本發(fā)明涉及用于燃料電池的結構。具體而言，涉及用作固體氧化物燃料電池(sofc)中的電極的鈣鈦礦結構及其制造方法。

背景技術：

sofc是一種通過電化學氧化燃料氣體(通常為氫基燃料氣體)產生電能的電化學裝置。該裝置通常是陶瓷基的，使用由氧離子導電金屬氧化物得到的陶瓷作為電解質。由于大多數的氧離子導體陶瓷(例如摻雜的氧化鋯或摻雜的氧化鈰)僅在超過500℃(對于氧化鈰基電極而言)或650℃(對于氧化鋯基陶瓷而言)的溫度下顯示出技術上相關的離子導電性，因此，sofc在高溫下運行。

與其他燃料電池相同，sofc包括陽極和陰極，其中燃料在陽極被氧化，氧在陰極被還原。這些電極須能夠催化電化學反應，在他們各自的氣氛和運行(在陽極位點還原，在陰極位點氧化)溫度下是穩(wěn)定的，并且能夠傳導電子以使得通過電化學反應產生的電流可從電極-電解質界面離開。

已經開發(fā)了用作sofc陰極的各種材料，包括鈣鈦礦鈷晶體。含有鋇和鑭系元素的材料，例如bscf和lscf(含有鋇/鑭、鍶和鐵的鈷氧化物)，其為這些材料的實例，并且由于它們高的氧離子導電性和面比電阻(asr)，因此作為sofc陰極表現(xiàn)良好。

然而，許多這樣的材料(例如常規(guī)的(未摻雜的)bscf)非常受到熱穩(wěn)定性差和化學穩(wěn)定性差的影響。bscf在燒結的同時具體與各種電解質反應(在≥900℃下與氧化鈰基電解質反應，氧化鈰基電解質為就sofc運行溫度而言最常見的bscf的電解質類型)，并且在≤900℃(其為該材料的常規(guī)運行溫度)下經歷了從立方多晶體到六角多晶體的相轉移，該相轉移對材料的運輸和催化特性不利，并且由此隨著時間的推移增加了asr，因此這樣的材料不能用于sofc應用的實際用途。

因此，期望開發(fā)在低溫和中溫應用中具有與bscf和lscf相當的或更低的asr的材料；但是該材料更加穩(wěn)定，特別是該材料顯示出相轉移減少并且因此隨著時間的推移有能力維持更低的asr。

已經做了一些工作來提高這些材料的特性以改善氧離子導電性，增加熱穩(wěn)定性和增強抗降解性。例如，已經發(fā)現(xiàn)重摻雜鉬的bscf能改善導電性，還能改善材料的穩(wěn)定性，同時保持asr值與bscf的相當。

不幸的是，當被用于sofc時，許多摻雜的材料遭受“浸沒”現(xiàn)象，其中摻雜劑從陰極材料中出來(例如形成(ba/sr)moo4)，并且陰極的性能減弱了。另外，如果使過多的摻雜劑從陰極材料浸沒出來，那么在晶體結構內部可發(fā)生結構重排，結構重排可造成電極材料斷裂并降低性能。

demont,a.,etal.,"singlesublatticeendotaxialphaseseparationdrivenbychargefrustrationinacomplexoxide",j.am.chem.soc.,2013,135,第10114–10123頁，公開了使用鉬作為摻雜劑材料用于制造鈣鈦礦結構。

因此，還期望開發(fā)不僅表現(xiàn)出比常規(guī)材料更優(yōu)的性能，還在sofc運行條件下可抑制摻雜劑浸沒的鈣鈦礦晶體和陶瓷。

本發(fā)明意欲解決或者至少改善上文列出的問題中的一些問題。

技術實現(xiàn)要素：

在本發(fā)明的第一個方面中提供了一種鈣鈦礦結構，所述鈣鈦礦結構包括：第一元素x、鍶、鐵、鈷、氧和鎢；其中所述第一元素為鋇和/或鑭系元素，并且其中所述結構包括單鈣鈦礦(sp)區(qū)域和雙鈣鈦礦(dp)區(qū)域。

