本申請要求于2014年12月22日提交的法國申請?zhí)?463086的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將所述申請的全部內(nèi)容通過援引方式并入本申請。
本發(fā)明涉及一種用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉和/或用于生產(chǎn)碳酸氫鈉的改進(jìn)的方法，如一種用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鹽的方法。本發(fā)明更具體地涉及用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的方法或用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鹽的方法中，特征為二氧化碳(co2)的排放減少的生產(chǎn)方法。
在本說明書中，用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的方法(還被稱為索爾維法(solvayprocess))是指根據(jù)以下反應(yīng)利用氯化鈉(nacl)、氨(nh3)和二氧化碳(co2)用于生產(chǎn)碳酸氫鈉(含氨粗碳酸氫鈉)的方法：
隨后可以根據(jù)以下反應(yīng)將碳酸氫鈉(含氨粗碳酸氫鈉)煅燒以給出碳酸鈉(輕質(zhì)蘇打灰)：
2nahco3(固體)→na2co3(固體)+h2o(氣體)+co2(氣體)(3)
在索爾維法的第一變體中，氯化銨(nh4cl)通過與堿(通常是石灰或苛性鈉)反應(yīng)、接著是蒸餾而再生成氣態(tài)氨。例如，根據(jù)以下反應(yīng)，與石灰：
2nh4cl+ca(oh)2→cacl2+2nh3+2h2o(5)
并且通常通過蒸餾回收氨(氣態(tài)的)。
石灰通常是通過以下方式生產(chǎn)的，根據(jù)以下反應(yīng)，用焦炭煅燒石灰石以產(chǎn)生生石灰：
caco3→cao+co2(氣體)(6)
并且然后將生石灰以石灰乳的形式水合以產(chǎn)生氫氧化鈣(ca(oh)2)。
在該方法的第二變體中，當(dāng)優(yōu)選利用以成品形式的氯化銨時(shí)，在第四步驟(4)中，通過加入固體氯化鈉并通過冷卻使氯化銨結(jié)晶；以這種方式，氯化銨沉淀，并且可以用作例如肥料。根據(jù)不被再生且不被再循環(huán)的從該方法提取的氨的摩爾量，這伴隨著氨的凈消耗。用氨的索爾維法的這個(gè)變體總體上被稱為雙重方法或侯氏制堿法(houprocess)。
本發(fā)明可以應(yīng)用于這兩個(gè)變體中的任一個(gè)，其中的基本反應(yīng)是以上描述的。
在一個(gè)或另一個(gè)變體中，“精制的碳酸氫鈉”(“精制的”與含氨粗碳酸氫鹽相比)的生產(chǎn)總體上從溶解于水溶液中的固體碳酸鈉進(jìn)行，并且根據(jù)以下反應(yīng)使固體碳酸氫鈉重結(jié)晶并且純化：
na2co3(溶液)+h2o(氣體)+co2(氣體)→2nahco3(固體)(7)
精制的碳酸氫鈉還可以從通過其他方法(如一水碳酸鈉方法或倍半碳酸鈉方法)獲得的碳酸鈉來生產(chǎn)，這些方法通常用天然堿或蘇打石礦物來供應(yīng)。
現(xiàn)有技術(shù)
自用于生產(chǎn)碳酸鈉(還被稱為蘇打灰)的索爾維法由歐內(nèi)斯特·索爾維(ernestsolvay)創(chuàng)造以來，其已經(jīng)經(jīng)歷了超過150年的許多發(fā)展和優(yōu)化。這些發(fā)展特別已經(jīng)包括其能量優(yōu)化和co2的改進(jìn)的管理。
用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉和/或用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鹽的方法需要能量：產(chǎn)生大約9.7至13.6gj/t的蘇打灰(碳酸鈉)。所需要的能量主要處于熱能的形式，其由整合在該用于生產(chǎn)碳酸鹽或碳酸氫鹽的方法中的蒸汽發(fā)生器供應(yīng)。由蒸汽發(fā)生器最頻繁使用的能源是煤、燃料油或天然氣類型的碳燃料。蒸汽發(fā)生器的鍋爐產(chǎn)生煙道氣(燃燒氣體)，該煙道氣總體上含有基于干氣體按體積計(jì)從3％至18％的co2(總體上，對于天然氣鍋爐從3％至10％，并且對于煤或燃料油鍋爐從8％至18％)。
