本發(fā)明涉及一種氧化硅包覆氧化鋅及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物以及化妝材料。

本申請(qǐng)主張基于2014年11月13日于日本申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-230654號(hào)以及2015年07月15日于日本申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2015-141392號(hào)的優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援用于此。

背景技術(shù)：

氧化鋅具有光催化活性，因此使用于化妝材料時(shí)存在不得不嚴(yán)格挑選調(diào)配量和并存的其他調(diào)配成分的復(fù)雜性。因此，提出有以抑制氧化鋅的光催化活性為目的而用氧化硅或氧化鋁等低活性物質(zhì)包覆氧化鋅的表面的表面包覆氧化鋅(例如，參照專利文獻(xiàn)1、2)。

近年來(lái)，與油系化妝材料相比，水系化妝材料無(wú)發(fā)粘感，可得到清爽的使用感，因此作為防曬霜、乳液、乳霜等各種化妝材料而廣泛使用。

但是，當(dāng)在水系化妝材料中使用氧化鋅時(shí)，會(huì)產(chǎn)生水系化妝材料特有的問(wèn)題。

該問(wèn)題是因氧化鋅是兩性金屬的氧化物而產(chǎn)生的。作為問(wèn)題例如可舉出，氧化鋅容易溶解于酸和堿中而溶出鋅離子的問(wèn)題，氧化鋅微量溶解于水中而溶出鋅離子的問(wèn)題。因此，在水系化妝材料中使用氧化鋅時(shí)，溶出的鋅離子與有機(jī)系紫外線吸收劑、增稠劑等水溶性高分子等進(jìn)行反應(yīng)，有可能產(chǎn)生作為化妝材料的性能下降、變色、粘度增減等問(wèn)題。其結(jié)果，在水系化妝材料中存在配方的自由度受到限制的問(wèn)題。

尤其，若同時(shí)使用作為增稠劑而通用的羧基乙烯基聚合物等卡波姆(carbomer)和氧化鋅，則已溶出的鋅離子與卡波姆的羧酸酯基(coo^-)進(jìn)行反應(yīng)，從而存在卡波姆的凝膠結(jié)構(gòu)被破壞、粘度下降的問(wèn)題。

因此，提出有為了抑制鋅離子的溶出而用氧化硅等無(wú)機(jī)化合物包覆表面的表面包覆氧化鋅(例如，參照專利文獻(xiàn)3、4)。

然而，專利文獻(xiàn)3、4中記載的方法中也存在很難充分抑制來(lái)自氧化鋅的鋅離子的溶出的問(wèn)題。

因此，專利文獻(xiàn)5中提出有當(dāng)將氧化硅被膜中的硅在q³環(huán)境下的存在比設(shè)為q³，在q⁴環(huán)境下的存在比設(shè)為q⁴時(shí)，使q³+q⁴≥0.6，且q⁴/(q³+q⁴)≥0.5，從而降低鋅離子的溶出量的方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利第2851885號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利第3848458號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利第3520785號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本專利第4836232號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：國(guó)際公開(kāi)第2014/171322號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

然而，專利文獻(xiàn)5中，使用烷氧基硅烷或硅酸堿金屬鹽及烷氧基硅烷而形成二氧化硅被膜，但很難僅使用硅酸堿金屬鹽來(lái)降低鋅離子的溶出量。

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種即使是由硅酸堿金屬鹽形成的二氧化硅被膜，也抑制了鋅離子的溶出的氧化硅包覆氧化鋅及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物以及化妝材料。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究的結(jié)果，得出以下發(fā)明。即，得出通過(guò)將氧化鋅粒子的平均一次粒徑設(shè)為超過(guò)50nm且為500nm以下，即使是由硅酸堿金屬鹽形成的二氧化硅被膜，也能夠抑制鋅離子的溶出。

即，本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅，其由氧化硅被膜包覆氧化鋅粒子的表面，所述氧化硅包覆氧化鋅的特征在于，所述氧化鋅粒子的平均一次粒徑超過(guò)50nm且為500nm以下，并且在ph＝5的緩沖液中保持了1小時(shí)時(shí)的由下述式(1)所定義的氧化鋅的溶出率s為50％以下。

溶出率s＝(已溶出的氧化鋅量)/(氧化硅包覆氧化鋅中的氧化鋅量)……(1)

本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅的制造方法，其特征在于，將含有平均一次粒徑超過(guò)50nm且為500nm以下的氧化鋅粒子的氧化鋅水系懸浮液與含有硅酸堿金屬鹽的硅酸堿金屬鹽水溶液進(jìn)行混合，制備含有氧化鋅粒子和硅酸堿金屬鹽的水系懸浮液，并向該水系懸浮液中添加酸而進(jìn)行反應(yīng)，接著，在200℃以上且小于600℃的溫度下對(duì)所得到的反應(yīng)物進(jìn)行熱處理。

本發(fā)明的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物，其特征在于，所述組合物含有本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅。

本發(fā)明的化妝材料，其特征在于，所述化妝材料在基劑中含有本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅和本發(fā)明的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的至少一者。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅，使用平均一次粒徑超過(guò)50nm且為500nm以下的氧化鋅粒子，因此即使是由硅酸堿金屬鹽形成的二氧化硅被膜，也能夠抑制鋅離子的溶出。

根據(jù)本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅的制造方法，使用平均一次粒徑超過(guò)50nm且為500nm以下的氧化鋅粒子而形成二氧化硅被膜，因此能夠制造抑制了鋅離子的溶出的氧化硅包覆氧化鋅。

根據(jù)本發(fā)明的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物，含有本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅，因此，即使在油包水型(w/o)材料等油系材料本來(lái)就適用于水系材料的情況下，也能夠抑制鋅離子的溶出。

根據(jù)本發(fā)明的化妝材料，在基劑中含有本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅和本發(fā)明的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的至少一者，因此油包水型(w/o)等油系化妝材料本來(lái)就適用于水系化妝材料的情況下，也能夠抑制鋅離子的溶出。

附圖說(shuō)明

圖1是表示實(shí)施例1的氧化硅包覆氧化鋅的含有檸檬酸水溶液中的ph的變動(dòng)的圖。

圖2是表示實(shí)施例6、比較例7～9的組合物的粘度變化的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及氧化硅包覆氧化鋅及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物以及化妝材料。更詳細(xì)而言，涉及適合用于護(hù)膚化妝品、彩妝化妝品、身體護(hù)理化妝品等各種化妝品、尤其要求紫外線屏蔽性能的化妝水、防曬凝膠、乳液、乳霜、粉底霜、口紅、胭脂、眼影等的氧化硅包覆氧化鋅及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物以及在基劑中含有氧化硅包覆氧化鋅和含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的至少一者的化妝材料。

對(duì)本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物以及化妝材料的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

另外，本實(shí)施方式是為了更好地理解發(fā)明的宗旨而具體進(jìn)行的說(shuō)明，只要沒(méi)有特別指定，則并不限定本發(fā)明。

[氧化硅包覆氧化鋅]

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅，其由氧化硅被膜包覆氧化鋅粒子的表面，所述氧化硅包覆氧化鋅中，所述氧化鋅粒子的平均粒徑超過(guò)50nm且為500nm以下，并且在ph＝5的緩沖液中保持了1小時(shí)時(shí)的由下述式(1)所定義的氧化鋅的溶出率s為50％以下。

溶出率s＝(已溶出的氧化鋅量)/(氧化硅包覆氧化鋅中的氧化鋅量)……(1)

將氧化硅包覆氧化鋅在ph＝5的緩沖液中保持了1小時(shí)時(shí)的由上述式(1)所定義的氧化鋅的溶出率s為50％以下，優(yōu)選為40％以下，更優(yōu)選為30％以下。

從氧化硅包覆的均質(zhì)性較低時(shí)產(chǎn)生的小孔或被膜較薄的部位產(chǎn)生來(lái)自氧化硅包覆氧化鋅的氧化鋅的溶出。當(dāng)溶出率s超過(guò)50％時(shí)，氧化硅包覆氧化鋅的氧化硅的均質(zhì)性較低，小孔或包覆較薄的部位變多。其結(jié)果，可能無(wú)法充分抑制鋅離子的溶出，因此不優(yōu)選。

已溶出的氧化鋅量的測(cè)定方法并沒(méi)有特別限定，例如能夠使用原子吸光分析、icp分析、使用了鋅試劑或二甲酚橙等指示劑的uv法等。

氧化硅包覆中的氧化鋅量的測(cè)定方法并沒(méi)有特別限定，能夠使用原子吸光分析、icp分析、使用了鋅試劑或二甲酚橙等指示劑的uv法等。

本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅的平均粒徑優(yōu)選超過(guò)50nm且為2000nm以下，更優(yōu)選為100nm以上且500nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200nm以上且300nm以下。

在此，作為將氧化硅包覆氧化鋅的平均粒徑限定于上述范圍的理由，可舉出以下理由。當(dāng)平均粒徑為50nm以下時(shí)，所含氧化鋅粒子的平均粒徑也變小，無(wú)法抑制鋅離子的溶出。另一方面，若平均粒徑超過(guò)2000nm，則將氧化硅包覆氧化鋅使用于化妝材料等中時(shí)，有可能產(chǎn)生發(fā)澀等而導(dǎo)致使用感惡化。