本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)摻雜了鎢的鈣鈦礦比常規(guī)sofc陰極材料及其他摻雜的鈣鈦礦材料在特性方面表現(xiàn)出顯著的改善。

另外，還發(fā)現(xiàn)當鎢被用作摻雜劑時，摻雜劑浸沉水平大大地下降。這導致材料的性能得到改進并且sofc電極的壽命得到改善。不囿于理論，現(xiàn)認為相較于單鈣鈦礦結構，鎢離子優(yōu)先在雙鈣鈦礦結構內部選擇性地排列自己。發(fā)生這種情況的準確原因尚不清楚，但是這可能是造成形成的材料浸沒抑制和穩(wěn)定性得到改善的原因。

此外，使用鎢作為摻雜劑導致sp相中的氧含量(低氧含量)得到驚人的改善。該sp相的低氧含量的有益效果為氧離子導電性增強。這在鎢摻雜的bscf具有改善的面比電阻值方面得到很好的示例。

本文中使用的術語“摻雜劑”不意圖限于添加到化學結構中的元素、離子或化合物的最大百分比。類似地，術語“摻雜”意指將一定量的元素、離子或化合物加入到材料中。摻雜并不限于材料的最大量，在其之后，另外加入材料不再構成摻雜。

本文中使用的術語“鈣鈦礦結構”是指具有化學鍵合晶體結構的單一網絡，所述化學鍵合晶體結構具有常規(guī)的鈣鈦礦(abo3)結構。這并不意為該單一網絡在整個結構中都需要擁有單一、一致的晶體結構。然而，如果在網絡的不同區(qū)域間出現(xiàn)了不同的晶體結構，那么通常這些區(qū)域具有允許在其間更容易形成化學鍵的互補結構。其實例為單鈣鈦礦晶體區(qū)域和雙鈣鈦礦晶體區(qū)域。

本文中用于單鈣鈦礦晶體區(qū)域和雙鈣鈦礦晶體區(qū)域中的術語“區(qū)域”意指形成了單一網絡的一部分并且是單一網絡不可或缺的區(qū)域或部分，所述單一網絡組成了鈣鈦礦結構。所述區(qū)域不同于彼此是簡單地物理接觸的區(qū)域。

所述第一元素x可為鑭系元素例如鑭。鎢的加入可增強各種在該系列中使用元素的鈣鈦礦材料以符合特定的目的。

通常的情況是，所述第一元素x為鋇。當使用鋇時，其與鍶、鐵、氧和鈷一起形成了特別有效的sofc陰極材料并且鎢的存在使其得到了大大的改善。

通常，本發(fā)明的鈣鈦礦結構會含有至少5％摩爾百分比的鎢。摻雜材料，例如具有大量摻雜劑(如濃度高于約5％的鎢)的bscf或lscf可引起混合的鈣鈦礦結構，所述混合的鈣鈦礦結構含有大量的雙鈣鈦礦和單鈣鈦礦。認為摻雜劑(例如所述濃度的鎢)的存在促進了內部生長(endotaxialgrowth)的發(fā)生，這導致形成了大量的單鈣鈦礦結構和雙鈣鈦礦結構。

如在本文中所使用的，術語“內部生長”意指形成不止一種互補晶體結構，例如單鈣鈦礦和雙鈣鈦礦，使得這些互補晶體結構共存。通常，這是指兩種互補晶體結構——常常是單鈣鈦礦和雙鈣鈦礦——的擴展(propagation)。

本文中所定義的鈣鈦礦結構(既具有單鈣鈦礦區(qū)域又具有雙鈣鈦礦區(qū)域)，例如經由內部生長得到的鈣鈦礦結構，其是有利的，這是因為在鈣鈦礦結構之間的混合物或“合金”改善了整體材料的特性。不囿于理論，現(xiàn)認為當雙鈣鈦礦結構和單鈣鈦礦結構一起鎖定在常規(guī)鈣鈦礦結構中時，這使得單鈣鈦礦抵抗了結構的改變，這是由于周圍連鎖的雙鈣鈦礦具有更加穩(wěn)定的晶體結構。