該用于根據(jù)氨法生產(chǎn)碳酸鈉的方法以及生產(chǎn)精制的碳酸氫鹽的方法的實(shí)例描述于ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry[烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書](“sodiumcarbonate”chapter[“碳酸鈉”章節(jié)]，2002版，wiley-vchverlaggmbh&co.[威利-vch出版社股份有限公司]，第24頁，第1.4.1和1.4.2段)中。
像許多工業(yè)方法，碳酸鈉和/或碳酸氫鈉的生產(chǎn)排放二氧化碳：
-通過排放蒸汽發(fā)生器煙道氣，
-并且通過排放貧co2工藝氣體，尤其在過渡階段中的石灰窯區(qū)段的出口處，例如在石灰窯的開始或停止期間(70至150kg的co2/t的蘇打灰)，或者在貧co2蘇打設(shè)備柱區(qū)段的出口處(40至100kg的co2/t的蘇打灰)，
-并且，對于精制的碳酸氫鹽的生產(chǎn)，在精制的碳酸氫鹽柱的出口處(50至300kg的co2/t的碳酸氫鈉)。
這些排放在極大程度上是蘇打設(shè)備柱的物理化學(xué)nacl-nh3-co2平衡或精制的碳酸氫鹽柱的na2co3-nahco3-co2平衡的結(jié)果(參見，ullmann’sencycl[烏爾曼百科全書]，在上述引文中，第1.4.1段)。
存在各種已知的用于濃縮co2的技術(shù)。
wo2011/112069描述了一種用于從煙道氣捕獲co2的方法，該方法使用基于水滑石和沸石的psa(變壓吸附)吸附模塊，產(chǎn)生富含co2至基于干氣體按體積計(jì)超過88％并且最高達(dá)99.9％的氣體；隨后將富含的co2用于含氨鹽水(h2o、nacl、nh4oh)中用于生產(chǎn)含氨碳酸氫鈉，隨后將該含氨碳酸氫鈉煅燒以給出碳酸鈉，并使用苛性鈉使氨再生。這種方法的缺點(diǎn)是苛性鈉是最頻繁地通過電解氯化鈉(nacl)鹽水生產(chǎn)的，從而共同產(chǎn)生必須在別處利用的氣態(tài)氯氣(cl2)。
us2014/0199228描述了一種用于通過在煙道氣壓力下將co2捕獲模塊與用于生產(chǎn)碳酸鈉的方法整合來生產(chǎn)碳酸鈉的方法，其中濃縮至超過80％并且最高達(dá)99.95％的co2用于生產(chǎn)含氨碳酸氫鈉。該方法的缺點(diǎn)是在富co2的解吸期間在8巴與25巴之間的壓力下的部分操作，從而產(chǎn)生所使用的鋼的腐蝕和強(qiáng)度的問題。
另一方面，co2濃縮方法具有高度耗能的缺點(diǎn)：例如，煤鍋爐蒸汽發(fā)生器本身消耗用于捕獲其co2的所產(chǎn)生的能量的最高達(dá)30％。
在用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的索爾維法的150年的發(fā)展和改進(jìn)中，抑制co2排放，或至少大大減少這些排放，一直受制于濃縮由生產(chǎn)方法產(chǎn)生的低濃度co2的能量成本，即，伴隨著在該制造過程中排放的或可排放的co2的整體平衡中考慮化石燃料(氣體、煤、燃料油)的整體增加。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的諸位發(fā)明人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，限制從用氨生產(chǎn)碳酸鈉和/或從生產(chǎn)精制的碳酸氫鹽獲得的低含量氣體的co2濃度的增加允許特別有利的協(xié)同作用，如例如+10％至+90％、有利地+10％至+80％或+10％至+70％的co2水平的有限增加，沒有尋求具有高度濃縮的co2氣體(以獲得包含例如基于干氣體按體積計(jì)小于80％、或按體積計(jì)小于70％的co2的氣體)，無論所使用的co2濃縮技術(shù)(胺法、氨法、psa、tsa、低溫法或膜法等)，并且其中將這些氣體再循環(huán)到碳酸鈉的生產(chǎn)中以便生產(chǎn)含氨碳酸氫鈉，和/或到碳酸氫鈉的生產(chǎn)中以生產(chǎn)精制的碳酸氫鹽。原因是這種途徑使得可能：
1.大大限制了附加的能量消耗，尤其通過使用該方法的低溫?zé)崮苡糜诟患蚦o2含量氣體，
2.通過以下方式改進(jìn)由此生產(chǎn)的含氨粗碳酸氫鹽和/或精制的碳酸氫鹽的粒度：降低其在過濾器段或抽吸段的出口處的濕度，并且從而降低用于干燥/煅燒產(chǎn)品(到輕質(zhì)蘇打灰)或到干精制的碳酸氫鹽的能量消耗，從而釋放可用于濃縮迄今為止排放到煙囪中的co2的能量，并允許其再循環(huán)/用于生產(chǎn)碳酸鈉或碳酸氫鈉。