氧化硅包覆氧化鋅的平均粒徑越小，越適合在調(diào)配于化妝材料時(shí)提高使用時(shí)的透明性。另一方面，平均粒徑越大，紫外線的散射強(qiáng)度也變得越高，能夠屏蔽長(zhǎng)波長(zhǎng)為止的紫外線。因此，本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅的平均粒徑根據(jù)目標(biāo)化妝材料的透明性和紫外線的屏蔽性而適當(dāng)選擇即可。

另外，本實(shí)施方式中的“氧化硅包覆氧化鋅的平均粒徑”是指通過(guò)以下方法求出的值。即，在使用透射型電子顯微鏡(tem)等觀察本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅時(shí)，選出規(guī)定數(shù)量例如200個(gè)或100個(gè)氧化硅包覆氧化鋅。然后，測(cè)定這些氧化硅包覆氧化鋅各自的最長(zhǎng)的直線部分(最大長(zhǎng)徑)，并對(duì)這些測(cè)定值進(jìn)行加權(quán)平均而求出。

在此，當(dāng)氧化硅包覆氧化鋅彼此凝聚時(shí)，并非測(cè)定該凝聚體的凝聚粒徑。對(duì)規(guī)定數(shù)量的構(gòu)成該凝聚體的氧化硅包覆氧化鋅的粒子(一次粒子)進(jìn)行測(cè)定而設(shè)為平均粒徑。

本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅中的氧化硅含有率優(yōu)選為12質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為13質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為14質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下。

在此，若氧化硅包覆氧化鋅中的氧化硅的含有率超過(guò)50質(zhì)量％，則氧化硅包覆氧化鋅中的氧化鋅粒子的含量變低。其結(jié)果，若想在基劑中含有這種氧化硅包覆氧化鋅的化妝材料中得到所希望的紫外線屏蔽效果，不得不使用大量的氧化硅包覆氧化鋅，因此不優(yōu)選。

另一方面，當(dāng)氧化硅包覆氧化鋅中的氧化硅的含有率小于12質(zhì)量％時(shí)，用氧化硅被膜均勻地包覆氧化鋅粒子的表面變得困難。其結(jié)果，可能無(wú)法充分抑制鋅離子的溶出，因此不優(yōu)選。

通過(guò)將氧化硅的含有率設(shè)為上述范圍，能夠抑制鋅離子的溶出，并得到紫外線屏蔽性優(yōu)異的氧化硅包覆氧化鋅。

本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅優(yōu)選含有選自由mg、ca和ba組成的組中的至少1種。

本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅中的堿金屬的含有率優(yōu)選為0質(zhì)量％以上且0.4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且0.3質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且0.2質(zhì)量％以下。

本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅中的選自由mg、ca和ba組成的組中的至少1種的合計(jì)含有率優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且0.5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且0.3質(zhì)量％以下。

在此，作為將氧化硅包覆氧化鋅中的堿金屬的含量和氧化硅包覆氧化鋅中的選自由mg、ca和ba組成的組中的至少1種的合計(jì)含量設(shè)為上述范圍的理由，可舉出以下理由。本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅的初始的氫離子指數(shù)(ph)的變動(dòng)原因并非鋅離子的溶出，主要原因是氧化硅包覆氧化鋅中所含的堿金屬離子的溶出。

即，當(dāng)使用硅酸堿金屬鹽而形成二氧化硅被膜時(shí)，氧化硅包覆氧化鋅(氧化硅被膜)中含有硅酸堿金屬等。因此，當(dāng)與水系材料進(jìn)行了混合時(shí)，堿金屬離子溶出于水而使ph變動(dòng)。

因此，將氧化硅被膜中所含的堿金屬與選自由mg、ca和ba組成的組中的至少1種進(jìn)行取代。其結(jié)果，氧化硅被膜中含有難以在水中游離的選自由mg、ca和ba組成的組中的至少1種來(lái)代替容易在水中游離的堿金屬。因此，即使與水系材料進(jìn)行混合，也能夠抑制使ph變動(dòng)的成分的溶出。

另外，本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅中的na、mg、ca和ba的含量能夠通過(guò)原子吸光分析來(lái)測(cè)定。

本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅中，優(yōu)選將氧化硅被膜中的硅在q³環(huán)境下的存在比設(shè)為q³，將q⁴環(huán)境下的存在比設(shè)為q⁴時(shí)，q³+q⁴≥0.6，且q⁴/(q³+q⁴)＜0.5。

q³、q⁴的值能夠通過(guò)以下方法得知。即，對(duì)于氧化硅包覆氧化鋅，通過(guò)使用了固體²⁹si的mas-核磁共振(nmr)分光法測(cè)定nmr光譜。然后，根據(jù)該nmr光譜的峰面積比，通過(guò)測(cè)定而能夠容易地計(jì)算出歸屬于q⁰、q¹、q²、q³、q⁴各自的環(huán)境的信號(hào)的面積比。

對(duì)于本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅，優(yōu)選通過(guò)以下評(píng)價(jià)方法產(chǎn)生的丙酮量為30ppm以下，更優(yōu)選為25ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20ppm以下。

氧化鋅粒子具有光催化活性，因此若對(duì)含有氧化鋅粒子的2-丙醇水溶液照射紫外線，則氧化鋅粒子使2-丙醇氧化而產(chǎn)生丙酮。因此，通過(guò)以下評(píng)價(jià)方法產(chǎn)生的丙酮量為30ppm，這意味著氧化鋅粒子的光催化活性得到抑制。即，可以說(shuō)得到這種結(jié)果的氧化硅包覆氧化鋅中，以能夠適當(dāng)?shù)匾种蒲趸\粒子的光催化活性的程度，用均質(zhì)的氧化硅被膜包覆氧化鋅粒子的表面。其結(jié)果，認(rèn)為均質(zhì)地形成的氧化硅被膜能夠抑制鋅離子從氧化硅包覆氧化鋅向外溶出。因此，能夠?qū)⑼ㄟ^(guò)下述評(píng)價(jià)方法產(chǎn)生的丙酮量用作氧化硅包覆氧化鋅中的鋅離子的溶出抑制基準(zhǔn)。

(評(píng)價(jià)方法)

在含有300ppm的2-丙醇的水溶液9.99g中混合本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅0.01g，進(jìn)行超聲波分散而制備懸浮液。

接著，向10mm見(jiàn)方石英池中加入已進(jìn)行超聲波分散的懸浮液0.3g和含有300ppm的2-丙醇的水溶液2.7g，形成3g的樣品溶液。對(duì)樣品溶液以10cm的照射距離照射紫外線燈(中心波長(zhǎng)：254nm)6小時(shí)之后采集上清液。

接著，使用氣相色譜法對(duì)已采集的上清液中所含的丙酮量進(jìn)行定量。

[氧化鋅]

本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅中的氧化鋅粒子的平均一次粒徑為超過(guò)50nm且為500nm以下，優(yōu)選為100nm以上且400nm以下，更優(yōu)選為200nm以上且300nm以下。

并且，優(yōu)選這些氧化鋅粒子中90％以上的氧化鋅粒子的一次粒徑為100nm以上且400nm以下，更優(yōu)選為200nm以上且400nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200nm以上且300nm以下。

通過(guò)將氧化鋅粒子的平均一次粒徑設(shè)為上述范圍，能夠抑制鋅離子從氧化硅包覆氧化鋅溶出，且當(dāng)將氧化硅包覆氧化鋅適用于化妝材料時(shí)，能夠維持透明感并且提高使用感。

并且，通過(guò)將90％以上(更優(yōu)選為95％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為97％以上)的氧化鋅粒子的一次粒徑設(shè)為上述范圍，可得到如下效果。即，能夠得到對(duì)紫外線尤其對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)紫外線(uva)的屏蔽效果，或當(dāng)將氧化硅包覆氧化鋅適用于化妝材料時(shí)，發(fā)粘感或發(fā)澀感得到抑制，吸收良好，能夠顯示透明性等。而且，該化妝材料由于具有適當(dāng)?shù)钠帘涡裕軌蛘谏w皮膚的色斑、皺紋等。因此，能夠得到維持透明性并且提高使用感的效果。

另外，本實(shí)施方式中的“氧化鋅粒子的平均一次粒徑”是指通過(guò)以下方法求出的值。即，在使用透射型電子顯微鏡(tem)等觀察本實(shí)施方式的氧化鋅時(shí)，選出規(guī)定數(shù)量例如200個(gè)或100個(gè)氧化鋅。然后，測(cè)定這些氧化鋅粒子各自的最長(zhǎng)的直線部分(最大長(zhǎng)徑)作為一次粒徑，并對(duì)這些測(cè)定值進(jìn)行加權(quán)平均而求出。

