根據(jù)美國(guó)法典第35篇第119(e)節(jié)的規(guī)定，本申請(qǐng)要求提交于2014年12月19日的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)no.62/094431的優(yōu)先權(quán)。美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)no.62/094431據(jù)此以引用方式并入。

本文描述了一種用于通過(guò)無(wú)機(jī)直接法反應(yīng)制備一氫三鹵代硅烷的方法。該方法增加了無(wú)機(jī)直接法反應(yīng)產(chǎn)物中一氫三鹵代硅烷的選擇性。通過(guò)該方法制備的一氫三鹵代硅烷(諸如一氫三氯硅烷(hsicl3))可用作反應(yīng)物，以用于制備有價(jià)值的硅產(chǎn)物，諸如多晶硅和聚硅氧烷樹(shù)脂。

背景技術(shù)：

制備鹵代硅烷的方法在本領(lǐng)域中是已知的。通常，鹵代硅烷通過(guò)mueller-rochow直接法來(lái)進(jìn)行商業(yè)化制備，mueller-rochow直接法包括將鹵化合物傳遞到零價(jià)硅(si⁰)上，以實(shí)現(xiàn)si⁰和該鹵化合物之間的氣體-固體直接接觸，從而產(chǎn)生鹵代硅烷化合物的混合物。用于制備用在直接法中的si⁰的典型方法涉及二氧化硅(sio2)在電弧爐中的碳熱還原。在典型的埋弧爐方法中，將碳和sio2的混合物加入到爐的頂部?？墒褂媒涣?ac)電弧爐和直流(dc)電源兩者。美國(guó)專利5,009,703及其中所引用的參考文獻(xiàn)描述了由sio2制備si⁰?？偡磻?yīng)可如下表示：sio2+2c→si⁰+2co。通過(guò)此方法制備的si⁰的純度通常為至少98％。

產(chǎn)物(包括含鹵化硅化合物的混合物)是通過(guò)直接法制備的。當(dāng)使用有機(jī)鹵化物作為鹵化合物時(shí)，將銅催化劑和各種任選的促進(jìn)劑加入到si⁰中，并且產(chǎn)物包括有機(jī)鹵代硅烷的混合物(有機(jī)直接法)。當(dāng)使用鹵化氫作為鹵化合物時(shí)，產(chǎn)物包括無(wú)機(jī)氫官能化鹵代硅烷的混合物(無(wú)機(jī)直接法)。通常，在無(wú)機(jī)直接法中不向si⁰中加入催化劑和促進(jìn)劑。

無(wú)機(jī)直接法通常以連續(xù)模式或半間歇模式運(yùn)行。在制備活動(dòng)期間，通過(guò)向反應(yīng)器中裝入接觸物質(zhì)來(lái)引發(fā)無(wú)機(jī)直接法，該接觸物質(zhì)包含不含催化劑和促進(jìn)劑的新鮮硅，例如通過(guò)如上所述的碳熱還原制備的si⁰。將鹵化氫和另外的新鮮硅加入到反應(yīng)器中以生成產(chǎn)物。當(dāng)產(chǎn)物中一氫三鹵代硅烷的選擇性下降到不期望的水平時(shí)，通過(guò)關(guān)閉反應(yīng)器并棄去殘留在反應(yīng)器中的任何硅來(lái)結(jié)束制備活動(dòng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本文描述了一種用于制備包含式hsix3的一氫三鹵代硅烷的產(chǎn)物的方法，其中每個(gè)x獨(dú)立地為具有改善的選擇性的鹵素原子。該方法包括：1)向反應(yīng)器中裝入由新鮮硅(例如，如上所述的si⁰)和回收的接觸物質(zhì)構(gòu)成的接觸物質(zhì)，其中回收的接觸物質(zhì)是從用于制備一氫三鹵代硅烷的無(wú)機(jī)直接法反應(yīng)中獲得的；以及此后，2)向反應(yīng)器中供入鹵化氫和另外的新鮮硅，從而形成產(chǎn)物。新鮮硅可以是上述si0。

附圖說(shuō)明

圖1是示出比較例1(歸一化的平均基線選擇性)和實(shí)施例1(歸一化的平均試驗(yàn)選擇性)的歸一化單體選擇性(y軸)對(duì)照接觸物質(zhì)的歸一化時(shí)期(x軸)結(jié)果的曲線圖。圖1是來(lái)自表1和表2的數(shù)據(jù)的曲線圖，其比較了在基線和試驗(yàn)情況下從0到1的歸一化時(shí)期的歸一化單體選擇性。標(biāo)記為基線平均選擇性的線表示比較例1的結(jié)果，而標(biāo)記為試驗(yàn)平均選擇性的線表示實(shí)施例1的結(jié)果。該曲線圖顯示使用本文所述的方法顯著降低了“單體選擇性下降”。