這種受限制的富集允許通過這種種類的蘇打設(shè)備和/或通過用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鹽的單元排放的全部co2和/或通過發(fā)電設(shè)備和/或蒸汽鍋爐(將公用設(shè)施供應(yīng)給這個(gè)蘇打設(shè)備)排放的co2的強(qiáng)烈減少。
這種受限制的富集展示出大量另外的優(yōu)點(diǎn)。
它使得可能：
3.將用氨生產(chǎn)碳酸鈉與將附接到其上的精制的碳酸氫鹽分離，并且所以通過供應(yīng)比由來自石灰窯的可燃碳產(chǎn)生的受限制的過量更多的可用的co2用于生產(chǎn)碳酸氫鈉來增加從碳酸鈉開始生產(chǎn)的碳酸氫鈉的比率，并且co2從氨法蘇打設(shè)備碳酸氫化柱中產(chǎn)生。
4.通過部分分離石灰窯段(產(chǎn)生cao和co2)來增加用于生產(chǎn)碳酸鈉的單元的靈活性：再使用的co2不要求將石灰石相應(yīng)煅燒成生石灰。
5.可替代地，允許使用具有比在蘇打設(shè)備石灰窯中使用的焦炭更低的碳含量的燃料(主要由碳和惰性氣體構(gòu)成)：無煙煤燃料或包含農(nóng)業(yè)或林業(yè)殘余物的燃料(這些燃料含有更多的氫和其他分子)產(chǎn)生co2蘇打設(shè)備水平(石灰窯“貧氣”)從40vol％至25％-35％的下降(換言之，甚至更貧)。
6.可替代地，分離用于獲得優(yōu)化品質(zhì)的生石灰的石灰窯的操作(允許生產(chǎn)更具反應(yīng)性的生石灰、或較不粘性的石灰乳以便增加它們的濃度)，而不必操作用于同時(shí)生產(chǎn)具有就co2水平而言盡可能高濃度的石灰窯貧氣(基于干氣體40vol％至43vol％)的窯。
7.可替代地，使用臥式石灰窯用于煅燒小石灰石(小于100mm、或甚至小于50mm或15mm的粒度)，其中煅燒氣體的co2含量再次較低：基于干氣體按體積計(jì)15％至35％、或15％至30％。
8.可替代地，使用相對于co2過量的所生產(chǎn)的石灰(cao)用于其他生產(chǎn)方法。
9.通過增加碳酸氫鹽沉淀產(chǎn)率來減少nacl型原料的消耗。
10.當(dāng)富集co2時(shí)減少壓縮具有減少的體積的co2/nh3的成本。
11.允許使用較富co2(酸性二氧化碳)用于處理來自蘇打設(shè)備的堿性固體和液體排放物和/或用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鹽，通過減小中和裝置的尺寸，以便改進(jìn)蘇打設(shè)備的環(huán)境足跡。
因此，本發(fā)明涉及一種用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉和/或用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鈉的方法，其中：
-由用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的單元產(chǎn)生的和/或由用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鈉的單元產(chǎn)生的低co2含量氣體，
-使用co2濃縮模塊如胺型或氨或psa(變壓吸附)或tsa(變溫吸附)或低溫蒸餾型或膜型co2濃縮模塊被富集成富co2氣體，
并且所述富co2氣體具有相對于該低含量氣體的co2濃度，基于干氣體按體積計(jì)+10％(至少)至+90％(至多)的增加的co2含量，并且
-隨后將該富co2氣體再循環(huán)到該用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的單元中，或者任選地到該用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鈉的單元中，以便：
●生產(chǎn)至少一種選自以下的產(chǎn)物：碳酸鈉、或含氨碳酸氫鈉、或精制的碳酸氫鈉，
●或者使來自該用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的單元和/或由該用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鈉的單元產(chǎn)生的流出物的至少部分變成碳酸鹽。
定義
在本說明書中，術(shù)語“由用于生產(chǎn)碳酸鈉和/或碳酸氫鈉的單元產(chǎn)生的低co2含量氣體”指示通過以下產(chǎn)生的具有低co2含量的氣體：該用于生產(chǎn)碳酸鹽的單元或該用于生產(chǎn)碳酸氫鹽的單元的設(shè)備中的至少一個(gè)，包括任選地，除了該‘至少一個(gè)設(shè)備’之外：用于生產(chǎn)碳酸鈉或碳酸氫鈉以及生產(chǎn)包含co2的煙道氣的單元的蒸汽生產(chǎn)鍋爐。