鎢的總濃度可以在5-95％摩爾百分比的范圍內，所述范圍還意指包括以下范圍：5-90％、5-85％、5-80％、5-75％、5-70％、5-65％、5-60％、5-55％、5-45％、5-40％、5-35％、5-30％、5-25％、5-20％、5-15％和5-10％的鎢。更通常的是，鎢的量在5-10％摩爾百分比的鎢的范圍內。本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)這一特定的摻雜劑濃度導致了最佳的鈣鈦礦結構，所述最佳的鈣鈦礦結構在結構的穩(wěn)定性和導電性之間具有良好的平衡。

本發(fā)明的組合物通常具有化學式：

(ba1-xsrx)(co1-yfey)awboc

其中，x和y均獨立地在0.1至0.9的范圍內；并且a+b等于1。這一結構意指本發(fā)明典型的鈣鈦礦材料的平均化學式。典型的鈣鈦礦結構的不同區(qū)域在組成和結構上會有所不同。該式中的元素的摩爾比及所描述的相應的值(包括a、b或a+b的值)不應被理解為精確的值或整數值。晶體結構中的缺陷、填隙離子(interstitialions)、雜質及其他變化在所有離子晶格中自然發(fā)生，另外，本文中描述的鈣鈦礦結構具有至少一個既具單鈣鈦礦又具雙鈣鈦礦的區(qū)域。

數值“c”在約2至約3的范圍內，通常在約2.5至約3的范圍內。通常，數值“c”為約3。sofc運行的激烈條件意為存在于晶體結構中的氧以及存在于氧化源中的氧可起到氧離子源的作用。通常，氧從氧分壓高的區(qū)域行進到氧分壓低的區(qū)域，例如從燃料電池的氧化位點(空氣位點)到燃料電池的還原位點(燃料位點)。存在于鈣鈦礦材料中的氧可從離子基質中釋放出來，在所述離子基質中，氧被束縛并且行進穿過所述材料。因此，存在于鈣鈦礦結構中的氧的量是可以變化的，變化在上述范圍內進行，這取決于反應條件和特定的晶體組合物。通常數值“c”約等于3，因為已經發(fā)現(xiàn)這一數值提供了最佳結果。氧含量的這一變化通常被描述為“d”或“δ”，例如“abo3-d”。

通常的情況是x在0.2至0.8的范圍內，或者更通常地是在0.3至0.7的范圍內，或者仍然是更通常地，在0.4至0.6的范圍內。在所有的情形中，x通常為0.5。另外，通常的情況是y在0.1至0.8的范圍內，或者更通常地，在0.1至0.7的范圍內，或者仍然是更通常地，在0.2至0.6的范圍內，或者甚至是更通常地，在0.2至0.4的范圍內。一般來說，y為0.3。

本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)x和y的這些數值使得鈣鈦礦結構在氧離子電導和穩(wěn)定性之間具有最佳的平衡。如在上文中所提及的，晶體結構的改變是常見的且自然的。這些數值不應被理解為是準確的及精確的。這些數值全部被認為通過術語“約”修飾。

本發(fā)明中的單鈣鈦礦與雙鈣鈦礦的比例可以改變以符合特定的目的。一般而言，單鈣鈦礦與雙鈣鈦礦的重量比在1:9至9:1的范圍內。更一般地，單鈣鈦礦與雙鈣鈦礦的比例在1:1至1:9的范圍內。通常，單鈣鈦礦與雙鈣鈦礦的比例為2:8。通常的情況是雙鈣鈦礦比單鈣鈦礦存在得更多，因為這改善了鈣鈦礦結構的穩(wěn)定性，這對于要求在苛刻條件下長時間運行的sofc來說是重要的。

在本發(fā)明的第二個方面中還提供了用于燃料電池的電極，其包括本發(fā)明第一方面的鈣鈦礦結構。通常，所述電極為陰極。

在本發(fā)明的第三個方面中還提供了一燃料電池，其包括本發(fā)明第一方面的鈣鈦礦結構或者本發(fā)明第二方面的電極。通常，所述燃料電池為固體氧化物燃料電池。