具體實(shí)施方式

希望在活動(dòng)中以連續(xù)或半成批模式運(yùn)行無(wú)機(jī)直接法，這些活動(dòng)可持續(xù)盡可能長(zhǎng)的時(shí)間，以使反應(yīng)器停機(jī)之間的產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到最大。與無(wú)機(jī)直接法相關(guān)的一個(gè)問(wèn)題是控制選擇性。選擇性是指產(chǎn)物中含鹵化硅化合物的量。本領(lǐng)域存在制備一氫三鹵代硅烷并減少所產(chǎn)生的其他含鹵化硅化合物的數(shù)量這一工業(yè)需要。其他含鹵化硅化合物包括單體鹵代硅烷化合物(諸如二氫二鹵代硅烷和四鹵化硅)和聚合含鹵化硅化合物(諸如聚硅烷和聚硅氧烷)。例如，當(dāng)使用hcl作為鹵化氫時(shí)，無(wú)機(jī)直接法的產(chǎn)物除了包括一氫三氯硅烷(hsicl3)之外，還可包括：其他單體鹵代硅烷化合物，諸如二氫二氯硅烷(h2sicl2)和四氯化硅(sicl4)。該產(chǎn)物還可包括聚合含氯化硅化合物，諸如聚氯硅烷(諸如六氯二硅烷(si2cl6))和/或聚氯硅氧烷(諸如六氯二硅氧烷(si2ocl6))，以及部分氫化的聚氯硅烷和聚氯硅氧烷(諸如四氯二硅氧烷(h2si2ocl4)和五氯二硅氧烷(hsi2ocl5))。

在無(wú)機(jī)直接法中，反應(yīng)性(例如，消耗鹵化氫和si⁰的反應(yīng)性)和在產(chǎn)物中產(chǎn)生一氫三氯硅烷的選擇性通常在該方法開(kāi)始時(shí)相對(duì)較高。然而，在相對(duì)較短的持續(xù)時(shí)間之后，單體選擇性將下降到不期望的水平，使得產(chǎn)物中其他含鹵化硅化合物的量(相對(duì)于一氫三鹵代硅烷的量)有所增加。具體地講，產(chǎn)物中四鹵化硅的量相對(duì)于一氫三鹵代硅烷有所增加，這種現(xiàn)象在本文中被稱為“單體選擇性下降”，其將發(fā)生一定的持續(xù)時(shí)間，此后單體選擇性將增加到期望的水平，從而增加產(chǎn)物中一氫三鹵代硅烷的量(即，產(chǎn)物中其他含鹵化硅化合物的量相對(duì)于一氫三鹵代硅烷的量有所減少，特別是四鹵化硅的量有所減少)。然后，該方法將以產(chǎn)物中期望的單體選擇性繼續(xù)進(jìn)行更長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間。這在本文中被稱為“制備階段”。在制備階段之后，產(chǎn)物中聚合含鹵化硅化合物的量將有所增加，因此總選擇性將下降到不期望的水平(在本文中被稱為“總選擇性下降”)?？傔x擇性是指產(chǎn)物中單體鹵代硅烷化合物相較于聚合含鹵化硅化合物的制備。何時(shí)發(fā)生單體選擇性下降、單體選擇性下降的持續(xù)時(shí)間、制備階段的持續(xù)時(shí)間以及何時(shí)發(fā)生總選擇性下降將各自取決于多種因素，包括所選反應(yīng)器的類型和大小、所用新鮮硅中的任何雜質(zhì)、所選鹵化氫的進(jìn)料速率、反應(yīng)器中硅的量以及所選方法的溫度。然而，本發(fā)明人始終認(rèn)為，無(wú)論是哪種因素(如上所述)并且無(wú)論所選方法的條件如何，都會(huì)發(fā)生單體選擇性下降。因此，存在以下工業(yè)需要：當(dāng)執(zhí)行無(wú)機(jī)直接法時(shí)，減少或消除單體選擇性下降，以便在整個(gè)活動(dòng)中生成的產(chǎn)物中提供恒定量的一氫三鹵代硅烷。

