本發(fā)明涉及一種通過煙氣再循環(huán)生成合成氣的方法。該方法特別適用于氨和甲醇的共同生產(chǎn)，或者氨和甲醇二者之一的生產(chǎn)。

更具體地，本發(fā)明基于如下事實：可通過將來自一段重整器的煙氣再循環(huán)到作為氧化劑的二段重整器來顯著降低在例如氨裝置中的諸如天然氣(ng)的烴原料氣的消耗和來自所述裝置的二氧化碳的排放。

根據(jù)本發(fā)明，也與煙氣一起再循環(huán)的二氧化碳可用于甲醇的共同生產(chǎn)，這也將減少二氧化碳排放。有利地，為了提高氫/氮比，富集的空氣可用作用于一段重整器燃燒器的燃燒空氣。然而，可將富集的空氣添加到二段重整器而不是添加到一段重整器，或者可將其同時添加到兩個重整器。

氨和甲醇的共同生產(chǎn)例如從歸屬于申請人的us8,692,034中獲悉。將co2變壓吸附(co2psa)尾氣流連同從氨合成獲得的尾氣燃料流一起再循環(huán)至一段重整器。來自一段重整器的部分重整的氣體在吹氣式二次重整階段被進一步重整，但未提及來自一段重整器的煙氣的處理。在甲醇合成步驟之后，包括甲烷化步驟。沒有發(fā)生co2(從甲醇和氨的合成捕獲的)排放到周圍環(huán)境。

也歸屬于申請人的us8,303,923描述了一種從烴類進料共同生產(chǎn)氨和甲醇的方法。將來自氨合成反應(yīng)器的包含氫、氮和甲烷的尾氣燃料返回到一次重整階段，但未提及來自一段重整器并從一段重整器轉(zhuǎn)移到二段重整器的煙氣的任何處理。在用于轉(zhuǎn)化碳氧化物的甲醇合成步驟之后包括甲烷化步驟，并且避免了水煤氣變換(wgs)和co2去除步驟。

由c.song,w.pan和s.t.srimat在“使用沒有co2預(yù)分離的發(fā)電廠煙氣中的co2進行天然氣三重整，用于生產(chǎn)具有期望的h2/co比的合成氣(tri-reformingofnaturalgasusingco2influegasofpowerplantswithoutco2-pre-separationforproductionofsynthesisgaswithdesiredh2/coratios)”，由maroto-valer等人編輯的二十一世紀(jì)化石燃料利用的環(huán)境挑戰(zhàn)與溫室氣體控制(editedbymaroto-valeretal.,environmentalchallengesandgreenhousegascontrolforfossilfuelutilizationinthe21stcentury)，kluweracademic/plenumpublishers，newyork，2002年第18章中描述了稱為三重整的過程性概念，其基本上是蒸汽重整和co2重整的組合，其中co2來源于煙氣。該概念披露了控制co2排放的新方法。這包括利用存在于煙氣中的co2連同o2、h2o和n2一起，而無需首先將其與煙氣分離。通過進行三重整，可實現(xiàn)co2轉(zhuǎn)化為甲醇。三重整方法和本發(fā)明之間的主要差異包括以下事實：在三重整中，煙氣中的氮氣被認(rèn)為是惰性的，未提及氨作為包括三重整的方法的產(chǎn)物，并且可商購的基于ni的催化劑r67的使用是可預(yù)見的。

關(guān)于三重整方法，可相對于合成氣的低壓(需要壓縮合成氣流)、合成氣中的高氮含量和重整器中的高體積流量來表達保留率。

現(xiàn)在已經(jīng)證明，可使用來自例如氨和甲醇共同生產(chǎn)的煙氣，因為氮氣是氨生產(chǎn)所需要的，并且co2可用于增加碳流量，從而能實現(xiàn)甲醇和尿素生產(chǎn)。

氨和甲醇的共同生產(chǎn)或者氨和甲醇二者之一的生產(chǎn)是根據(jù)本發(fā)明的方法的兩個優(yōu)選實施方案。但是本發(fā)明不局限于此，其它可能的實施方案可以是氨和氫氣的共同生產(chǎn)、甲醇和一氧化碳的共同生產(chǎn)以及氨、甲醇和尿素的共同生產(chǎn)。

附圖示出了用于進行根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng)器設(shè)計。將由蒸汽和任選的預(yù)重整烴類的混合物組成的烴類進料(例如包括天然氣(ng))連同燃料和空氣一起供應(yīng)至一段重整器(pr)。將富集的空氣(ea)供應(yīng)至一段重整器或者二段重整器(sr)或其兩者。在壓縮機(c1)中將來自一段重整器的煙氣的至少一部分壓縮，并連同一段重整器流出物一起進料到二段重整器(sr)，同時將過剩的煙氣(如果有的話)燃燒。