在本說明書中，術(shù)語“...型的co2濃縮模塊”指示操作“...型的co2濃縮方法”的模塊。
在本說明書中，術(shù)語“胺型co2濃縮方法”指示用于在包含胺的溶液中通過co2吸收/解吸循環(huán)來分離并且濃縮二氧化碳的任何方法。
在本說明書中，術(shù)語“氨型co2濃縮方法”指示用于在包含氨的溶液中通過co2吸收/解吸循環(huán)來分離并且濃縮二氧化碳的任何方法。
在本說明書中，術(shù)語“psa方法”指示用于通過變壓吸附進(jìn)行氣體分離的任何方法，該變壓吸附采用在被稱為吸附壓力的高壓與被稱為再生壓力的低壓之間的壓力的周期性變化。
在本說明書中，術(shù)語“tsa方法”指示用于通過變溫吸附進(jìn)行氣體分離的任何方法，該變溫吸附采用在被稱為吸附溫度的低溫與被稱為再生溫度的高溫之間的溫度的周期性變化。
在本說明書中，術(shù)語“膜方法”指示用于氣體分離或用于分離溶解于以離子形式的溶液中的氣體的任何方法，該方法采用合成膜。由該膜保留的分子構(gòu)成滲余物，而通過該膜的那些分子產(chǎn)生滲透物。
在本說明書中，術(shù)語“低溫蒸餾”指示用于氣體分離的任何方法，該方法包括低于單元位置的環(huán)境溫度的溫度下的階段，并且其中co2氣體的至少部分在固體狀態(tài)下或者被液化和/或被冷凍，在那種情況下包括冷凍入(freezing-in)和冷凍出(freezing-out)循環(huán)以提供富co2氣體。
在本說明書中，術(shù)語“被再循環(huán)...以生產(chǎn)...”，如在：“隨后將該富co2氣體再循環(huán)到該用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的單元中和/或到該用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鈉的單元中以生產(chǎn)至少一種選自以下的產(chǎn)物：碳酸鈉、或含氨碳酸氫鈉、或精制的碳酸氫鈉，或者使來自該用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的單元和/或由該用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鈉的單元產(chǎn)生的流出物的至少一部分變成碳酸鹽”：指的是以下事實(shí)，將該co2再循環(huán)(對于其至少部分吸收(即消耗))在產(chǎn)物(碳酸鈉、碳酸氫鈉)之一中或在列出的流出物之一中。
在本說明書中，術(shù)語“蘇打設(shè)備”指的是用于通過氨法生產(chǎn)碳酸鈉的單元。
在本說明書中，含氨粗碳酸氫鹽(還被稱為“粗碳酸氫鹽”)指的是包含基于干基按重量計(jì)以下各項(xiàng)的化合物：至少75％的碳酸氫鈉、不超過25％的碳酸鈉以及至少0.2％的氨(表示為總nh4+離子)。在沉淀柱之后并且在分離母液之后的粗碳酸氫鹽具有基于濕產(chǎn)物表示的按重量計(jì)從8％至20％的水的典型濕度。
在本說明書中，精制的碳酸氫鹽指的是包含至少97％的碳酸氫鈉、有利地至少98％的碳酸氫鈉的化合物。
在本說明書中，從一組元素中選擇元素還明確描述了：
-從該組中選擇兩個(gè)或選擇若干個(gè)元素，
-從由已經(jīng)從其中除去一個(gè)或多個(gè)元素的該組元素組成的元素子組中選擇元素。
在本說明書中，對于由下限、或上限、或由下限和上限限定的變量的一系列值的描述還包括其中該變量是對應(yīng)地在該數(shù)值范圍內(nèi)選擇的實(shí)施例：不包括該下限，或者不包括該上限，或者不包括該下限和該上限。
術(shù)語“包括”囊括了“主要由……組成”以及還有“由……組成”。
以單數(shù)形式使用“一個(gè)/種(one，a(n))”還包括復(fù)數(shù)形式，反之亦然，除非另外指明。
如果術(shù)語“約”用在數(shù)值之前，這對應(yīng)于標(biāo)稱數(shù)值的±10％的變化，除非另外指明。
附圖說明
圖1是使用實(shí)例1中提及的co2富集模塊的本發(fā)明的各種實(shí)施例的框圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及以下詳述的該方法的多個(gè)實(shí)施例。
項(xiàng)目1.用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉和/或用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鈉的方法，其中：