不希望受理論束縛，據(jù)認(rèn)為總選擇性下降是由在用于無(wú)機(jī)直接法反應(yīng)的反應(yīng)器中的接觸物質(zhì)中的雜質(zhì)積聚導(dǎo)致的。這些雜質(zhì)可能與用作反應(yīng)物的新鮮硅一起被引入。通過(guò)上述碳熱還原法生成的si⁰可在此方法中用作新鮮硅，并且這種si⁰的純度通常為至少98％。然而，si⁰除了含有硅之外，還含有一種或多種雜質(zhì)，例如si⁰還包含>0％至<2％的以下物質(zhì)中的一種或多種：鐵(fe)、鋁(al)、鈣(ca)和/或鈦(ti)。隨著活動(dòng)的進(jìn)行，硅發(fā)生反應(yīng)并以產(chǎn)物形式從反應(yīng)器中移除。然而，當(dāng)將更多含雜質(zhì)的新鮮硅加入到反應(yīng)器中時(shí)，部分或全部雜質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)并且在反應(yīng)器中的接觸物質(zhì)中積聚。當(dāng)雜質(zhì)量積聚到足夠高的水平時(shí)，就發(fā)生總選擇性下降。當(dāng)發(fā)生總選擇性下降時(shí)，認(rèn)為硅被消耗(在本文中被稱為“消耗硅”)，因?yàn)榧词够顒?dòng)繼續(xù)，在發(fā)生總選擇性下降之后總選擇性將不會(huì)增加。然而，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在后續(xù)活動(dòng)開(kāi)始時(shí)將消耗硅與新鮮硅摻混(而不是僅用新鮮硅開(kāi)始后續(xù)活動(dòng))，使得后續(xù)活動(dòng)中單體選擇性下降被最小化或消除，而不產(chǎn)生另外的聚合含鹵化硅化合物或以其他方式對(duì)總選擇性產(chǎn)生不利影響。這是特別出乎意料的，因?yàn)橄墓枋窃诳傔x擇性不良的活動(dòng)部分期間獲得的(即，消耗硅是在發(fā)生總選擇性下降之后獲得的，因此產(chǎn)物中形成的聚合含鹵化硅化合物的量有所增加)。正因?yàn)橄墓枋菑目傔x擇性較差的活動(dòng)部分中獲得的，所以發(fā)現(xiàn)將這種消耗硅與新鮮硅摻混能夠改善單體選擇性(通過(guò)最小化或消除單體選擇性下降)而不會(huì)對(duì)后續(xù)活動(dòng)中的總選擇性產(chǎn)生不利影響是令人驚訝的。其特別令人驚訝之處還在于這種無(wú)機(jī)直接法不同于上述有機(jī)直接法，通常是不用催化的。與有機(jī)直接法形成對(duì)比，本文所述的方法不需要向新鮮硅中加入銅催化劑或促進(jìn)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率或改善選擇性。因此，無(wú)機(jī)直接法的消耗硅不含有可在后續(xù)活動(dòng)中回收的催化劑和/或促進(jìn)劑。

此外，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在該方法中稍后(例如，在單體選擇性下降期間或之后，和/或在制備階段期間)加入消耗硅可能不利于總選擇性。不同于開(kāi)始便裝入接觸物質(zhì)，在活動(dòng)中的任何時(shí)間向反應(yīng)器中加入消耗硅，這可使得比在該方法中稍后未加入消耗硅的情況下在產(chǎn)物中形成更多的聚合含鹵化硅化合物。

本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在活動(dòng)的制備階段期間或之后(即，在單體選擇性下降結(jié)束之后)從反應(yīng)器中取出的接觸物質(zhì)，在后續(xù)活動(dòng)開(kāi)始時(shí)與反應(yīng)器中的初始進(jìn)料中的新鮮硅摻混時(shí)，也將改善單體選擇性。不希望受理論束縛，據(jù)認(rèn)為隨著活動(dòng)的進(jìn)行，與新鮮硅一起被引入到反應(yīng)器中的雜質(zhì)在接觸物質(zhì)中積聚，并且在單體選擇性第一次下降結(jié)束以及活動(dòng)的制備階段開(kāi)始之后，反應(yīng)器中的接觸物質(zhì)在用作后續(xù)活動(dòng)的接觸物質(zhì)的初始進(jìn)料的一部分時(shí)，含有足夠的雜質(zhì)來(lái)改善單體選擇性，而不會(huì)對(duì)總選擇性產(chǎn)生不利影響。因此，本文所述的方法可使用回收的接觸物質(zhì)進(jìn)行，所述回收的接觸物質(zhì)是指以下接觸物質(zhì)：當(dāng)在接觸物質(zhì)中已經(jīng)濃縮足夠的雜質(zhì)來(lái)提供減少或消除單體選擇性下降的益處時(shí)，在活動(dòng)的制備階段期間或之后從反應(yīng)器內(nèi)部取出的接觸物質(zhì)。

