優(yōu)選的是獲得還原的氧化固體，其特征在于該還原的氧化固體含有比例為按重量計小于15％的氧化鈣、特別優(yōu)選按重量計小于10％的氧化鈣、非常特別優(yōu)選按重量計小于5％的氧化鈣。

該還原的氧化固體優(yōu)選含有小于1000ppm的cr(vi)、特別優(yōu)選小于100ppm的cr(vi)、非常特別優(yōu)選小于50ppm的cr(vi)。

借助于以下實例來說明本發(fā)明，而不由此限制本發(fā)明。

實例

cr(vi)含量的測定

所使用的測試方法的說明：

修改的堿性消化方法

用作起始材料的氧化固體以及還有所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的cr(vi)含量的測定通過基于在usepasw-846方法3060a中描述的堿性消化方法的方法進行。

當氧化固體含有按重量計超過2％的水時，將其在120℃下干燥至恒重，并且然后稱重。然而，與在usepasw-846方法3060a中描述的方法相比，沒有消化從2.4g至2.6g的有待檢查的樣品，而是將從9.9g至10.1g(天平精確度0.0001g)的氧化固體定量轉(zhuǎn)移到具有保護氣體連接件的反應(yīng)燒瓶中。然后加入50ml的堿性消化溶液(通過將20.0g的naoh(0.5m)和29.7g的na2co3(0.28m)溶解在1.00l的軟化水中產(chǎn)生)、2ml的mg(no3)2溶液(通過將60.0g的mg(no3)2*6h2o溶解在1.00l的軟化水中制備)和0.5ml的具有ph＝7的緩沖溶液。在攪拌下將懸浮液在氮氣氣氛中加熱至沸騰，并且在回流下加熱一小時。一小時后，將懸浮液在攪拌下冷卻至室溫。隨后將混合物在空氣中過濾，并且濾餅用軟化水強烈地洗滌。將在過濾和洗滌期間獲得的母液和洗滌液在500ml的標準燒瓶中合并，用軟化水補足至標記，并且如下所述分析cr(vi)。與在usepasw-846方法3060a中描述的方法相比，由此使用顯著更大量的樣品，但在標準燒瓶中最終將堿性提取物補足至500ml，而不是250ml。然而，與在usepasw-846方法3060a中描述的方法相比，由上述方法得到用于通過uv/vis光譜進行cr(vi)測定的標準溶液中的cr(vi)濃度的兩倍。

用于測定鉻(vi)含量的uv/vis光譜

少量透明溶液由含有從堿性消化方法得到的堿性提取物的標準燒瓶中取出，并且借助于稀鹽酸達到7的ph。這通常產(chǎn)生被離心出來的鋁和氫氧化硅的沉淀物。將得到的透明離心液通過0.45μm注射器式過濾器進行過濾，并且借助于如在usepa方法218.7中所述的uv/vis光譜作為1,5-二苯卡巴肼絡(luò)合物測定在設(shè)定ph值后的其cr(vi)含量。如果所測量的cr(vi)濃度可以被量化，則考慮到用稀鹽酸設(shè)定ph所引起的對原來使用的氧化固體含量的質(zhì)量的稀釋將其進行反計算。

在自動uv/vis光譜儀metrohm844uv/viscompactic型號上在539nm的波長下進行cr(vi)含量的測定。在該儀器中，將單鉻酸根(monochromate)在后柱反應(yīng)器中與1,5-二苯卡巴肼反應(yīng)并用分光光度法測定之前，首先借助于陰離子交換柱與其他陰離子分離開。在所使用的儀器的情況下，cr(vi)測定極限為0.0128mg/l的cr(vi)?？紤]到用于上述堿性消化方法的10g的干燥的氧化固體，這給出每kg的氧化固體0.64mg的cr(vi)的測定極限，對應(yīng)于640ppb的cr(vi)。

實例1-7

通過以下實例更詳細地描述本發(fā)明，而不旨在由此限制本發(fā)明。

對于以下實例，使用了來自經(jīng)由用碳酸鈉的氧化堿性消化用于從鉻鐵礦生產(chǎn)單鉻酸鈉的工業(yè)方法(稱為無石灰法，按重量計<5％的cao含量)中的鉻礦殘渣。在用于生產(chǎn)單鉻酸鈉的方法中在固液分離后以濕濾餅的形式獲得的鉻礦殘渣僅被干燥但沒有篩分或研磨。

通用程序

其cr(vi)含量已經(jīng)通過上述修改的堿性消化方法測定的干燥的鉻礦殘渣以間接電加熱的水平管式爐在坩堝中加熱。管直徑為70mm，并且總長度為1500mm，其中約500mm被加熱。在實驗過程中，坩堝位于加熱區(qū)域。