-由用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的單元產(chǎn)生的和/或由用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鈉的單元產(chǎn)生的低co2含量氣體，
-使用co2濃縮模塊如胺型或氨或psa(變壓吸附)或tsa(變溫吸附)或低溫蒸餾型或膜型co2濃縮模塊被富集成富co2氣體，
并且所述富co2氣體具有相對于該低含量氣體的co2濃度，基于干氣體按體積計(jì)+10％(至少)至+90％(至多)的增加的co2含量，并且
-隨后將該富co2氣體再循環(huán)到該用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的單元中，或者任選地到該用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鈉的單元中，以便：
·生產(chǎn)至少一種選自以下的產(chǎn)物：碳酸鈉、或含氨碳酸氫鈉、或精制的碳酸氫鈉，
·或者使來自該用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的單元和/或由該用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鈉的單元產(chǎn)生的流出物的至少部分變成碳酸鹽。
項(xiàng)目2.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中該富co2氣體具有相對于該低含量氣體的co2濃度，基于干氣體按體積計(jì)不超過+80％、有利地不超過+70％、更有利地不超過+60％、甚至更有利地不超過+55％、甚至更有利地不超過+50％的增加的co2濃度。
項(xiàng)目3.根據(jù)項(xiàng)目1或2所述的方法，其中該富co2氣體具有基于干氣體按體積計(jì)表示的不超過95％、有利地不超過90％、更有利地不超過80％、更有利地不超過70％、或甚至更有利地不超過65％、或不超過60％、或不超過55％、或不超過50％、或不超過45％的co2的co2濃度。
項(xiàng)目4.根據(jù)項(xiàng)目1至3所述的方法，其中該co2濃縮模塊是tsa(變溫吸附)型co2濃縮模塊，優(yōu)選ctsa(連續(xù)變溫吸附)型。
項(xiàng)目5.根據(jù)項(xiàng)目1至3所述的方法，其中該co2濃縮模塊是胺型co2濃縮模塊。
項(xiàng)目6.根據(jù)項(xiàng)目1至3所述的方法，其中該co2濃縮模塊是氨型co2濃縮模塊。
項(xiàng)目7.根據(jù)項(xiàng)目1至3所述的方法，其中該co2濃縮模塊是psa(變壓吸附)co2濃縮模塊。
項(xiàng)目8.根據(jù)項(xiàng)目1至3所述的方法，其中該co2濃縮模塊是低溫蒸餾型co2濃縮模塊。
項(xiàng)目9.根據(jù)項(xiàng)目1至3所述的方法，其中該co2濃縮模塊是膜型co2濃縮模塊。
項(xiàng)目10.根據(jù)項(xiàng)目1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中該富co2氣體具有相對于該低co2含量氣體的co2濃度，基于干氣體按體積計(jì)至少+15％、有利地至少+20％、更有利地至少+25％、甚至更有利地至少+30％的co2濃度。
項(xiàng)目11.根據(jù)項(xiàng)目1至3或項(xiàng)目6或項(xiàng)目10中任一項(xiàng)所述的方法，其中該富co2氣體具有基于干氣體按體積計(jì)表示的不超過80％、有利地不超過70％的co2濃度。
項(xiàng)目12.根據(jù)項(xiàng)目1至3或項(xiàng)目7或項(xiàng)目10中任一項(xiàng)所述的方法，其中該富co2氣體具有基于干氣體按體積計(jì)表示的不超過85％、有利地不超過80％、更有利地不超過70％的co2濃度。
項(xiàng)目13.根據(jù)項(xiàng)目1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中該富co2氣體具有基于干氣體按體積計(jì)表示的不超過80％的co2濃度。
項(xiàng)目14.根據(jù)項(xiàng)目13所述的方法，其中該富co2氣體具有基于干氣體按體積計(jì)表示的不超過70％的co2濃度。