氧化鋅粒子的形狀為球狀、塊狀、紡錘狀、薄片狀等，并沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選紡錘狀或薄片狀中的任意一個(gè)。紡錘狀時(shí)抑制二次凝聚的效果較高，在實(shí)際的化妝材料中也能夠以接近一次粒子的狀態(tài)來(lái)調(diào)配。并且，與球狀相比，薄片狀容易密集地堵塞，對(duì)紫外線(uv)的屏蔽力較高，抑制二次凝聚，抑制發(fā)澀感，使用感(延伸)變得良好。

作為該氧化鋅粒子，也可以使用實(shí)施了在化妝品行業(yè)中通常進(jìn)行的氧化鋁處理、二氧化鈦處理等的粒子。

本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅也可以用硅酮樹(shù)脂對(duì)其表面進(jìn)行表面處理。

本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅通過(guò)用硅酮樹(shù)脂進(jìn)行表面處理，由此與油相、尤其與硅酮油的親和性變高。其結(jié)果，本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅更容易調(diào)配于油包水型(w/o型)或水包油型(o/w)的化妝材料中。

即，將用硅酮樹(shù)脂進(jìn)行表面處理的氧化硅包覆氧化鋅調(diào)配于油相中而形成油包水型或水包油型的化妝材料，由此能夠抑制油包水型(w/o型)或水包油型(o/w)的化妝材料中的鋅離子的溶出。

作為用于表面處理的硅酮樹(shù)脂的種類，只要能夠用作化妝材料，則并沒(méi)有特別限定，能夠根據(jù)需要進(jìn)行選擇。作為這種硅酮樹(shù)脂，例如可舉出甲基氫聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、聚甲基硅氧烷(methicone)、氫化聚二甲基硅氧烷(hydrogendimethicone)、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧乙基己基聚二甲基硅氧烷、(丙烯酸酯/丙烯酸十三烷基酯/甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯/聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯)共聚物、三乙氧基辛酰基硅烷等。這些可以單獨(dú)使用，也可以使用將這些混合2種以上的物質(zhì)，還可以使用這些的共聚物。

該表面處理中的硅酮樹(shù)脂的表面處理量根據(jù)所使用的油相進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可。硅酮樹(shù)脂的表面處理量例如相對(duì)于氧化硅包覆氧化鋅的總質(zhì)量，優(yōu)選1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選3質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。

[氧化硅包覆氧化鋅的制造方法]

本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅的制造方法為以下方法。即，將含有平均一次粒徑超過(guò)50nm且為500nm以下的氧化鋅粒子的氧化鋅水系懸浮液與含有硅酸堿金屬鹽的硅酸堿金屬鹽水溶液進(jìn)行混合，制備含有氧化鋅粒子和硅酸堿金屬鹽的水系懸浮液，向該水系懸浮液中添加酸而進(jìn)行反應(yīng)，接著，在200℃以上且小于600℃的溫度下對(duì)所得到的反應(yīng)物進(jìn)行熱處理。

在氧化硅包覆氧化鋅中，當(dāng)將硅酸堿金屬鹽中所含的堿金屬與選自由mg、ca和ba組成的組中的至少1種進(jìn)行取代時(shí)，例如能夠舉出以下方法。

在上述本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅的制造方法中，首先，向含有氧化鋅粒子和硅酸堿金屬鹽的水系懸浮液中添加酸而進(jìn)行反應(yīng)。接著，向該反應(yīng)液中添加含有選自由鎂鹽、鈣鹽和鋇鹽組成的組中的至少1種的水溶液。由此，進(jìn)行將源自硅酸堿金屬鹽的堿金屬離子用選自由mg、ca和ba組成的組中的至少1種離子進(jìn)行離子交換的工序。接著，對(duì)離子交換后的反應(yīng)物，在200℃以上且小于600℃的溫度下進(jìn)行熱處理。

接著，對(duì)本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

氧化鋅水系懸浮液的制備中，將平均一次粒徑超過(guò)50nm且為500nm以下的氧化鋅粒子與水進(jìn)行混合，接著，使氧化鋅粒子相對(duì)于水均勻地分散，從而制備含有氧化鋅粒子的氧化鋅水系懸浮液。

為了提高與硅酸堿金屬鹽的反應(yīng)性，氧化鋅水系懸浮液中的氧化鋅粒子的含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以上且55質(zhì)量％以下。

作為使氧化鋅粒子相對(duì)于水分散的方法，并沒(méi)有特別限定，例如可使用超聲波分散法、攪拌法等。

接著，將氧化鋅水系懸浮液和含有硅酸堿金屬鹽的硅酸堿金屬鹽水溶液進(jìn)行混合并攪拌，從而制備含有氧化鋅粒子和硅酸金屬鹽的水系懸浮液。

優(yōu)選硅酸堿金屬鹽水溶液中含有50質(zhì)量％以上的水。

作為硅酸堿金屬鹽水溶液的溶劑，除了水以外，還能夠使用水以外的溶劑。

作為水以外的溶劑，并沒(méi)有特別限定，若考慮與水的相容性，則優(yōu)選水溶性的一元醇或多元醇等親水性溶劑。

作為硅酸堿金屬鹽，并沒(méi)有特別限定，例如能夠使用選自由原硅酸鈉鹽、原硅酸鉀鹽、偏硅酸鈉鹽、偏硅酸鉀鹽和硅酸鈉組成的組中的至少1種。

硅酸堿金屬鹽水溶液中的硅酸堿金屬鹽的含量以氧化硅包覆氧化鋅中的氧化硅換算計(jì)，優(yōu)選為含有12質(zhì)量％～50質(zhì)量％的硅酸堿金屬鹽的量。

接著，對(duì)上述水系懸浮液進(jìn)行加溫，一邊攪拌該水系懸浮液，一邊逐漸添加鹽酸等酸從而將ph調(diào)整為5～9。

之后，靜置1小時(shí)～5小時(shí)而進(jìn)行反應(yīng)。

對(duì)水系懸浮液進(jìn)行加溫的溫度并沒(méi)有特別限定，但從氧化硅的析出速度的關(guān)系上，優(yōu)選為40℃以上且100℃以下，更優(yōu)選為50℃以上且70℃以下。

通過(guò)該工序，氧化硅在上述水系懸浮液中所含的氧化鋅粒子的表面析出。

當(dāng)將堿金屬與選自由mg、ca和ba組成的組中的至少1種進(jìn)行取代時(shí)，例如能夠舉出以下方法。

向上述水系懸浮液中加入含有選自由鎂鹽、鈣鹽和鋇鹽組成的組中的至少1種的水溶液并進(jìn)行攪拌，靜置1小時(shí)～5小時(shí)而進(jìn)行取代反應(yīng)。

選自由鎂鹽、鈣鹽和鋇鹽組成的組中的至少1種的添加量?jī)?yōu)選為源自硅酸堿金屬鹽的堿金屬離子以及其他堿金屬離子的摩爾當(dāng)量的總和以上。

作為鎂鹽，例如可舉出氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂等。

作為鈣鹽，例如可舉出氯化鈣、硝酸鈣等。

作為鋇鹽，例如可舉出硝酸鋇等。

例如，當(dāng)作為硅酸堿金屬鹽而使用硅酸鈉(水玻璃、硅酸鈉)時(shí)，通過(guò)向上述水系懸浮液中加入含有選自由鎂鹽、鈣鹽和鋇鹽組成的組中的至少1種的水溶液并進(jìn)行攪拌，氧化硅被膜中的堿金屬離子(例如鈉離子(na⁺))與選自由源自鎂鹽的鎂離子(mg²⁺)、源自鈣鹽的鈣離子(ca²⁺)和源自鋇鹽的鋇離子(ba²⁺)組成的組中的至少1種進(jìn)行離子交換。

氧化硅被膜中的堿金屬容易在水中游離，但氧化硅被膜中所含的鎂、鈣、鋇幾乎不游離，因此進(jìn)行離子交換反應(yīng)。

接著，對(duì)該反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，并使用水等溶劑對(duì)所得到的反應(yīng)物進(jìn)行清洗。進(jìn)而，將反應(yīng)物在100℃～150℃左右進(jìn)行干燥，進(jìn)而在200℃以上且小于600℃下進(jìn)行1小時(shí)～5小時(shí)的熱處理(煅燒)，從而制作本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅。

“含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物”

本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物含有本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅和溶劑。

在本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中，氧化硅包覆氧化鋅的平均粒徑優(yōu)選超過(guò)50nm且為2000nm以下，更優(yōu)選為100nm以上且為500nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200nm以上且300nm以下。

在此，將氧化硅包覆氧化鋅的平均粒徑限定于上述范圍的理由為，當(dāng)平均粒徑為50nm以下時(shí)，所含氧化鋅粒子的粒子尺寸也變小，可能導(dǎo)致無(wú)法抑制鋅離子的溶出。另一方面，若平均粒徑超過(guò)2000nm，則當(dāng)將氧化硅包覆氧化鋅適用于化妝材料等時(shí)，有可能產(chǎn)生發(fā)澀等而導(dǎo)致使用感惡化。

本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的氧化硅包覆氧化鋅的含有率只要為了得到所希望的紫外線屏蔽性能而進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可，并沒(méi)有特別限制。優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下。