回收的接觸物質(zhì)可以是或可以不是消耗硅。回收的接觸物質(zhì)可以是在活動(dòng)的制備階段期間或之后從反應(yīng)器中移除的接觸物質(zhì)。或者，如果在單體選擇性下降結(jié)束之后但在總選擇性下降發(fā)生之前將反應(yīng)器關(guān)閉，則可將回收的接觸物質(zhì)留在反應(yīng)器中。回收的接觸物質(zhì)可以是最多至85％的硅，余量是在活動(dòng)期間由于硅被反應(yīng)掉并作為產(chǎn)物從反應(yīng)器中移除而被濃縮的雜質(zhì)?；蛘?，回收的接觸物質(zhì)可以是>0％至85％的硅；或者30％至82％的硅，或者30％至80％的硅，或者30％至70％的硅；余量是雜質(zhì)?；蛘?，回收的接觸物質(zhì)可以是40％至85％的硅?；蛘?，可在本文所述的方法中使用消耗硅。

當(dāng)將新鮮硅和回收的接觸物質(zhì)摻混以在反應(yīng)器中形成接觸物質(zhì)的初始進(jìn)料時(shí)，將新鮮硅和回收的接觸物質(zhì)的量選擇為使得接觸物質(zhì)的初始進(jìn)料具有50％至95％、或者70％至90％、或者80％至90％、或者85％至90％、或者82％至90％以及或者80％至85％的硅含量；余量是雜質(zhì)。

因此，本文所述的方法是用于制備包含式hsix3的一氫三鹵代硅烷的產(chǎn)物的方法，其中每個(gè)x獨(dú)立地為鹵素原子。相較于之前實(shí)施的無(wú)機(jī)直接法(在活動(dòng)開(kāi)始時(shí)未在反應(yīng)器中裝入回收的接觸物質(zhì))，該方法改善了單體選擇性。在第一實(shí)施例中，該方法包括：

1)向反應(yīng)器中裝入由新鮮硅和回收的接觸物質(zhì)構(gòu)成的接觸物質(zhì)，其中回收的接觸物質(zhì)是在用于制備一氫三鹵代硅烷的無(wú)機(jī)直接法反應(yīng)的制備階段期間或之后獲得的；以及此后，

2)向反應(yīng)器中供入鹵化氫和另外的新鮮硅，從而形成產(chǎn)物。

更具體地講，在第二實(shí)施例中，該方法可包括：

1)向反應(yīng)器中裝入由新鮮硅和消耗硅構(gòu)成的接觸物質(zhì)，其中消耗硅是在用于制備一氫三鹵代硅烷的無(wú)機(jī)直接法反應(yīng)中發(fā)生總選擇性下降之后獲得的；以及此后，

2)向反應(yīng)器中供入鹵化氫和另外的新鮮硅，從而形成產(chǎn)物。

新鮮硅可以是從上述碳熱還原法獲得的si⁰。新鮮硅的粒度可以是適用于被選擇用于該方法的反應(yīng)器的任何粒度。然而，例如當(dāng)使用流化床反應(yīng)器時(shí)，新鮮硅可具有最多至150微米(μm)的粒度?？墒褂糜糜谥苽漕w粒形式的新鮮硅的標(biāo)準(zhǔn)方法，例如使用輥或球磨機(jī)來(lái)研磨硅團(tuán)塊。還可借助于例如篩分或通過(guò)使用機(jī)械氣動(dòng)分級(jí)器(諸如旋轉(zhuǎn)分級(jí)器)將新鮮硅按其粒度分布進(jìn)行分類。