在本發(fā)明的第四方面中還提供了一燃料電池堆，其包括一個或多個本發(fā)明第三方面的燃料電池。

此外，在本發(fā)明的第五個方面中，本發(fā)明還提供了形成本發(fā)明第一方面的鈣鈦礦結構的方法，所述方法包括：混合起始材料以形成混合物，其中所述起始材料包括第一元素x、鍶、鐵、鈷、氧和鎢；將所述混合物加熱至第一溫度，加熱第一時間段，以形成單鈣鈦礦；以及將所述混合物加熱至第二溫度，加熱第二時間段，以形成雙鈣鈦礦；其中所述第一元素為鋇和/或鑭系元素。

本文中使用的元素例如鋇、鑭系元素(如鑭)、鍶、鐵、鈷、氧和鎢意指包括所述元素的材料。其可為元素的(例如，純鎢)或可為包含一系列元素(包括本文中描述的那些元素中的一種或多種)的化合物(例如，co3o4或co2)。所述元素通常以氧化物提供，因為它們是元素天然存在的最常見和穩(wěn)定的形式。

本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)當鎢用于上述方法中時，生成了其中近乎所有的鎢均并入到雙鈣鈦礦區(qū)域中的鈣鈦礦結構。這似乎導致了特別穩(wěn)定和導電的材料。

特別地，本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)使用鎢作為摻雜劑導致了具有低氧含量(高氧空位)的鈣鈦礦結構。

通常，所述第一元素x為鋇。已經發(fā)現(xiàn)通過使用鋇的方法產生的那些材料是特別有效的sofc材料。

通常的情況是，本發(fā)明的方法在加熱步驟之前還包括粉碎步驟。將起始材料減小成細顆粒物形式以使得起始材料可被混合成具有高表面積的均勻混合物，這是有利的。這導致了加熱時更加一致的鈣鈦礦結構。

雖然存在各種不同的粉碎方法和技術，但是通常用于粉碎所述起始材料的方法是球磨。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)球磨是一種分解和減小起始材料尺寸的快速有效的方法。

當起始材料被粉碎后，通常的情況是在加熱步驟之前先壓制經粉碎的起始材料以增加壓縮形式密度(compactformdensity)。由于這確保了空氣從摻雜的混合物的任何間隙中被擠出并且增加了顆粒物之間的接觸，因此是有利的。這有助于確保形成的鈣鈦礦結構沒有缺陷、裂縫和其他方面的缺陷。通常，將經粉碎的起始材料的混合物壓縮成顆粒。

起始材料被加熱到的第一溫度和第二溫度足以使得分別形成單鈣鈦礦和雙鈣鈦礦。這些形成發(fā)生的絕對溫度取決于起始材料與被包括到起始材料中的具體的摻雜劑和添加劑的比例。本領域技術人員熟知晶體分類技術，例如x射線衍射、中子散射實驗和諸如穆斯堡爾光譜法的光譜技術，并且可確定是否已經形成了給定的鈣鈦礦結構。

通常，所述第一溫度在600℃–800℃的范圍內，更通常在650℃–750℃的范圍內，甚至更通常地為約700℃。本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)這些溫度對促進單鈣鈦礦的形成最有效，并且導致很少形成或者不形成雙鈣鈦礦。

此外，所述第二溫度通常在800℃–1100℃的范圍內，更通常地在850℃–1000℃的范圍內，甚至更通常地為約900℃。本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)這些溫度對促進雙鈣鈦礦的形成最有效。

通常，起始材料暴露于第一溫度的第一時間段為大于20分鐘，更通常為大于1小時。通常，第一溫度會持續(xù)的時間在4至8小時的范圍內。第二時間段通常大于20分鐘，更通常大于1小時。通常，第二時間段會在1至10小時的范圍內，并且常常為6至10小時。

雖然不是必須的，但是所述方法還可以包括在第二步加熱步驟后，于第三溫度下、在空氣中燒結第三時間段的燒結步驟。本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)這使得所形成的鈣鈦礦材料的特性得到改善。具體而言，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)進一步的燒結步驟能改善sp/dp鈣鈦礦結構的結晶度和同等性(parity)。這一高結晶度增加了穩(wěn)定性和氧離子導電特性。