項(xiàng)目15.根據(jù)項(xiàng)目1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中該低co2含量氣體是選自下表1(該表的第1列和第2列)中指明的源氣體的氣體，并且該富co2氣體是根據(jù)表1(該表的第3列至第5列)并且用于在相同列中陳述的目的的富氣。
表1：按照本發(fā)明用于富集低co2含量氣體(根據(jù)它們的來源(行)并且根據(jù)富氣的用途(列))的特別優(yōu)選的實(shí)施例。行和列的交叉表示該低co2含量氣體的富集，以給出富含co2并且貧除了co2之外的組分(惰性氣體、氮?dú)狻⒀鯕獾?的氣體。
縮寫的關(guān)鍵詞：
●gn(低co2含量氣體)：來自該用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的單元的蒸汽發(fā)生器或來自該用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鹽的單元的煙道氣。
●lcl-bib(低co2含量氣體)：來自粗碳酸氫鹽(bib或粗碳酸氫鹽)的沉淀柱的洗滌器(lcl)的出口氣體。
●cl-bir(低co2含量氣體)：來自精制的碳酸氫鹽(bir)沉淀結(jié)晶器或柱的出口氣體。
●臥式fch(低co2含量氣體)：來自臥式石灰窯(fch)如石灰回轉(zhuǎn)窯的出口氣體。
●立式fch(低co2含量氣體)：來自立式石灰窯(fch)的出口氣體。
●gp-gbir(富氣)：在粗碳酸氫鹽沉淀柱的中間部分中使用的貧氣(與以下“富”氣相反)(fch氣體)(參見，ullmann’sencycl.，圖7)或bir氣體(用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鹽)。
●gr(富氣)：特別地來自含氨粗碳酸氫鹽干燥器氣體并且在粗碳酸氫鹽沉淀柱的底部部分中使用的富氣(參見，ullmann’sencycl.，圖7)。
●bircr(富氣)：用于在結(jié)晶器(cr)或柱中結(jié)晶精制的碳酸氫鹽(bir)的氣體。
項(xiàng)目16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該co2濃縮模塊消耗能量用于該低co2含量氣體的co2濃縮，并且該能量的至少部分是具有小于10、有利地小于5、更有利地小于3巴表壓的壓力的蒸汽，該蒸汽由在該用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的單元中和/或在該用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鈉的單元中的裝置產(chǎn)生。
項(xiàng)目17.根據(jù)項(xiàng)目16所述的方法，其中該具有小于10巴表壓的壓力的蒸汽是高壓蒸汽，該高壓蒸汽在已經(jīng)將其熱能的部分轉(zhuǎn)移到在該用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的單元中和/或在該用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鈉的單元中的至少一個(gè)裝置中之后膨脹，該至少一個(gè)裝置如：輕質(zhì)蘇打灰干燥器、重質(zhì)蘇打灰干燥器、氨蒸餾器、發(fā)電蒸汽渦輪機(jī)、蒸汽回收壓縮機(jī)。
項(xiàng)目18.根據(jù)項(xiàng)目16或17所述的方法，其中該具有小于10巴表壓的壓力的蒸汽是源自蒸汽的機(jī)械再壓縮或經(jīng)由來自在該用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的單元中和/或在該用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鈉的單元中的至少一個(gè)裝置的蒸汽或蒸氣的噴射器的蒸氣或蒸汽，如：來自生石灰水合器的蒸氣、來自生石灰到石灰乳的溶解器的蒸氣、來自一水碳酸鈉蒸發(fā)器-結(jié)晶器的蒸氣、來自輕質(zhì)蘇打灰干燥器的蒸氣、來自重質(zhì)蘇打灰干燥器的蒸氣、任何熱流出物的蒸氣。
項(xiàng)目19.根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的方法，其中該co2濃縮模塊使用能量用于該低co2含量氣體的co2濃縮，并且該能量的至少部分是由在該用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的單元中或在該用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鈉的單元中的至少一個(gè)裝置產(chǎn)生的、具有至少35℃并且不超過110℃的溫度的液體流出物或冷凝物。