回收的接觸物質(zhì)是從用于制備一氫三鹵代硅烷的無(wú)機(jī)直接法反應(yīng)獲得的?；厥盏慕佑|物質(zhì)是在活動(dòng)的制備階段期間或之后(例如，并非在無(wú)機(jī)直接法中使用新鮮硅接觸物質(zhì)時(shí)發(fā)生單體選擇性下降期間或之前)獲得的。在一個(gè)實(shí)施例中，所有或部分回收的接觸物質(zhì)在活動(dòng)結(jié)束之后(即，在制備階段之后，并且在不再向反應(yīng)器中供入鹵化氫和新鮮硅之后)留在反應(yīng)器中。該活動(dòng)可在總選擇性下降發(fā)生之前、在制備階段期間結(jié)束?；蛘撸摶顒?dòng)可在總選擇性下降發(fā)生之后結(jié)束(在這種情況下，留在反應(yīng)器中的回收的接觸物質(zhì)將是消耗硅)。然后可將新鮮硅與回收的接觸物質(zhì)一起加入到同一反應(yīng)器中，從而在后續(xù)活動(dòng)開(kāi)始時(shí)形成包含新鮮硅和回收的接觸物質(zhì)的接觸物質(zhì)初始進(jìn)料。在可供選擇的實(shí)施例中，將回收的接觸物質(zhì)從反應(yīng)器中移除，并且將全部或部分回收的接觸物質(zhì)與新鮮硅一起裝入不同反應(yīng)器中，以在不同活動(dòng)開(kāi)始時(shí)形成接觸物質(zhì)。在本文所述的方法中，僅在活動(dòng)開(kāi)始時(shí)將回收的接觸物質(zhì)加入到反應(yīng)器中的初始進(jìn)料中。在開(kāi)始供入鹵化氫之后不再向活動(dòng)中加入回收的接觸物質(zhì)。

本文所述的方法還可任選地包括在步驟2)之前的預(yù)熱步驟。在本文所述的方法中，在開(kāi)始向反應(yīng)器中加入鹵化氫之前，可任選地將步驟1)中的接觸物質(zhì)在惰性氣氛中于200℃至350℃或者200℃至280℃的溫度下加熱一定時(shí)間。不希望受理論束縛，據(jù)認(rèn)為預(yù)熱可提高反應(yīng)器內(nèi)容物的反應(yīng)性和/或流體化。

鹵化氫是本領(lǐng)域已知的并且可商購(gòu)獲得?？稍趯Ⅺu化氫供入反應(yīng)器之前任選地將其預(yù)熱和/或蒸發(fā)。鹵化氫可以是溴化氫(hbr)、氯化氫(hcl)或碘化氫(hi)。或者，鹵化氫可以是hcl。

鹵化氫與顆粒接觸物質(zhì)的反應(yīng)是表面反應(yīng)。更多的可用硅表面在給定的體積中提供了更大的反應(yīng)潛力，因此反應(yīng)速率與硅顆粒的可用比表面積有關(guān)。較小的顆粒具有較高的比表面積并快速反應(yīng)掉，而較大的顆粒具有較低的比表面積和相應(yīng)較低的反應(yīng)速率。此外，當(dāng)該方法以連續(xù)或半成批模式運(yùn)行時(shí)，硅顆粒在反應(yīng)器中花費(fèi)有限的停留時(shí)間，因此更快反應(yīng)的較小顆粒更容易被消耗以產(chǎn)生較高的硅轉(zhuǎn)化率(高產(chǎn)率)，并且因此產(chǎn)生更少的未反應(yīng)消耗硅顆粒。

在本文所述的方法中，產(chǎn)物通常包含通式hxsix(4-x)所描述的一種以上的單體鹵代硅烷化合物，其中下標(biāo)x的平均值為0至3，并且x為鹵素原子?；蛘?，每個(gè)x可為氯原子。當(dāng)x是cl時(shí)，產(chǎn)物中的單體鹵代硅烷化合物包括h2sicl2、hsicl3和sicl4。產(chǎn)物還可包含如上所述的聚合含鹵化硅化合物，但是產(chǎn)物可主要包含hsicl3和sicl4。

該方法還可任選地包括一個(gè)或多個(gè)附加步驟(除了上述步驟之外)。該方法還可任選地包括：3)在步驟2)之后向反應(yīng)器中供入另外的鹵化氫，但不供入新鮮硅。當(dāng)存在此步驟時(shí)，接觸物質(zhì)中硅的量被耗盡。該方法還可任選地包括在附加的后續(xù)制備活動(dòng)中重復(fù)步驟1)和步驟2)以及當(dāng)存在時(shí)重復(fù)步驟3一次或多次。