通常，所述第三溫度在800℃–1300℃的范圍內，更通常地在850℃–1100℃范圍內，甚至更通常地為約1000℃。另外，燒結步驟發(fā)生的第三時間段通常為至少20分鐘，更通常為1小時。通常，第三時間段會在1至12小時的范圍內。

本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，如果在比這些時間段更短的時間段內將起始材料加熱到極高的溫度，則所形成的鈣鈦礦結構通常包括缺陷。因此，為了使所述鈣鈦礦結構逐漸形成，期望的是對所描述的每步加熱步驟均具有最小的時間段。將起始材料暴露于加熱條件下更長的時間并沒有實際的弊端，但是這通常不帶來特性上任何顯著的改善，并且為了幾乎可忽略的特性上的改善而維持高溫條件是花費巨大的。所述時間段在某種程度上還取決于用于所述方法的具體溫度。因此，這些時間段代表了為得到最佳鈣鈦礦結構而做的一般折中。

此外，可能的情形是重復所述方法至少一次。這意味著一旦已經形成了所述鈣鈦礦結構，這一產品接著即被用作重復所述方法的起始材料的一部分并且再次應用相同的方法。這改善了最終的鈣鈦礦結構的特性和均勻性。對以這種方式重復所述方法的次數沒有限定，但是通常為3或4次。重復超過所述次數的方法似乎僅在特性上提供了有所增加的或者可忽略的改進。

除非另有說明，本發(fā)明中描述的每個整數可以與本領域技術人員所理解的任何其他整數組合使用。另外，雖然本發(fā)明的所有方面優(yōu)選地“包括”與那些方面相關的特征，但是具體構想的是本發(fā)明的所有方面可以由或者基本上由權利要求中列出的那些特征“組成”。

現(xiàn)在將參考附圖和實施例描述本發(fā)明。

附圖說明

圖1示出了一系列組合物的相圖，該一系列組合物的x射線衍射圖均示出了單鈣鈦礦結構和雙鈣鈦礦結構。

圖2a、2b和2c示出了bscfw在增加放大倍數下的tem圖，該tem圖示出了單鈣鈦礦結構的區(qū)域。

圖3a、3b和3c示出了bscfw在增加放大倍數下的tem圖，該tem圖示出了雙鈣鈦礦結構的區(qū)域。

圖4表明了當(a)在剛制備后、(b)在制備5天后、(c)在制備10天后和(d)在制備15天后(六方相用*標記)，于靜態(tài)空氣中，750℃下退火時，具有化學通式ba0.5sr0.5(co0.8fe0.2)0.6875w0.3125o3的材料結構的改變。

圖5示出了ba0.5sr0.5(co0.8fe0.2)0.625w0.375o3-d的xrd圖(log10標尺)；如(a)制備并且在靜態(tài)空氣中于750℃下退火(b)5天、(c)10天，其示出了由于六方相(標記)而使得峰強度逐漸增加。

圖6示出了活化能為139kjmol^-1(＝1.44ev)的ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3-δ在靜態(tài)空氣中隨溫度變化的asr。

圖7示出了ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3-δ(b)在退火前、(c)在靜態(tài)空氣中于750℃下退火10天后及(a)用釤摻雜的氧化鈰“sds”(質量比1:1)在制造條件下于950℃下燒制3小時的x射線衍射圖。

圖8示出了與本發(fā)明的材料(bscfw)相比，市售獲得的材料(lscf和bscf)在溫度范圍以上時的長期連續(xù)面比電阻(asr)測定值。

圖9示出了(a)市售獲得的bscf和(b)ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3在650℃下、靜態(tài)空氣中的連續(xù)asr數據。

圖10示出了ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3在靜態(tài)空氣中于650℃下(a)加熱之前和(b)加熱60小時后的衍射圖，sdc峰用*標記，并且a峰用↓標記。