在此，優(yōu)選將氧化硅包覆氧化鋅的含有率設(shè)為1質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。其理由為，當(dāng)氧化硅包覆氧化鋅的含有率小于1質(zhì)量％時(shí)，含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物無(wú)法示出充分的紫外線屏蔽性能。其結(jié)果，當(dāng)將含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物調(diào)配于化妝材料等時(shí)，為了示出所希望的紫外線屏蔽性能，需要添加大量的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物，有可能導(dǎo)致制造成本變高，因此不優(yōu)選。另一方面，若氧化硅包覆氧化鋅的含有率超過(guò)80質(zhì)量％，則含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的粘性增加而導(dǎo)致氧化硅包覆氧化鋅的分散穩(wěn)定性下降，氧化硅包覆氧化鋅可能容易沉降，因此不優(yōu)選。

作為使用于本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的溶劑，只要是能夠使上述氧化硅包覆氧化鋅分散的溶劑即可，并沒(méi)有特別限定。

作為溶劑，例如可適宜使用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、辛醇、丙三醇等醇類；

乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類；

乙醚、乙二醇單甲醚(甲基溶纖劑)、乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等醚類。

并且，作為使用于本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的其他溶劑，還可適宜使用丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、乙酰丙酮、環(huán)己酮等酮類；

苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；

環(huán)己烷等環(huán)狀烴；

二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙?；阴０?、n-甲基吡咯烷酮等酰胺類；

二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等鏈狀聚硅氧烷類。

并且，還可以適宜使用八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)己烷硅氧烷等環(huán)狀聚硅氧烷類；

氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等改性聚硅氧烷類。

這些溶劑可以僅使用1種，也可以混合使用2種以上。

本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中也可以添加檸檬酸等在化妝材料中使用的弱酸或ph緩沖液而將ph調(diào)整為6～7。通過(guò)添加這種弱酸，能夠長(zhǎng)期將組合物的ph保持為7以下。

本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物也可以在不損害其特性的范圍內(nèi)含有分散劑、穩(wěn)定劑、水溶性粘合劑、增稠劑等通常使用的添加劑。

作為分散劑，可適宜使用陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑、有機(jī)烷氧基硅烷或有機(jī)氯硅烷等硅烷偶聯(lián)劑、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮等改性硅酮。這些分散劑的種類或量根據(jù)復(fù)合粒子的粒徑或目標(biāo)分散介質(zhì)的種類進(jìn)行適當(dāng)選擇即可，可以僅使用上述分散劑中的1種，也可以混合使用2種以上。

作為水溶性粘合劑，能夠使用聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮、羥基纖維素、聚丙烯酸等。

作為增稠劑，當(dāng)將本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物適用于化妝材料時(shí)，只要是能夠使用于化妝材料的增稠劑即可，并沒(méi)有特別限定。作為增稠劑，例如，可優(yōu)選使用明膠、酪蛋白、膠原蛋白、透明質(zhì)酸、白蛋白、淀粉等天然的水溶性高分子；甲基纖維素、乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、海藻酸丙二醇酯等半合成高分子；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、卡波姆(羧基乙烯基聚合物)、聚丙烯酸鹽、聚氧化乙烯等合成高分子；膨潤(rùn)土、合成鋰皂石、鋰蒙脫石等無(wú)機(jī)礦物等。這些增稠劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

在這些增稠劑中，優(yōu)選為合成高分子，更優(yōu)選為卡波姆(羧基乙烯基聚合物)。

在此，當(dāng)使用卡波姆作為增稠劑時(shí)，本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的卡波姆的含有率優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且3質(zhì)量％以下。

若本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的卡波姆的含有率小于0.01質(zhì)量％，則可能無(wú)法得到增稠效果。另一方面，若卡波姆的含有率超過(guò)10質(zhì)量％，則含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的粘度變得過(guò)高，當(dāng)適用于化妝材料時(shí)，在涂開(kāi)涂布于皮膚時(shí)對(duì)皮膚的吸附變差，產(chǎn)生使用感下降等不良情況，從使用上的觀點(diǎn)考慮，不優(yōu)選。

并且，當(dāng)使用卡波姆作為增稠劑時(shí)的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的氫離子指數(shù)(ph)優(yōu)選為5以上且10以下，更優(yōu)選為6以上且10以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7以上且9以下。通過(guò)將本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的ph設(shè)在上述范圍內(nèi)，能夠抑制粘度等的經(jīng)時(shí)變化。

另外，上述卡波姆(羧基乙烯基聚合物)廣泛用作水系化妝材料的增稠劑。然而，由于利用羧基之間或羧酸酯基之間的相互作用而進(jìn)行增稠(凝膠化)，因此若存在鋅離子，則卡波姆的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，無(wú)法將粘性保持恒定。因此，若在調(diào)整了粘度的卡波姆水溶液中混合數(shù)質(zhì)量％的氧化鋅，則會(huì)在數(shù)小時(shí)內(nèi)進(jìn)行低粘度化。并且，即使在使用了被無(wú)機(jī)氧化物或樹(shù)脂包覆而抑制了表面活性的氧化鋅時(shí)，大多數(shù)情況下，也會(huì)在數(shù)小時(shí)至數(shù)日之內(nèi)進(jìn)行低粘度化或分相。因此，當(dāng)同時(shí)使用卡波姆和氧化鋅時(shí)，抑制或減少含這些的混合物的粘度下降成為問(wèn)題。

并且，當(dāng)使用現(xiàn)有的被無(wú)機(jī)氧化物或樹(shù)脂包覆而抑制了表面活性的氧化鋅來(lái)抑制卡波姆水溶液的粘度下降時(shí)，與初期的粘度下降相比，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后的粘度下降常常會(huì)成為更大問(wèn)題。

初期的粘度下降能夠通過(guò)預(yù)先將卡波姆水溶液的粘度調(diào)整得較高等來(lái)應(yīng)對(duì)。然而，若粘度在經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后的中長(zhǎng)期內(nèi)發(fā)生變化，則在流通階段，化妝材料的性狀會(huì)發(fā)生變化，會(huì)損害經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。尤其，用無(wú)機(jī)氧化物或樹(shù)脂實(shí)施了表面處理的氧化鋅具有一定的溶出抑制效果，因此有可能經(jīng)中長(zhǎng)期而逐漸溶出鋅離子。

在此，若使用本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅，與現(xiàn)有的被無(wú)機(jī)氧化物或樹(shù)脂包覆的氧化鋅相比，本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物使用了鋅離子溶出抑制效果更高的氧化硅包覆氧化鋅。因此，本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物即使使用卡波姆作為增稠劑，粘度的經(jīng)時(shí)下降也較小，成為品質(zhì)穩(wěn)定性優(yōu)異的組合物。

對(duì)于本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物，將在促進(jìn)條件下(例如在40℃下保管的情況且經(jīng)過(guò)300小時(shí)后)測(cè)定的粘度除以在初始條件下粘度下降后的粘度(例如15小時(shí)后的粘度)而得到的值優(yōu)選為0.8以上且1.2以下。

如此，通過(guò)將在促進(jìn)條件下即300小時(shí)后的粘度除以初期粘度下降后的粘度而得到的值設(shè)在上述范圍內(nèi)，能夠中長(zhǎng)期維持本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的粘度。

當(dāng)將本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的氧化硅包覆氧化鋅的含有率設(shè)為15質(zhì)量％，并使用該組合物而形成厚度14μm的涂膜時(shí)，該涂膜的相對(duì)于波長(zhǎng)450nm的光的透射率優(yōu)選為40％以上，更優(yōu)選為45％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50％以上。

該透射率能夠通過(guò)用棒涂布機(jī)將含有15質(zhì)量％的氧化硅包覆氧化鋅的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物涂布于石英基板上，形成厚度為14μm的涂膜，并使用spf分析器uv-1000s(藍(lán)菲光學(xué)(labsphere)公司制)測(cè)定該涂膜的分光透射率來(lái)求出。

并且，根據(jù)該透射率計(jì)算出吸光光譜，從吸光光譜的290nm向長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)進(jìn)行積分，能夠?qū)⒎e分面積成為290-400nm整個(gè)積分面積的90％的波長(zhǎng)作為臨界波長(zhǎng)而算出。臨界波長(zhǎng)越靠長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)，uva的屏蔽性能越高，優(yōu)選為375nm以上，更優(yōu)選為378nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為380nm以上。

本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的制造方法只要能夠使上述氧化硅包覆氧化鋅分散于上述溶劑中即可，并沒(méi)有特別限定。

作為使用于這種分散的分散方法，可以利用使用了公知的分散裝置的分散方法。可適宜使用作為分散裝置例如除了使用攪拌機(jī)以外，還使用了氧化鋯珠的珠磨機(jī)、球磨機(jī)、均化器、超聲波分散機(jī)、混煉機(jī)、三輥磨機(jī)、自轉(zhuǎn)/公轉(zhuǎn)混合機(jī)等的分散方法。

作為分散處理所需時(shí)間，只要是足以將上述氧化硅包覆氧化鋅均勻地分散于上述溶劑中的時(shí)間即可。

接著，作為本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的具體例，分別對(duì)(a)使氧化硅包覆氧化鋅分散于作為非水溶性分散介質(zhì)的硅酮樹(shù)脂中而成的含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹(shù)脂系組合物、和(b)使氧化硅包覆氧化鋅分散于水中而成的含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物進(jìn)行說(shuō)明。