在活動(dòng)開(kāi)始時(shí)初始裝入反應(yīng)器中的接觸物質(zhì)中的回收的接觸物質(zhì)和新鮮硅的相對(duì)量可根據(jù)以下因素變化：活動(dòng)的時(shí)長(zhǎng)、在步驟2)中新鮮硅和鹵化氫供入反應(yīng)器中的速率、是否進(jìn)行步驟3)、反應(yīng)器尺寸，以及是否在緊接于先前的活動(dòng)(即，從其中獲得消耗硅的活動(dòng))中進(jìn)行供入另外的鹵化氫但不供入新鮮硅這一任選步驟。然而，消耗硅可以5％至90％的量存在，并且新鮮硅可以5％至95％的量存在?；蛘?，在活動(dòng)開(kāi)始時(shí)裝入反應(yīng)器中的接觸物質(zhì)中，消耗硅可以10％至60％的量存在，并且新鮮硅可以40％至90％的量存在。或者，在活動(dòng)開(kāi)始時(shí)裝入反應(yīng)器中的接觸物質(zhì)中，回收的接觸物質(zhì)可以5％至95％的量存在，并且新鮮硅可以5％至95％的量存在?；蛘?，在裝入反應(yīng)器中的接觸物質(zhì)中，回收的接觸物質(zhì)可以10％至90％的量存在，并且新鮮硅可以10％至90％的量存在?；蛘?，在裝入反應(yīng)器中的接觸物質(zhì)中，回收的接觸物質(zhì)可以15％至85％的量存在，并且新鮮硅可以15％至85％的量存在?；蛘?，在裝入反應(yīng)器中的接觸物質(zhì)中，回收的接觸物質(zhì)可以20％至80％的量存在，并且新鮮硅可以20％至80％的量存在。

該方法可在用于無(wú)機(jī)直接法的常規(guī)壓力和溫度條件下進(jìn)行，例如在步驟2)和/或供入另外的鹵化氫但不供入新鮮硅的任選步驟3)中的溫度可為250℃至350℃或者280℃至340℃。壓力不是關(guān)鍵的，但是壓力可在0至10個(gè)大氣壓或者1至5個(gè)大氣壓范圍內(nèi)。

該方法還可包括使產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)器，由此一定比例的接觸物質(zhì)淘析出一氫三鹵代硅烷、氫和未反應(yīng)的鹵化氫。例如，當(dāng)該方法以連續(xù)或半成批模式運(yùn)行時(shí)，該方法還包括在步驟2)期間從反應(yīng)器中移除產(chǎn)物。在步驟2)期間將新鮮硅加入到反應(yīng)器中以接替被無(wú)機(jī)直接法反應(yīng)消耗的硅和以產(chǎn)物形式淘析掉的硅?？稍诓襟E2)期間連續(xù)或間歇地加入新鮮硅。但在此方法中，在步驟2)期間，除了淘析之外，不需要將接觸物質(zhì)從反應(yīng)器中移除。

或者，該方法還可包括從產(chǎn)物中回收一氫三鹵代硅烷?；厥找粴淙u代硅烷可在步驟2)之后和/或在步驟3)之后(當(dāng)步驟3)存在時(shí))進(jìn)行?；厥湛赏ㄟ^(guò)常規(guī)手段進(jìn)行，諸如對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾。一氫三鹵代硅烷可用作反應(yīng)物來(lái)制備有價(jià)值的硅材料，諸如多晶硅和/或聚硅氧烷樹(shù)脂。該方法還可任選地包括從產(chǎn)物中回收其他含鹵化硅化合物(除了一氫三鹵代硅烷之外)。例如，可分離出四鹵化硅(諸如四氯化硅)，并將其用作反應(yīng)物來(lái)制備熱解法二氧化硅?；蛘?，可將產(chǎn)物(例如，包括hsicl3和sicl4的混合物)用作反應(yīng)物來(lái)制備熱解法二氧化硅，而無(wú)需分離產(chǎn)物中的單體鹵代硅烷物質(zhì)。

該方法還可任選地包括在活動(dòng)的制備階段期間從反應(yīng)器中移除部分接觸物質(zhì)。所移除的接觸物質(zhì)可用新鮮硅替代(例如，通過(guò)增加在步驟2)中供入到該方法中的新鮮硅的進(jìn)料速率)。該方法還可任選地包括吹掃步驟和/或處理步驟?！按祾摺笔侵笇饬饕肴萜髦幸砸瞥幌Ｍ奈镔|(zhì)?？赡艽嬖谟诜磻?yīng)器中的不希望的物質(zhì)是例如o2和h2o。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行吹掃可在步驟1)之前、在步驟1)之后以及在步驟2)之前和/或在步驟2)之后完成；或者，在步驟1)之前完成?？捎枚栊詺怏w(諸如氬氣、氮?dú)饣蚝?或者用反應(yīng)性氣體(諸如無(wú)機(jī)鹵代硅烷，例如四氯化硅)實(shí)現(xiàn)吹掃，所述反應(yīng)性氣體與水分發(fā)生反應(yīng)，從而將水分移除?！疤幚怼笔侵笇饬饕肴萜髦幸栽谑鼓骋唤M分與另一組分接觸之前對(duì)該組分進(jìn)行預(yù)處理?？稍诓襟E1)之前進(jìn)行處理以至少部分地移除可能存在于新鮮硅顆粒表面上的任何氧化物層。在第一實(shí)施例中，可在步驟1)之后和步驟2)之前進(jìn)行處理。在第二實(shí)施例中，可在步驟1)之后和步驟2)之前進(jìn)行處理。