圖10a示出了ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3的(a)同步輻射x射線和飛行時間中子、(b)背散射庫(bank)和(c)90°庫的經rietveld改進的粉末衍射數據的觀察曲線、計算曲線和差異曲線。兩種鈣鈦礦相模型的可靠性因數為(a)rwp＝2.72％、rexp＝2.52％、χ2＝1.17、rbragg(sp)＝1.27％、rbragg(dp)＝0.92％；(b)rwp＝6.47％、rexp＝5.39％、χ2＝1.44、rbragg(sp)＝3.89％、rbragg(dp)＝1.38％；(c)rwp＝3.56％、rexp＝2.08％、χ2＝2.95、rbragg(sp)＝1.80％、rbragg(dp)＝0.97％。

圖11示出了ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3鈣鈦礦結構中的sp(·)和dp(δ)區(qū)域隨溫度變化的熱膨脹。

圖12示出了常規(guī)sofc材料(bscf)與ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3相比，隨著循環(huán)次數的增加的穩(wěn)定性比較。一次循環(huán)包括從室溫加熱至650℃，在650℃下維持該溫度，然后冷卻至室溫并且在室溫下，于通過水鼓泡的空氣中再次加熱。

圖13示出了在對樣品進行了11次循環(huán)后，在650℃下加熱40小時的ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3樣品的asr數據。

圖14示出了在進行了11次循環(huán)并且隨后加熱40小時后ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3的x射線稍微圖。

圖15示出了在650℃下退火(a)之前和(b)5天后，與cr2o3混合的ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3(1:1質量比)的x射線衍射圖。

圖16示出了ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3在650℃下，在60小時連續(xù)測量開始時(■)和結束時(□)的復阻抗圖。

表1示出了組合物實例以及ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3鈣鈦礦結構的原子排列和區(qū)域。

實施例

制造方法

使用高純度baco3、srco3、co3o4、fe2o3和wo3制備ba0.5sr0.5(coxfey)1-zwzo3-δ樣品。將粉末進行球磨(350rpm過夜，fritschpulverisette7planetarymill)并且在再次球磨前加熱，起初加熱至700℃，加熱6小時，隨后加熱至900℃，加熱8小時。然后將所得的粉末壓制成顆粒(1.3cm直徑)并在1200℃下燒結12小時。使用x射線粉末衍射(panalyticalx-pertprobragg-brentano幾何實驗室x射線衍射儀，cokα1)確定相純度。對于ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3-δ的詳細結構信息，同步輻射x射線衍射數據記錄在英國鉆石光源的beamlinei11上，飛行時間中子衍射數據記錄在英國盧瑟?！ぐ⑵諣栴D實驗室的isis設施上的hrpd衍射儀上。結構參數通過軟件topas的rietveld方法進行了改進。

為了制備用于面比電阻(asr)測量的對稱電池，將陰極材料在異丙醇中球磨過夜，然后用成孔劑v-006(heraeuselectronicmaterials)進一步球磨3小時，陰極材料與成孔劑之間的質量比為1:0.7。然后將懸浮液絲網印刷在燒結的釤摻雜的氧化鈰(sdc)電解質(燃料電池材料)上，兩面均絲網印刷，并在100℃的烘箱中干燥；重復6(或更多)次。將電池在950℃下燒制3小時，然后用au粘合劑涂覆，隨后加熱至600℃，加熱1小時，以確保與陰極表面結合。接著通過ac阻抗譜(metrohmautolabaut84515)，在擾動為10mv的0.1至105hz的頻率范圍內、在靜態(tài)空氣中進行asr測量。使用zview軟件分析阻抗數據。