(含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹(shù)脂系組合物)

含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹(shù)脂系組合物是將上述氧化硅包覆氧化鋅分散于硅酮樹(shù)脂中而成的硅酮樹(shù)脂系組合物。該組合物優(yōu)選將氧化硅包覆氧化鋅的含有率設(shè)為1質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選設(shè)為20質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為30質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下。

該含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹(shù)脂系組合物的平均分散粒徑優(yōu)選為60nm以上且2μm以下，更優(yōu)選為80nm以上且800nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100nm以上且500nm以下。

氧化硅包覆氧化鋅也可以用硅酮樹(shù)脂對(duì)其表面進(jìn)行表面處理。

對(duì)于氧化硅包覆氧化鋅，通過(guò)用硅酮樹(shù)脂進(jìn)行表面處理，對(duì)油相尤其對(duì)硅酮油的親和性變高。因此，更容易調(diào)配于油包水型(w/o型)或水包油型(o/w)的化妝材料中。

即，通過(guò)將用硅酮樹(shù)脂進(jìn)行表面處理的氧化硅包覆氧化鋅調(diào)配于油相而形成油包水型或水包油型的化妝材料，能夠抑制油包水型(w/o型)或水包油型(o/w)的化妝材料中的鋅離子的溶出。

作為使用于表面處理的硅酮樹(shù)脂，只要能夠作為化妝材料而使用即可，并沒(méi)有特別限定。作為硅酮樹(shù)脂，例如可舉出甲基氫聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、聚甲基硅氧烷、氫化聚二甲基硅氧烷、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧乙基己基聚二甲基硅氧烷、(丙烯酸酯/丙烯酸十三烷基酯/甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯/聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯)共聚物、三乙氧基辛?；柰榈?。這些可以僅單獨(dú)使用1種，也可以使用將這些中的2種以上混合而得的物質(zhì)，還可以使用這些的共聚物。

作為硅酮樹(shù)脂，只要是具有由下述式(2)所表示的結(jié)構(gòu)骨架的環(huán)狀硅酮樹(shù)脂或直鏈狀硅酮樹(shù)脂即可，并沒(méi)有特別限定。

(-(si(ch3)2o-)x……(2)

(式(2)中，x為1～2000的范圍。)

該硅酮樹(shù)脂中，通過(guò)將x的值設(shè)為上述范圍，與上述氧化硅包覆氧化鋅的混合變得容易，因此優(yōu)選。

作為這種硅酮樹(shù)脂，例如可舉出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷等鏈狀硅氧烷；六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基五硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)己烷硅氧烷、四甲基四氫聚硅氧烷等環(huán)狀硅氧烷；氨基改性硅酮、聚醚改性硅酮、烷基改性硅酮等改性硅酮；甲基三聚甲基硅氧烷等。這些硅酮樹(shù)脂可以僅單獨(dú)使用1種，也可以混合使用這些中的2種以上。

含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹(shù)脂系組合物還可以含有分散劑。

作為該分散劑，例如能夠舉出聚醚改性硅酮、聚丙三醇改性硅酮、氨基改性硅酮、苯基改性硅酮、烷基改性硅酮、甲醇改性硅酮、二甲基硅酮等改性硅酮；陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑等表面活性劑；有機(jī)烷氧基硅烷、有機(jī)氯硅烷等硅烷偶聯(lián)劑等。這些分散劑可以僅單獨(dú)使用1種，也可以混合使用這些中的2種以上。

分散劑的添加量相對(duì)于含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹(shù)脂系組合物中的氧化硅包覆氧化鋅的質(zhì)量，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下的范圍。

通過(guò)在上述范圍內(nèi)調(diào)整分散劑的添加量，即使在單獨(dú)使用含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹(shù)脂系組合物的情況下，并且，即使在直接混合于化妝材料中的情況下，也能夠在涂開(kāi)涂布于皮膚時(shí)充分確保透明性。

并且，在含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹(shù)脂系組合物中，也可以在不損害其特性的范圍內(nèi)還混合天然油、保濕劑、增稠劑、香料、防腐劑等。

對(duì)于該含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹(shù)脂系組合物，也可以將其作為油相并與水性成分乳化而制成乳化組合物。

油相中優(yōu)選含有高級(jí)醇和高級(jí)脂肪酸中的一者，更優(yōu)選含有兩者。通過(guò)在油相中含有這些成分，緊致感、保濕感得到提高，且這些效果的持續(xù)性得到提高。

作為高級(jí)脂肪酸，優(yōu)選使用碳原子數(shù)12～24的飽和或不飽和的脂肪酸。作為這種脂肪酸，例如可優(yōu)選使用肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、亞油酸、花生四烯酸等。這些脂肪酸可以僅單獨(dú)使用1種，也可以混合使用這些中的2種以上。

并且，該油相中，根據(jù)需要可適當(dāng)?shù)鼗旌嫌腿苄苑栏瘎?、紫外線吸收劑、油溶性藥劑、油溶性色素類、油溶性蛋白質(zhì)類、植物油、動(dòng)物油等。

作為含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹(shù)脂系組合物的制造方法，只要能夠使上述氧化硅包覆氧化鋅分散于上述硅酮樹(shù)脂中即可，并沒(méi)有特別限定。

作為使用于這種分散的分散方法，能夠利用使用了公知的分散裝置的分散方法。作為分散裝置，例如可適宜使用攪拌機(jī)、珠磨機(jī)、球磨機(jī)、均化器、超聲波分散機(jī)、混煉機(jī)、三輥磨機(jī)、自轉(zhuǎn)/公轉(zhuǎn)混合機(jī)等。

作為分散處理所需時(shí)間，只要是足以將上述氧化硅包覆氧化鋅均勻地分散于上述硅酮樹(shù)脂中的時(shí)間即可。

(含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物)

含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物是將上述氧化硅包覆氧化鋅分散于含有醇類的水系分散介質(zhì)中而成的水系組合物。該組合物中，優(yōu)選氧化硅包覆氧化鋅的含有率為1質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選含有20質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選含有30質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下。并且，該組合物中，優(yōu)選含有20質(zhì)量％～99質(zhì)量％的含有醇類的水系分散介質(zhì)，更優(yōu)選含有30質(zhì)量％～80質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有40質(zhì)量％～70質(zhì)量％。

含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物的平均分散粒徑優(yōu)選為60nm以上且2μm以下，更優(yōu)選為80nm以上且800nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100nm以上且500nm以下。

在此，含有醇類的水系分散介質(zhì)是指含有醇類和水的分散介質(zhì)。作為醇類，例如可舉出乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、辛醇、丙三醇、1,3-丁二醇、丙二醇、山梨糖醇等碳原子數(shù)1～6的一元醇或多元醇。在這些之中，優(yōu)選一元醇，尤其優(yōu)選乙醇。

當(dāng)含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物由上述氧化硅包覆氧化鋅和含有醇類的水系分散介質(zhì)構(gòu)成時(shí)，醇類的含有率優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。

尤其，當(dāng)醇類的含有率設(shè)為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下時(shí)，能夠提高氧化硅包覆氧化鋅在水系組合物中的分散性和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，因此優(yōu)選。

含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物中還可以含有0.001質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下的水溶性高分子，更優(yōu)選含有0.005質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下的水溶性高分子，進(jìn)一步優(yōu)選含有0.01質(zhì)量％以上且3質(zhì)量％以下的水溶性高分子。該情況下，需要將各成分的含有率調(diào)整為氧化硅包覆氧化鋅、含有醇類的水系分散介質(zhì)以及水溶性高分子各自的含有率的合計(jì)不超過(guò)100質(zhì)量％。

當(dāng)將含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物適用于化妝材料時(shí)，作為該水系組合物中所含的水溶性高分子，只要能夠作為化妝材料的用途而使用即可，并沒(méi)有特別限定，作為水溶性高分子，例如可舉出阿拉伯膠、海藻酸鈉、酪蛋白、角叉菜膠、半乳聚糖、羧基乙烯基聚合物、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羧甲基淀粉、瓊脂、黃原膠、榅桲籽、瓜爾豆膠、膠原蛋白、明膠、纖維素、葡聚糖、糊精、黃蓍膠、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、透明質(zhì)酸鈉果膠、支鏈淀粉(pullulan)、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素等。這些水溶性高分子可以僅單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。

該水溶性高分子具有作為分散劑和粘度調(diào)整劑的作用，并且通過(guò)添加于水系組合物中，氧化硅包覆氧化鋅在含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物中的分散性和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性也得到提高。

含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物含有水溶性高分子時(shí)的醇類的含有率優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。

在此，將含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物含有水溶性高分子時(shí)的醇類的含有率設(shè)為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。其理由為如下。當(dāng)醇類的含有率小于5質(zhì)量％時(shí)，醇類的含量過(guò)少，因此水溶性高分子無(wú)法均勻地滲透于醇類，從而導(dǎo)致在水分中不均勻地溶脹。其結(jié)果，氧化硅包覆氧化鋅的分散性下降而處理變得困難，進(jìn)而，含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性下降，因此不優(yōu)選。并且，若醇類的含有率超過(guò)20質(zhì)量％，則含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物整體的粘性變高。其結(jié)果，氧化硅包覆氧化鋅的分散穩(wěn)定性下降，并且含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性也下降，因此不優(yōu)選。