本文所述的方法可在適于使氣體與固體接觸的任何反應(yīng)器中進(jìn)行。例如，反應(yīng)器可以是填充床反應(yīng)器、攪拌床反應(yīng)器、振動(dòng)床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、再循環(huán)床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器?；蛘?，反應(yīng)器可以是流化床反應(yīng)器。接觸物質(zhì)和鹵化氫可通過(guò)例如使接觸物質(zhì)在流化床反應(yīng)器中流化而接觸?？墒褂名u化氫或鹵化氫與惰性氣體的混合物來(lái)使接觸物質(zhì)流化。例如，合適的惰性氣體包括氮?dú)?、氦氣、氬氣，以及它們的混合物。可在同一反?yīng)器中進(jìn)行不同的活動(dòng)。或者，可在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行初始活動(dòng)和后續(xù)活動(dòng)。

實(shí)例

這些實(shí)例旨在說(shuō)明本發(fā)明的一些實(shí)施例，并且不應(yīng)理解為限制權(quán)利要求書中所述的本發(fā)明的范圍。

比較例1-使用不含回收的接觸物質(zhì)的直接法制備hsicl3

向流化床反應(yīng)器中裝入新鮮硅粉作為接觸物質(zhì)。將該新鮮硅用惰性氣體流化并加熱至240℃。通過(guò)加入氯化氫氣體來(lái)引發(fā)反應(yīng)，并在活動(dòng)期間保持280℃至320℃范圍內(nèi)的溫度。通過(guò)連續(xù)加入更多的新鮮硅來(lái)接替在氯硅烷合成反應(yīng)中反應(yīng)掉以及由于淘析而從反應(yīng)器中以產(chǎn)物形式離開(kāi)的硅，來(lái)維持反應(yīng)器中接觸物質(zhì)的庫(kù)存。此過(guò)程在相同的條件下重復(fù)三次或更多次，共有四次活動(dòng)作為對(duì)照。對(duì)這四次活動(dòng)的結(jié)果取平均值，平均值結(jié)果如下表1所示。從0到1的歸一化時(shí)期涵蓋每次活動(dòng)的“單體選擇性下降”和后續(xù)的“單體選擇性增加”至期望水平。同樣對(duì)單體選擇性進(jìn)行歸一化，其中1是四次對(duì)照活動(dòng)在從0到1的歸一化時(shí)期中的平均單體選擇性。

表1

實(shí)例1

在上述比較例1中進(jìn)行的活動(dòng)的制備階段之后，將反應(yīng)器關(guān)閉，使回收的接觸物質(zhì)保留在反應(yīng)器中。將部分回收的接觸物質(zhì)從反應(yīng)器中移除。然而，在比較例1所述的活動(dòng)之后剩余的回收的接觸物質(zhì)的35％留在反應(yīng)器中。然后向反應(yīng)器中裝入與上述比較例1中相同的另外量的新鮮硅粉。因此，反應(yīng)器中含有2:1的量的新鮮硅：回收的接觸物質(zhì)。然后在與上述比較例1所述的活動(dòng)相同的條件下在反應(yīng)器中進(jìn)行活動(dòng)。此活動(dòng)能夠達(dá)到目標(biāo)選擇性并且能夠在比較例1中所述的對(duì)照活動(dòng)的所需時(shí)間的不到10％的時(shí)間內(nèi)開(kāi)始制備階段。再次重復(fù)試驗(yàn)，但這次將來(lái)源于前一次活動(dòng)的回收的接觸物質(zhì)的13％留在反應(yīng)器中。然后向反應(yīng)器中裝入足量的新鮮硅，以提供8:1的新鮮硅：回收的接觸物質(zhì)的比例。此活動(dòng)表現(xiàn)出類似的結(jié)果，其達(dá)到的選擇性也足以在比較例1中對(duì)照樣品的歸一化時(shí)期的不到100％的歸一化時(shí)期處開(kāi)始制備階段。這兩次試驗(yàn)的平均結(jié)果如下表2所示。