材料結構和性能

相圖(圖1)中所有組合物的實驗x射線衍射圖示出了單鈣鈦礦(sp)相與雙鈣鈦礦(dp)相共同存在，同時沒有其他雜質，對它們的tem研究證實了在sp和dp之間的內部生長(圖2和圖3)。首先，制備并表征ba0.5sr0.5(co0.8fe0.2)1-zwzo3-d系列。z＝0.3125樣品示出了系列物中的最低asr(在600℃下≈0.1ωcm²)，但是當在靜態(tài)空氣中于750℃下退火5天或更久時會遭遇形成六方相(圖4)，雖然這比bscf中的六方相的形成要不重要及緩慢地多。然后嘗試具有較高z值的樣品，因為預期它們比之前研究的鉬摻雜的顯示出更好的熱穩(wěn)定性(參見demont,a.,etal.,"singlesublatticeendotaxialphaseseparationdrivenbychargefrustrationinacomplexoxide",j.am.chem.soc.,2013,135,第10114–10123頁)。初看起來，z＝0.375樣品在熱穩(wěn)定性測試之后未顯示出六方相的跡象。然而，當退火更長時間并且在如圖5示出的對數標尺中看圖的強度時，有清晰的證據證明六方相結晶。隨后對ba0.5sr0.5(co0.8fe0.2)1-zwzo3-d系列的相圖進行了研究，并且根據陰極性能和穩(wěn)定性鑒定ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)1-zwzo3-δ為優(yōu)化的組合物。

鎢摻雜的bscf(bscfw)在550至700℃下的面比電阻(asr)數值在圖6中示出，可清晰地看出bscfw的數值比最佳的鉬摻雜的bscf低約3倍(相比于650℃下的0.13ωcm²為0.034)并且與常規(guī)的相當(bscf的在650℃下為0.03至10ωcm²)，同時穩(wěn)定性得到改進。

ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3-δ顯示出優(yōu)于bscf的優(yōu)點。在750℃下、靜態(tài)空氣中退火之前以及退火10天后的x射線衍射圖，以及ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3-δ與釤摻雜的氧化鈰混合物(質量比1:1)在制造條件下于950℃下燒制3小時的x射線衍射圖示于圖7。兩種情形均保持了單鈣鈦礦/雙鈣鈦礦區(qū)域，顯示在衍射圖中沒有顯著變化并且沒有出現(xiàn)任何第二相。

圖8示出了常規(guī)bscf和lscf與鎢摻雜的bscf(bscfw)的對比。可看出，bscfw的asr數值比其他常規(guī)材料的asr數值低約3倍。這清楚地表明，無論熱穩(wěn)定性或化學穩(wěn)定性有怎樣的改善，bscfw顯示了離子導電性和/或對氧還原反應(orr)的催化活性的改進。

這樣優(yōu)異的穩(wěn)定性和低asr的含義在650℃下于靜態(tài)空氣中進行的長期連續(xù)asr測量示例出來，該長期連續(xù)asr測量示出了起始asr數值為0.034ωcm²，60小時后為0.039ωcm²(圖9)。與按照相同方案制造和測量的市售bscf(praxair特殊陶瓷)直接對比，ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3-δ顯示出性能損失率降低了三倍。這一降低率對評價用于sofc應用的陰極材料是極重要的信息，但是通常不能很好地記錄下來。

此外，在長期測量后獲得的衍射圖還示出了沒有顯著的變化(圖10)，這再次強調了ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3-δ的優(yōu)異的穩(wěn)定性。表1示出了bscfw鈣鈦礦結構的一般組合物，該bscfw鈣鈦礦結構包含單鈣鈦礦和雙鈣鈦礦區(qū)域部分以及多樣的晶體結構。使用同步輻射x射線和飛行時間中子衍射數據來組合rietveld改進已經啟示了ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3-δ的sp和dp的晶體結構(圖10a和表1)。初步改進結果證實了dp的化學計量氧含量和在sp和dp中a位陽離子完全無序，因此在最終的改進中，這些原子的分數占據是固定的。

ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3-δ主要是具有78.1(4)重量％的dp相。sp和dp均采用立方對稱性，其晶格參數分別為3.9769(1)和給出0.67％的內部共生生長錯配應力。該值比ba0.5sr0.5co0.5fe0.125mo0.375o3-δ的值大約7倍。認為這種更大的錯配來源于w極傾向于僅在dp中，而使sp中沒有w(w⁶⁺的離子半徑為而六配位的低自旋co³⁺和fe³⁺分別為和)，這不同于在sp相中摻入少量mo的ba0.5sr0.5co0.5fe0.125mo0.375o3-δ。這種差異也使sp的峰出現(xiàn)在衍射圖中，其中sp的峰在ba0.5sr0.5co0.5fe0.125mo0.375o3-δ的衍射圖中被dp的峰完全覆蓋。