含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物能夠如下得到：在含有醇類的水系分散介質(zhì)或含有醇類和水溶性高分子的水系分散介質(zhì)中混合上述氧化硅包覆氧化鋅，接著混合水并使其分散，從而得到。組合物中的水的量只要進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可，但若考慮氧化硅包覆氧化鋅的分散穩(wěn)定性和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，則優(yōu)選15質(zhì)量％以上且94質(zhì)量％以下的范圍。

通過(guò)在上述范圍內(nèi)調(diào)整水的量，可得到即使在單獨(dú)使用或混合于化妝材料的情況下，也能夠在涂開(kāi)涂布于皮膚時(shí)充分確保透明性的含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物。

也可以制成將該含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物作為水相并與油相混合而成的乳化系組合物。

[化妝材料]

本實(shí)施方式的化妝材料在基劑中含有上述氧化硅包覆氧化鋅和上述含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的至少一者。

當(dāng)以紫外線屏蔽用途使用氧化硅包覆氧化鋅時(shí)，上述氧化硅包覆氧化鋅的平均分散粒徑優(yōu)選為超過(guò)60nm且為2μm以下，更優(yōu)選為80nm以上且800nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100nm以上且500nm以下。

使用上述氧化硅包覆氧化鋅和上述含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的至少一者的化妝材料中所含的氧化硅包覆氧化鋅的含有率只要進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可。氧化硅包覆氧化鋅相對(duì)于化妝材料整體的質(zhì)量，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下。通過(guò)在上述范圍內(nèi)含有氧化硅包覆氧化鋅，能夠充分確保透明感，而且也沒(méi)有粗糙感等，能夠得到使用感優(yōu)異的化妝材料。

本實(shí)施方式的化妝材料中，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有有機(jī)系紫外線屏蔽劑、無(wú)機(jī)系紫外線屏蔽劑、添加劑等。

作為有機(jī)系紫外線屏蔽劑，例如可舉出鄰氨基苯甲酸酯類、肉桂酸衍生物、水楊酸衍生物、樟腦衍生物、二苯甲酮衍生物、β,β’-二苯基丙烯酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、苯亞甲基丙二酸酯(benzalmalonate)衍生物、苯并咪唑衍生物、咪唑啉類、雙苯并唑(bisbenzoazolyl)衍生物、對(duì)氨基苯甲酸(paba)衍生物、亞甲基雙(羥基苯基苯并三唑)衍生物等，能夠使用選自它們的組中的至少1種。

并且，作為無(wú)機(jī)系紫外線屏蔽劑，可舉出除了氧化鋅以外的氧化物，例如氧化鈦、氧化鈰等，能夠適當(dāng)選擇而使用選自它們的組中的至少1種。

本實(shí)施方式的化妝材料能夠通過(guò)如以往那樣在乳液、乳霜、粉底霜、口紅、胭脂、眼影等基劑中調(diào)配上述氧化硅包覆氧化鋅而得到。

而且，通過(guò)在以往配方困難的化妝水或防曬凝膠等水系化妝材料中調(diào)配上述氧化硅包覆氧化鋅，能夠得到紫外線屏蔽能力、透明感和使用感優(yōu)異的水系化妝材料。

此外，通過(guò)將該化妝材料用作化妝品的成分，能夠提供紫外線屏蔽能力、透明感和使用感優(yōu)異的護(hù)膚化妝品、彩妝化妝品、身體護(hù)理化妝品等各種化妝品。尤其適合需要紫外線屏蔽能力的身體護(hù)理化妝品的防曬霜等。

如以上說(shuō)明，根據(jù)本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅，能夠抑制鋅離子向外溶出。因此，當(dāng)將本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅適用于化妝材料時(shí)，能夠抑制由鋅離子的溶出引起的作為化妝材料的性能的下降、變色、粘度增減等。并且，能夠提供適于弱酸性配方的氧化硅包覆氧化鋅。

并且，當(dāng)本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅含有選自由mg、ca和ba組成的組中的至少1種時(shí)，能夠進(jìn)一步抑制與純水混合時(shí)的ph的變動(dòng)。

根據(jù)本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅的制造方法，將含有平均一次粒徑超過(guò)50nm且為500nm以下的氧化鋅粒子的氧化鋅水系懸浮液與含有硅酸堿金屬鹽的硅酸堿金屬鹽水溶液進(jìn)行混合，制備含有氧化鋅粒子和硅酸堿金屬鹽的水系懸浮液，向該水系懸浮液中添加酸而進(jìn)行反應(yīng)之后進(jìn)行熱處理。因此，即使在適用于水系化妝材料等水系材料中時(shí)，也能夠抑制鋅離子的溶出。其結(jié)果，能夠容易且以低成本制作能夠維持水系材料的品質(zhì)的穩(wěn)定性的氧化硅包覆氧化鋅。

根據(jù)本實(shí)施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物，含有本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅，因此能夠抑制本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅中所含的鋅元素以鋅離子的形式向外溶出。因此，能夠抑制由鋅離子的溶出引起的作為組合物的性能下降、變色、粘度增減等。

根據(jù)本實(shí)施方式的化妝材料，在基劑中含有本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅和含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的至少一者，因此能夠抑制本實(shí)施方式的氧化硅包覆氧化鋅中所含的鋅元素以鋅離子的形式向外溶出。因此，能夠抑制由鋅離子的溶出引起的作為化妝材料的性能下降、變色、粘度增減等。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例1～6和比較例1～9，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施例。

[實(shí)施例1]

[氧化硅包覆氧化鋅]

將氧化鋅粒子(平均粒徑250nm；住友大阪水泥株式會(huì)社(sumitomoosakacementco.,ltd.)制)與水進(jìn)行混合，接著進(jìn)行超聲波分散，從而制備出氧化鋅的含有率為50質(zhì)量％的氧化鋅水系懸浮液。

接著，將該氧化鋅水系懸浮液加入相對(duì)于該氧化鋅水系懸浮液中的氧化鋅粒子的質(zhì)量以氧化硅換算計(jì)含有17.7質(zhì)量％(氧化硅包覆氧化鋅中的氧化硅為15質(zhì)量％)的硅酸鈉的硅酸鈉水溶液中并進(jìn)行攪拌，從而制成懸浮液。

接著，將該懸浮液加溫至60℃，一邊攪拌該懸浮液，一邊逐漸添加稀鹽酸而將ph調(diào)整為6。之后靜置2小時(shí)，再加入與該懸浮液中的氧化鋅粒子的質(zhì)量相同質(zhì)量的氯化鈣水溶液(氯化鈣二水合物50質(zhì)量％)并進(jìn)行攪拌，進(jìn)一步靜置2小時(shí)。

接著，利用離心分離機(jī)對(duì)該懸浮液進(jìn)行固液分離，并用水清洗了所得到的固體物質(zhì)。之后，在150℃下對(duì)該固體物質(zhì)進(jìn)行干燥，進(jìn)而在500℃下進(jìn)行3小時(shí)熱處理(煅燒)，從而制作出實(shí)施例1的氧化硅包覆氧化鋅。

通過(guò)原子吸光分析，測(cè)定了實(shí)施例1的氧化硅包覆氧化鋅的na和ca的含量的結(jié)果，na為0.12質(zhì)量％，ca為0.10質(zhì)量％。

對(duì)于實(shí)施例1的氧化硅包覆氧化鋅，通過(guò)使用了固體²⁹si的mas-核磁共振(nmr)分光法測(cè)定nmr光譜，根據(jù)該nmr光譜的峰面積比，計(jì)算出歸屬于q⁰、q¹、q²、q³、q⁴各自環(huán)境的信號(hào)的面積比q⁰、q¹、q²、q³、q⁴。

將該氧化硅被膜中的硅在q³環(huán)境下的存在比設(shè)為q³，將q⁴環(huán)境下的存在比設(shè)為q⁴，從而計(jì)算出q³+q⁴的值和q⁴/(q³+q⁴)的值。其結(jié)果，q³+q⁴≥0.6，q⁴/(q³+q⁴)＜0.5。

[實(shí)施例2]

[氧化硅包覆氧化鋅]

將氧化鋅粒子(平均粒徑250nm；住友大阪水泥株式會(huì)社制)與水進(jìn)行混合，接著進(jìn)行超聲波分散，從而制備出氧化鋅的含有率為30質(zhì)量％的氧化鋅水系懸浮液。

接著，將該氧化鋅水系懸浮液加入相對(duì)于該氧化鋅水系懸浮液中的氧化鋅粒子的質(zhì)量以氧化硅換算計(jì)含有17.7質(zhì)量％(氧化硅包覆氧化鋅中的氧化硅為15質(zhì)量％)的硅酸鈉的硅酸鈉水溶液中并進(jìn)行攪拌，從而制成懸浮液。