如果例如僅生產(chǎn)氨和/或期望能夠調(diào)節(jié)甲醇和氨之間的比例，則任選需要變換工段和旁路。

任選通過變換工段將來自二段重整器的流出物供應(yīng)至co2去除單元，其中可將用于尿素生產(chǎn)的co2與流出物分離。如上所述，可將co2去除單元設(shè)置旁路。無論是否通過co2去除單元，都在壓縮機(c2)中將流出物壓縮，并且任選在甲醇合成單元(m)中進行甲醇生產(chǎn)，從甲醇合成單元(m)抽出粗甲醇。通過壓縮機(c3)將剩余部分送至氨回路(al)。

氨回路的上游必須進行合成氣凈化(s.c)。作為最低限度，必須例如通過甲烷化去除co和co2。氮氣洗滌也是可能的。

因此，參考附圖，根據(jù)本發(fā)明的用于通過煙氣再循環(huán)優(yōu)選共同生產(chǎn)氨和甲醇或者用于生產(chǎn)氨和甲醇二者之一的方法包括以下步驟：

-在一段重整器中處理烴類進料，

-在壓縮機中壓縮來自一段重整器的煙氣的至少一部分，

-將該壓縮的煙氣與一段重整器流出物一起供應(yīng)至二段重整器，

其中將富集的空氣添加至一段重整器或二段重整器或其兩者。

烴類進料是蒸汽和任選的預(yù)重整的烴類的混合物。這些烴類可來源于可用于重整器進料的任何烴源，例如天然氣。

本發(fā)明的方法還可用于將更大量的co2轉(zhuǎn)化為尿素。更具體地，本發(fā)明的方法可用于制備生產(chǎn)尿素的輕質(zhì)天然氣。對于該目的而言，合成氣中的co2含量太低，目前通過生產(chǎn)大量的合成氣來補償該co2缺乏，以獲得必需的co2量。過量的合成氣用作燃料。

根據(jù)期望的最終產(chǎn)品，可將多個另外的方法步驟添加至上述步驟序列。如果例如期望合成氨和尿素，則包括以下另外的方法步驟：

-使二段重整器流出物通過變換工段，

-從變換流出物中除去co2，

-進行co2去除工段流出物的合成氣凈化，和

-在壓縮機中將所得流壓縮并將其轉(zhuǎn)移到氨回路中以用于氨合成，

其中在co2去除步驟中去除的co2的量足以將氨合成中產(chǎn)生的所有氨轉(zhuǎn)化為尿素。

為了共同生產(chǎn)氨、尿素以及任選的甲醇，還包括以下另外的方法步驟：

-任選地使二段重整器流出物或其部分通過變換工段，

-任選地從所述變換轉(zhuǎn)化器流出物中去除所有co2或其部分，

-在壓縮機中壓縮co2去除工段流出物并任選地使其部分或全部通過甲醇合成工段，

-進行甲醇合成工段流出物的合成氣凈化，

-任選地在壓縮機中進一步壓縮所得流，和

-將所得流轉(zhuǎn)移到氨回路以用于氨合成，

其中在co2去除步驟中去除的co2的量足以將氨合成中產(chǎn)生的所有氨或其部分轉(zhuǎn)化為尿素。

如果期望僅生產(chǎn)甲醇，則包括以下另外的方法步驟：

-將二段重整器流出物直接供應(yīng)至壓縮機(c2)，和

-將來自壓縮機c2的流出物通過甲醇合成工段，

其中合成氣中的模數(shù)m(module)在2.0至3.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2.0至2.5范圍內(nèi)，且最優(yōu)選在2.0至2.2的范圍內(nèi)。

可通過使用空氣分離單元(asu)來進行空氣的富集。asu將大氣分離成它的主要組分，即氮氣和氧氣，并且有時也含氬氣和其它稀有惰性氣體?？諝夥蛛x最常見的方法之一是低溫蒸餾。建立低溫asu以提供氮氣或氧氣，并且通常共同生產(chǎn)氬氣。在商業(yè)上使用諸如膜分離、變壓吸附(psa)和真空變壓吸附(vpsa)的其它方法來從大氣中分離單一組分。

通過以下實施例進一步說明本發(fā)明。

實施例

將根據(jù)本發(fā)明的煙氣再循環(huán)方法與沒有煙氣再循環(huán)的兩種現(xiàn)有技術(shù)方法進行比較，一種具有氨和甲醇的聯(lián)合共同生產(chǎn)，一種僅具有氨的生產(chǎn)。

在下表1中，將根據(jù)本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)的氨和甲醇的聯(lián)合生產(chǎn)以及現(xiàn)有技術(shù)的僅氨生產(chǎn)的兩種方法進行比較。在表2中，將根據(jù)本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)的使用貧氣的尿素生產(chǎn)進行比較。在后一種情況下，根據(jù)本發(fā)明的方法僅用于氨生產(chǎn)。

表1

表2

co2排放只來自重整器排氣管。對于現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)而言，即使假設(shè)其中的一部分可用于尿素生產(chǎn)，co2排放量仍為約45mt/h，即是根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)量的兩倍。

因此，從表1和表2的比較可以看出，通過使用本發(fā)明的方法，總的co2排放量顯著降低。