表2

工業(yè)適用性

可以很容易地看出，在比較例1中，平均活動(dòng)在這段時(shí)間內(nèi)的64％之前都不能達(dá)到基線以上的選擇性。然而，在實(shí)例1中，本文所述的方法在這個(gè)時(shí)間段內(nèi)表現(xiàn)出大于1的平均選擇性，表示對(duì)比較例1的方法有所改善。

發(fā)明內(nèi)容和說(shuō)明書摘要據(jù)此以引用方式并入。除非另外指明，否則所有比率、百分比和其他量均以重量計(jì)。除非本說(shuō)明書的上下文另外指明，否則冠詞“一個(gè)”、“一種”和“所述”各指一個(gè)(一種)或多個(gè)(多種)。

范圍的公開(kāi)內(nèi)容包括范圍本身以及其中所包含的任何值以及端點(diǎn)。例如，范圍2.0至4.0的公開(kāi)內(nèi)容不僅包括范圍2.0至4.0，而且還單獨(dú)地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及該范圍中所包含的任何其他數(shù)字。此外，例如2.0至4.0的范圍的公開(kāi)內(nèi)容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及該范圍中所包含的任何其他子集。

就本文為描述各種實(shí)施例的特定特征或方面而依賴的任何馬庫(kù)什群組而言，應(yīng)當(dāng)理解，可以從獨(dú)立于所有其他馬庫(kù)什成員的相應(yīng)的馬庫(kù)什群組的每個(gè)成員獲得不同、特殊和/或意料之外的結(jié)果。馬庫(kù)什群組的每個(gè)成員可以被單獨(dú)地依賴和/或與該群組的一個(gè)或多個(gè)任何其他成員組合地依賴，并且每個(gè)成員為所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的具體實(shí)施例提供足夠的支持。例如，馬庫(kù)什群組：烷基、芳基和碳環(huán)的公開(kāi)內(nèi)容包括單獨(dú)的成員烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他單獨(dú)成員和子群。

還應(yīng)當(dāng)理解，在描述本發(fā)明的各種實(shí)施例時(shí)依賴的任何范圍和子范圍獨(dú)立地且共同地落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，并且應(yīng)理解為描述和設(shè)想包括其中的整數(shù)值和/或分?jǐn)?shù)值在內(nèi)的所有范圍，即使本文未明確寫出這樣的值。列舉的范圍和子范圍充分地描述了本發(fā)明的各種實(shí)施例并使它們成為可能，并且這樣的范圍和子范圍可以進(jìn)一步描繪成相關(guān)的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。僅作為一個(gè)例子，“250至350”的范圍可以被進(jìn)一步描繪為下三分之一(即從250至283)、中三分之一(即從284至317)和上三分之一(即從318至350)，其單獨(dú)地且共同地在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，并且可以被單獨(dú)地和/或共同地依賴并為所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的具體實(shí)施例提供足夠的支持。此外，就諸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超過(guò)”等限定或修飾范圍的語(yǔ)言而言，應(yīng)當(dāng)理解，此類語(yǔ)言包括子范圍和/或上限或下限。又如，“最多至85％”的范圍本質(zhì)上包括0.1％至85％的子范圍、30％至50％的子范圍、33％至57％的子范圍等，并且每個(gè)子范圍可以被單獨(dú)地和/或共同地依賴并為所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的具體實(shí)施例提供足夠的支持。最后，在所公開(kāi)的范圍內(nèi)的獨(dú)立數(shù)值可以被依賴并為所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的具體實(shí)施例提供足夠的支持。例如，“1至9”的范圍包括諸如3之類的各個(gè)獨(dú)立整數(shù)，以及諸如4.1之類的包括小數(shù)點(diǎn)(或分?jǐn)?shù))的獨(dú)立數(shù)值，其可以被依賴并為所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的具體實(shí)施例提供足夠的支持。

明確地設(shè)想了獨(dú)立權(quán)利要求和從屬權(quán)利要求(單獨(dú)從屬和多重從屬兩者兼有)的所有組合的主題，但為簡(jiǎn)潔起見(jiàn)，未進(jìn)行詳細(xì)描述。已通過(guò)示例性方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，應(yīng)當(dāng)理解所用術(shù)語(yǔ)旨在成為本質(zhì)上具有描述性的詞語(yǔ)，而不是限制性的詞語(yǔ)。根據(jù)以上教導(dǎo)，可以得出本發(fā)明的許多修改形式和變型形式，并且本發(fā)明可按與所具體描述的方式不同的方式進(jìn)行實(shí)施。