接著，將該懸浮液加溫至60℃，一邊攪拌該懸浮液，一邊逐漸添加稀鹽酸而將ph調(diào)整為6。之后靜置2小時(shí)，再加入與該懸浮液中的氧化鋅粒子的質(zhì)量相同質(zhì)量的氯化鈣水溶液(氯化鈣二水合物50質(zhì)量％)并進(jìn)行攪拌，進(jìn)一步靜置2小時(shí)。

接著，利用離心分離機(jī)對(duì)該懸浮液進(jìn)行固液分離，并用水清洗了所得到的固體物質(zhì)。之后，在150℃下對(duì)該固體物質(zhì)進(jìn)行干燥，進(jìn)而在500℃下進(jìn)行3小時(shí)熱處理(煅燒)，從而制作出實(shí)施例2的氧化硅包覆氧化鋅。

[實(shí)施例3]

[氧化硅包覆氧化鋅]

將氧化鋅粒子(平均粒徑250nm；住友大阪水泥株式會(huì)社制)與水進(jìn)行混合，接著進(jìn)行超聲波分散，從而制備出氧化鋅的含有率為50質(zhì)量％的氧化鋅水系懸浮液。

接著，將該氧化鋅水系懸浮液加入相對(duì)于該氧化鋅水系懸浮液中的氧化鋅粒子的質(zhì)量以氧化硅換算計(jì)含有17.7質(zhì)量％(氧化硅包覆氧化鋅中的氧化硅為15質(zhì)量％)的硅酸鈉的硅酸鈉水溶液中并進(jìn)行攪拌，從而制成懸浮液。

接著，將該懸浮液加溫至60℃，一邊攪拌該懸浮液，一邊逐漸添加稀鹽酸而將ph調(diào)整為6之后靜置了2小時(shí)。

接著，利用離心分離機(jī)對(duì)該懸浮液進(jìn)行固液分離，用純水清洗了所得到的固體物質(zhì)。之后，在150℃下對(duì)該固體物質(zhì)進(jìn)行干燥，進(jìn)而在500℃下進(jìn)行3小時(shí)熱處理(煅燒)，從而制作出實(shí)施例3的氧化硅包覆氧化鋅。

[實(shí)施例4]

[氧化硅包覆氧化鋅]

將氧化鋅粒子(平均粒徑250nm；住友大阪水泥株式會(huì)社制)與水進(jìn)行混合，接著進(jìn)行超聲波分散，從而制備出氧化鋅的含有率為30質(zhì)量％的氧化鋅水系懸浮液。

接著，將該氧化鋅水系懸浮液加入相對(duì)于該氧化鋅水系懸浮液中的氧化鋅粒子的質(zhì)量以氧化硅換算計(jì)含有17.7質(zhì)量％(氧化硅包覆氧化鋅中的氧化硅為15質(zhì)量％)的硅酸鈉的硅酸鈉水溶液中并進(jìn)行攪拌，從而制成懸浮液。

接著，將該懸浮液加溫至60℃，一邊攪拌該懸浮液，一邊逐漸添加稀鹽酸而將ph調(diào)整為6之后靜置了2小時(shí)。

接著，利用離心分離機(jī)對(duì)該懸浮液進(jìn)行固液分離，用純水清洗了所得到的固體物質(zhì)。之后，在150℃下對(duì)該固體物質(zhì)進(jìn)行干燥，進(jìn)而在500℃下進(jìn)行3小時(shí)熱處理(煅燒)，從而制作出實(shí)施例4的氧化硅包覆氧化鋅。

[比較例1]

[氧化硅包覆氧化鋅]

將氧化鋅粒子(平均粒徑250nm；住友大阪水泥株式會(huì)社制)與水進(jìn)行混合，接著進(jìn)行超聲波分散，從而制備出氧化鋅的含有率為20質(zhì)量％的氧化鋅水系懸浮液。

接著，將該氧化鋅水系懸浮液加入相對(duì)于該氧化鋅水系懸浮液中的氧化鋅粒子的質(zhì)量以氧化硅換算計(jì)含有5.3質(zhì)量％(氧化硅包覆氧化鋅中的氧化硅為5質(zhì)量％)的硅酸鈉的硅酸鈉水溶液中并進(jìn)行攪拌，從而制成懸浮液。

接著，將該懸浮液加溫至60℃，一邊攪拌該懸浮液，一邊逐漸添加稀鹽酸而將ph調(diào)整為6。之后靜置2小時(shí)，再加入與該懸浮液中的氧化鋅粒子的質(zhì)量相同質(zhì)量的氯化鈣水溶液(氯化鈣二水合物50質(zhì)量％)并進(jìn)行攪拌，進(jìn)一步靜置2小時(shí)。

接著，利用離心分離機(jī)對(duì)該懸浮液進(jìn)行固液分離，并用水清洗了所得到的固體物質(zhì)。之后，在150℃下對(duì)該固體物質(zhì)進(jìn)行干燥，進(jìn)而在500℃下進(jìn)行3小時(shí)熱處理(煅燒)，從而制作出比較例1的氧化硅包覆氧化鋅。

[比較例2]

[氧化硅包覆氧化鋅]

將氧化鋅粒子(平均粒徑250nm；住友大阪水泥株式會(huì)社制)與水進(jìn)行混合，接著進(jìn)行超聲波分散，從而制備出氧化鋅的含有率為20質(zhì)量％的氧化鋅水系懸浮液。

接著，將該氧化鋅水系懸浮液加入相對(duì)于該氧化鋅水系懸浮液中的氧化鋅粒子的質(zhì)量以氧化硅換算計(jì)含有11.1質(zhì)量％(氧化硅包覆氧化鋅中的氧化硅為10質(zhì)量％)的硅酸鈉的硅酸鈉水溶液中并進(jìn)行攪拌，從而制成懸浮液。

接著，將該懸浮液加溫至60℃，一邊攪拌該懸浮液，一邊逐漸添加稀鹽酸而將ph調(diào)整為6。之后靜置2小時(shí)，再加入與該懸浮液中的氧化鋅粒子的質(zhì)量相同質(zhì)量的氯化鈣水溶液(氯化鈣二水合物50質(zhì)量％)并進(jìn)行攪拌，進(jìn)一步靜置2小時(shí)。

接著，利用離心分離機(jī)對(duì)該懸浮液進(jìn)行固液分離，并用水清洗了所得到的固體物質(zhì)。之后，在150℃下對(duì)該固體物質(zhì)進(jìn)行干燥，進(jìn)而在500℃下進(jìn)行3小時(shí)熱處理(煅燒)，從而制作出比較例2的氧化硅包覆氧化鋅。

[比較例3]

作為比較例3的氧化硅包覆氧化鋅，使用了作為市售品的sih20-zno650(平均粒徑25nm，使用硅酸鈉，以氧化硅包覆氧化鋅中的氧化硅成為15質(zhì)量％的方式形成二氧化硅被膜；住友大阪水泥株式會(huì)社制)。

以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)定了比較例3的氧化硅包覆氧化鋅的na和ca的含量的結(jié)果，na為0.57質(zhì)量％，而未檢測(cè)出ca。

并且，以與實(shí)施例1相同的方式計(jì)算出q⁰、q¹、q²、q³、q⁴。其結(jié)果，q³+q⁴＜0.6，q⁴/(q³+q⁴)＜0.5。

[比較例4]

將未形成二氧化硅被膜的平均粒徑為25nm的氧化鋅(住友大阪水泥株式會(huì)社制，zno-650)設(shè)為比較例4。

[比較例5]

將實(shí)施例1中使用的平均粒徑為250nm的氧化鋅(住友大阪水泥株式會(huì)社制)設(shè)為比較例5。

[評(píng)價(jià)]

進(jìn)行了實(shí)施例1～4和比較例1～5各自的氧化硅包覆氧化鋅、氧化鋅的評(píng)價(jià)。

評(píng)價(jià)項(xiàng)目如下。

(1)相對(duì)于ph＝5的緩沖液的溶出率s

將氧化硅包覆氧化鋅(或氧化鋅)0.015g加入0.05mol/l的鄰苯二甲酸氫鉀/naoh緩沖液(ph＝5)中，使用攪拌器在25℃下攪拌1小時(shí)，利用離心分離機(jī)進(jìn)行固液分離，從而得到鋅提取液。

接著，在該鋅提取液中添加1滴0.1％的二甲酚橙溶液，并用0.004mol/l的edta溶液進(jìn)行滴定。根據(jù)滴定所需的edta量計(jì)算出鋅提取液中溶出的氧化鋅量。

另外，利用icp分析法測(cè)定了氧化硅包覆氧化鋅中的氧化鋅量。根據(jù)這些計(jì)算出由下述式(1)所定義的氧化鋅的溶出率s。將結(jié)果示于表1。

溶出率s＝(已溶出的氧化鋅量)/(氧化硅包覆氧化鋅中的氧化鋅量)……(1)