將干燥的鉻礦殘渣引入冷爐中，兩端以氣密方式封閉，并且氮氣(按體積計>99.9990％的氮氣)從一端引入并且在另一端經(jīng)由出口開口和浸沒管輸送到排氣中。在氮氣氣體流(在約6l的爐體積下約2l/min)下在這些條件下將爐加熱至所希望的目標溫度，在此溫度下保持所希望的時間并且然后再次冷卻。

冷卻后，取出黑色還原的鉻礦殘渣反應(yīng)產(chǎn)物并且通過上述堿性消化方法處理，并且借助于uv/vis光譜測定堿性提取物的cr(vi)含量。

實例1

將具有1409ppm的cr(vi)(對應(yīng)于按重量計0.43％的na2cro4)的含量的干燥的鉻礦殘渣(cr2o3：8.7％，al2o3：21.8％，fe2o3：46.5％，v2o5：0.04％，sio2：1.3％，mgo：13.3％，cao：0.04％，na2o：2.9％，所有數(shù)字以按重量計％計)引入碳化硅坩堝中，并如在通用程序中描述的在氮氣氣氛下在900℃下加熱兩小時并且隨后在氮氣氣氛中冷卻至低于100℃。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的cr(vi)含量為31ppm。

實例2

將具有1474ppm的cr(vi)(對應(yīng)于按重量計0.45％的na2cro4)的含量的干燥的鉻礦殘渣(cr2o3：9.2％，al2o3：19.8％，fe2o3：44.5％，v2o5：0.04％，sio2：1.4％，mgo：14.6％，cao：0.04％，na2o：2.5％，所有數(shù)字以按重量計％計)引入碳化硅坩堝中，并如在通用程序中描述的在氮氣氣氛下在900℃下加熱兩小時并且隨后在氮氣氣氛中冷卻至低于100℃。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的cr(vi)含量為40ppm。

實例3

將具有1474ppm的cr(vi)(對應(yīng)于按重量計0.45％的na2cro4)的含量的干燥的鉻礦殘渣(cr2o3：9.2％，al2o3：19.8％，fe2o3：44.5％，v2o5：0.04％，sio2：1.4％，mgo：14.6％，cao：0.04％，na2o：2.5％，所有數(shù)字以按重量計％計)引入碳化硅坩堝中，并如在通用程序中描述的在氮氣氣氛下在1100℃下加熱四小時并且隨后在氮氣氣氛中冷卻至低于100℃。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的cr(vi)含量為<0.64ppm。

實例4

將具有7995ppm的cr(vi)(對應(yīng)于按重量計2.49％的na2cro4)的含量的干燥的鉻礦殘渣(cr2o3：8.9％，al2o3：22.3％，fe2o3：43.8％，v2o5：0.04％，sio2：1.5％，mgo：14.3％，cao：0.04％，na2o：3.5％，所有數(shù)字以按重量計％計)引入碳化硅坩堝中，并如在通用程序中描述的在氮氣氣氛下在1100℃下加熱四小時并且隨后在氮氣氣氛中冷卻至低于100℃。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的cr(vi)含量為<0.64ppm。

實例5

將具有7995ppm的cr(vi)(對應(yīng)于按重量計2.49％的na2cro4)的含量的干燥的鉻礦殘渣(cr2o3：8.9％，al2o3：22.3％，fe2o3：43.8％，v2o5：0.04％，sio2：1.5％，mgo：14.3％，cao：0.04％，na2o：3.5％，所有數(shù)字以按重量計％計)引入碳化硅坩堝中，并如在通用程序中描述的在氮氣氣氛下在1000℃下加熱四小時并且隨后在氮氣氣氛中冷卻至低于100℃。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的cr(vi)含量為27ppm。

實例6

將具有7995ppm的cr(vi)(對應(yīng)于按重量計2.49％的na2cro4)的含量的干燥的鉻礦殘渣(cr2o3：8.9％，al2o3：22.3％，fe2o3：43.8％，v2o5：0.04％，sio2：1.5％，mgo：14.3％，cao：0.04％，na2o：3.5％，所有數(shù)字以按重量計％計)引入碳化硅坩堝中，并如在通用程序中描述的在氮氣氣氛下在1100℃下加熱兩小時并且隨后在氮氣氣氛中冷卻至低于100℃。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的cr(vi)含量為<0.64ppm。

實例7

將具有5714ppm的cr(vi)(對應(yīng)于按重量計1.8％的na2cro4)的含量的干燥的鉻礦殘渣(cr2o3：8.3％，al2o3：22.01％，fe2o3：45.7％，v2o5：0.07％，sio2：1.4％，mgo：10.4％，cao：0.06％，na2o：3.4％，所有數(shù)字以按重量計％計)引入碳化硅坩堝中，并如以上脫離通用程序描述的在400毫巴的真空中在1000℃下加熱兩小時并且隨后在相同的真空下冷卻至低于100℃。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的cr(vi)含量為<0.64ppm。