dp的改進組合物為basrco0.912fe0.211w0.877o6，并且b位點排序由w和co之間的電荷差來驅動，在兩個位點中均存在少量fe。應理解，fe在dp中的低溶解度是相分離的驅動力，而常規(guī)鈣鈦礦ao3基質促進了sp和dp的內生共生生長。過渡金屬的平均氧化態(tài)為2.44，因此從電子導電雙鈣鈦礦中通?？吹降幕旌蟽r態(tài)的存在，可以預期電子傳導。

sp的改進組合物為ba0.5sr0.5co0.588fe0.412o2.259。其是co:fe≈6:4的bscf同系物中的一個，并且其電池參數與文獻值高度符合?？勺⒁獾?，在改進結果表中a位點陽離子的熱參數大于氧的熱參數。ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3-δ的sp的氧含量為2.40(2)，該氧含量是低的，甚至接近于所報道的bscf的最低氧含量，盡管事實上co:fe比為6:4的樣品需顯示出高于bscf的氧含量。

這一低氧含量可以通過制備過程結合sp和dp的內部共生生長來實現(xiàn)。公知的是，受過渡金屬還原的驅使，bscf在較高溫度下表現(xiàn)出高的氧空位。在w摻雜的bscf樣品的情形中，可以估計有甚至更高的氧空位值，因為與bscf常用的溶膠-膠體方法中最終的燒結溫度≈950℃相比，w摻雜的bscf樣品最終的燒結溫度為1200℃，并且在界面區(qū)域附近的如此高的氧空位可通過應力鎖住。如圖11中示出的變溫粉末衍射研究所證明的，sp的熱膨脹大于dp的熱膨脹，這意味著在合成條件下的sp與dp間的電池參數的匹配優(yōu)于在室溫下的sp與dp間的電池參數的匹配，這同樣通過室溫下的錯配應力值為0.67％，800℃下為0.36％(外推法估計在1200℃下為0.03％)得到證明。因此，在較低溫度下較大的錯配引起的應力防止了sp的電池收縮，其中電池收縮發(fā)生于合成的冷卻階段，在該冷卻階段同時發(fā)生從(co/fe)²⁺至(co/fe)³⁺以及氧吸收。這一應力誘導的防止b位點陰離子的氧化，在較低的溫度下以高溫水平鎖住了在界面附近的氧含量，這最終使得sp相的氧含量非常低。

圖12示出了在模擬市售sofc的惡劣運行條件的潮濕環(huán)境下，對常規(guī)材料(bscf)和本發(fā)明的鎢摻雜的bscf(bscfw)進行重復加熱和冷卻循環(huán)的結果。bscfw不僅面比電阻更低，而且可看出材料的降解速率低得多(大約慢四倍)。應理解優(yōu)化材料和加工條件可使asr隨著運行時間的延長而急劇減少或平穩(wěn)。

圖13示出了在進行了圖12中示出的多次循環(huán)實驗后，當把本發(fā)明的bscfw在650℃下放置40小時時，其面比電阻的變化。asr的逐漸減少是顯著的，這顯示出bscfw材料能夠經過一段時間后回收并且恢復至接近于最佳asr。

圖14示出了在進行了上文所述的循環(huán)和回收實驗后，bscfw材料的x射線衍射圖。該圖幾乎與新合成的bscfw(存在少量雜質，如金和釤摻雜的氧化鈰)產生的x射線衍射圖相同。這再次證實了鎢摻雜的bscf的復原力。

圖15示出了bscfw是如何以1:1的質量比與氧化鉻反應的。當存在鉻時，在650℃下退火5天后，bscf和bscfw的信號似乎完全消失了。示出的大部分的峰與srcro4、bacro4和其他二氧化物相關。

圖16示出了ba0.5sr0.5(co0.7fe0.3)0.6875w0.3125o3-δ在650℃下，在60小時連續(xù)測量開始時和結束時的復阻抗圖。

應理解，本發(fā)明的結構和方法能夠以各種方式應用，上文僅說明和描述了其中的一些。