(2)相對(duì)于油酸的溶出率

將氧化硅包覆氧化鋅(或氧化鋅)10g加入含有20質(zhì)量％的油酸的異丙醇溶液50g中進(jìn)行混合而制作出懸浮液，并靜置了48小時(shí)。

以肉眼確認(rèn)靜置后的懸浮液的流動(dòng)性，將懸浮液具有流動(dòng)性的情況設(shè)為“a”，將不具有流動(dòng)性的情況設(shè)為“b”。將結(jié)果示于表1。

若鋅離子溶出，則與油酸進(jìn)行反應(yīng)而懸浮液固化，因此在懸浮液具有流動(dòng)性的a的情況下，意味著鋅離子的溶出得到抑制。另一方面，在懸浮液不具有流動(dòng)性的b的情況下，表示鋅離子的溶出未得到抑制。

(3)相對(duì)于純水的ph

將氧化硅包覆氧化鋅(或氧化鋅)10g加入純水(ph＝6～7)90g中，使用攪拌器在25℃下攪拌20小時(shí)而制成懸浮液之后，測(cè)定了該懸浮液的ph。將結(jié)果示于表1。

ph越接近6～7，鋅或鈉的溶出越得到抑制，意味著調(diào)配于化妝材料時(shí)的品質(zhì)穩(wěn)定性良好。

[表1]

(4)由添加檸檬酸引起的中性區(qū)域的ph的穩(wěn)定性

將實(shí)施例1的氧化硅包覆氧化鋅10g加入含有0.2質(zhì)量％的檸檬酸的水溶液90g中，測(cè)定了使用攪拌器在25℃下進(jìn)行攪拌時(shí)的懸浮液的ph變動(dòng)。將結(jié)果示于圖1。

根據(jù)圖1的結(jié)果，確認(rèn)到實(shí)施例1的氧化硅包覆氧化鋅即使在水系環(huán)境下，通過(guò)加入少量的酸，也能夠?qū)h控制在6～7的范圍。

(5)光催化活性

制作出將2-丙醇的含有率調(diào)整為300ppm的2-丙醇水溶液。在該2-丙醇水溶液9.99g中分別混合通過(guò)實(shí)施例1得到的氧化硅包覆氧化鋅0.01g、0.00g(空白)、比較例5的氧化鋅0.01g，通過(guò)進(jìn)行超聲波分散而制作出2種懸浮液(實(shí)施例1、比較例5)以及空白溶液。

接著，在10mm見(jiàn)方的石英池中加入已進(jìn)行超聲波分散的懸浮液或空白溶液0.3g，再加入上述2-丙醇水溶液2.7g，從而制成3g樣品溶液。

對(duì)樣品溶液以10cm的照射距離照射紫外線燈(中心波長(zhǎng)：254nm)6小時(shí)之后采集了上清液。

接著，利用氣相色譜法對(duì)該上清液中所含的丙酮量進(jìn)行了定量。

其結(jié)果，實(shí)施例1的丙酮量為19ppm，空白的丙酮量為19ppm，比較例5的丙酮量為37ppm。

根據(jù)該結(jié)果，確認(rèn)到實(shí)施例1的氧化硅包覆氧化鋅與比較例5的氧化鋅相比，通過(guò)2-丙醇的氧化分解產(chǎn)生的丙酮量較少，而且是等同于空白的丙酮量，光催化活性得到抑制。

[實(shí)施例5]

將實(shí)施例1的氧化硅包覆氧化鋅30質(zhì)量份、聚醚改性硅酮4.5質(zhì)量份以及十甲基環(huán)五硅氧烷(商品名：sh245，道康寧東麗株式會(huì)社(dowcorningtorayco.,ltd.)制)(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為“d5”。)65.5質(zhì)量份進(jìn)行了混合。

接著，用砂磨機(jī)使該混合液分散，從而制作出實(shí)施例5的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物。

在所得到的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中用d5進(jìn)行了稀釋，以使氧化鋅濃度成為15質(zhì)量％。用棒涂布機(jī)將該稀釋液涂布于石英基板上，從而形成厚度為13.7μm的涂膜。

使用spf分析器uv-1000s(labsphere公司制)測(cè)定該涂膜的吸光光譜，將已測(cè)定的吸光光譜從290nm向長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)進(jìn)行積分，將積分面積成為290-400nm整體的90％的波長(zhǎng)作為臨界波長(zhǎng)而算出。其結(jié)果，臨界波長(zhǎng)為380nm。

[比較例6]

使用了比較例3的氧化硅包覆氧化鋅來(lái)代替使用實(shí)施例1的氧化硅包覆氧化鋅，除此以外，以與實(shí)施例5相同的方式制作出比較例6的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物。

以與實(shí)施例5相同的方式，使用所得到的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物形成涂膜，計(jì)算出該涂膜的臨界波長(zhǎng)的結(jié)果為370nm。

[實(shí)施例6]

將卡波姆ultrez10(日光化學(xué)株式會(huì)社(nikkochemicalsco.,ltd.)制)1.5g加入純水中，接著滴加10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液來(lái)調(diào)整ph，從而制作出含有0.15質(zhì)量％的卡波姆且ph為7.5的卡波姆凝膠。

接著，將該卡波姆凝膠與實(shí)施例1的氧化硅包覆氧化鋅以質(zhì)量比計(jì)成為95:5的方式進(jìn)行混合并攪拌，從而制作出實(shí)施例6的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物。

使用粘度計(jì)bii型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社(tokisangyoco.,ltd)制)，在20℃、30rpm的條件下測(cè)定了所得到的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的粘度。

接著，使用恒溫槽將該含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物保持為40℃，在20℃、30rpm的條件下，每隔規(guī)定時(shí)間測(cè)定了粘度。將該含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的粘度變化示于圖2。

[比較例7]

使用了比較例2的氧化硅包覆氧化鋅來(lái)代替使用實(shí)施例1的氧化硅包覆氧化鋅，除此以外，以與實(shí)施例6相同的方式得到比較例7的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物。

以與實(shí)施例6相同的方式測(cè)定了該含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的粘度變化。將結(jié)果示于圖2。

[比較例8]

使用了比較例4的氧化鋅來(lái)代替使用實(shí)施例1的氧化硅包覆氧化鋅，除此以外，以與實(shí)施例6相同的方式得到比較例8的含有氧化鋅的組合物。

以與實(shí)施例6相同的方式測(cè)定了該含有氧化鋅的組合物的粘度變化。將結(jié)果示于圖2。

[比較例9]

使用了比較例5的氧化鋅來(lái)代替使用實(shí)施例1的氧化硅包覆氧化鋅，除此以外，以與實(shí)施例6相同的方式得到比較例9的含有氧化鋅的組合物。

以與實(shí)施例6相同的方式測(cè)定了該含有氧化鋅的組合物的粘度變化。將結(jié)果示于圖2。

根據(jù)表1的結(jié)果，確認(rèn)到實(shí)施例1～4的氧化硅包覆氧化鋅與比較例1～5的氧化硅包覆氧化鋅或氧化鋅相比，能夠?qū)⑾鄬?duì)于ph＝5的緩沖液的鋅離子的溶出率抑制為50％以下。

而且，確認(rèn)到實(shí)施例1～4的氧化硅包覆氧化鋅即使與純水進(jìn)行混合，也能夠?qū)h保持在7～8的中性附近。

而且，根據(jù)圖1，確認(rèn)到實(shí)施例1的氧化硅包覆氧化鋅通過(guò)在純水中添加少量的檸檬酸，能夠在化妝材料中使用時(shí)保持為更優(yōu)選的ph7以下。

通過(guò)將實(shí)施例1～4與比較例3、4進(jìn)行比較，確認(rèn)到通過(guò)將氧化鋅的平均一次粒徑設(shè)為超過(guò)50nm，能夠抑制鋅相對(duì)于油酸水溶液的溶出。

并且，通過(guò)比較實(shí)施例5與比較例6的組合物的臨界波長(zhǎng)，確認(rèn)到實(shí)施例5的組合物的臨界波長(zhǎng)比比較例6的組合物的臨界波長(zhǎng)更靠長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)，紫外線屏蔽性優(yōu)異。

并且，根據(jù)圖2，若將實(shí)施例6的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物與比較例7的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物以及比較例8、9的含有氧化鋅的組合物進(jìn)行比較，則確認(rèn)到實(shí)施例6的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物在經(jīng)過(guò)500小時(shí)后，粘度的下降也得到抑制，耐卡波姆性優(yōu)異。

并且，通過(guò)比較實(shí)施例1與實(shí)施例3、實(shí)施例2與實(shí)施例4，確認(rèn)到通過(guò)進(jìn)行鈣與鈉的取代，能夠使在純水中混合時(shí)的ph更接近7。即，通過(guò)用鈣取代鈉，鈉的含量減少，鈣的含量增加，確認(rèn)到ph向堿側(cè)的變動(dòng)較小。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅即使在將該氧化硅包覆氧化鋅適用于水系化妝材料等水系材料時(shí)，也能夠抑制鋅離子的溶出，且能夠抑制水系材料的氫離子指數(shù)(ph)的變動(dòng)。因此，本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅能夠維持水系材料的品質(zhì)的穩(wěn)定性，因此能夠提高適用于水系化妝品時(shí)的配方的自由度，其產(chǎn)業(yè)價(jià)值較大。