項(xiàng)目20.根據(jù)項(xiàng)目15至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中該低co2含量氣體是碳-燃料蒸汽發(fā)生器煙道氣，該煙道氣有利地具有基于干氣體在5vol％與16vol％之間的co2濃度，并且其中該碳燃料選自以下：煤、炭、氣體、褐煤、烴、燃料油、生物質(zhì)、含碳家庭廢物、含碳農(nóng)業(yè)廢物、水處理站殘余物、含碳工業(yè)殘余物及其混合物。在那種情況下，將該蒸汽發(fā)生器煙道氣有利地預(yù)先除塵，并且至少部分地純化以去除nox、和/或sox、和/或hx。
項(xiàng)目21.根據(jù)項(xiàng)目15至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中該低co2含量氣體來自含氨碳酸氫鹽沉淀柱或來自此種柱的洗滌器，并且有利地具有基于干氣體在5vol％與16vol％之間的co2濃度。
項(xiàng)目22.根據(jù)項(xiàng)目15至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中該低co2含量氣體來自精制的碳酸氫鹽沉淀柱或來自臥式石灰窯，并且有利地具有基于干氣體在15vol％與30vol％之間的co2濃度。
項(xiàng)目23.根據(jù)項(xiàng)目15至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中該低co2含量氣體來自石灰窯，有利地立式窯，有利地平行流再生石灰豎窯，更有利地立式混合進(jìn)料豎窯。
項(xiàng)目24.根據(jù)前一項(xiàng)目所述的方法，其中該低co2含量氣體具有基于干氣體的在15vol％與45vol％之間、或在20vol％與45vol％之間、或在30vol％與45vol％之間的co2濃度。
項(xiàng)目25.根據(jù)項(xiàng)目22至24中任一項(xiàng)所述的方法，其中該低co2含量氣體來自在調(diào)整階段中或在過渡狀況中的石灰窯，產(chǎn)生具有相對于其標(biāo)稱操作基于干氣體至少-5vol％的co2濃度的低co2含量氣體。
項(xiàng)目26.根據(jù)項(xiàng)目22至25中任一項(xiàng)所述的方法，其中該低co2含量氣體來自與除了焦炭之外的碳燃料如無煙煤或來自工業(yè)或家庭殘余物或來自生物質(zhì)的碳燃料一起操作的石灰窯。
項(xiàng)目27.根據(jù)項(xiàng)目23至26中任一項(xiàng)所述的方法，其中該低co2含量氣體來自石灰窯，并且該石灰窯選自：立式豎窯、立式直窯、混合進(jìn)料立窯、具有通過壁的燃料進(jìn)料的立窯、交替循環(huán)立窯、或環(huán)形立窯。
項(xiàng)目28.根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的方法，其中該富co2氣體的濃度是基于干氣體按體積計(jì)至少30％、有利地至少35％、更有利地至少40％。
項(xiàng)目29.根據(jù)項(xiàng)目21或22或28所述的方法，其中將該富co2氣體再循環(huán)到含氨碳酸氫鹽沉淀柱或精制的碳酸氫鹽沉淀柱內(nèi)，并用于生產(chǎn)：含氨碳酸氫鹽、輕質(zhì)蘇打灰、重質(zhì)蘇打灰、或精制的碳酸氫鹽，或用于處理流出物。
項(xiàng)目30.根據(jù)前一項(xiàng)目所述的方法，其中將該富co2氣體再循環(huán)到含氨碳酸氫鹽沉淀柱內(nèi)。
項(xiàng)目31.根據(jù)項(xiàng)目23至28中任一項(xiàng)所述的方法，其中該富co2氣體具有基于干氣體按體積計(jì)至少50％、有利地至少60％、更有利地至少70％、并且優(yōu)選地不超過100％的濃度，
并且將該富co2氣體再循環(huán)到含氨碳酸氫鹽沉淀柱內(nèi)，優(yōu)選地在該含氨碳酸氫鹽沉淀柱的底部部分處，或再循環(huán)到精制的碳酸氫鹽沉淀反應(yīng)器或柱內(nèi)，并在含氨碳酸氫鹽、輕質(zhì)蘇打灰、重質(zhì)蘇打灰、或精制的碳酸氫鹽的生產(chǎn)中使用。
項(xiàng)目32.根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的方法，其中該低co2含量氣體是由用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的單元產(chǎn)生的，并且將在該含氨粗碳酸氫鹽的分離之后的過濾器液體的至少部分在電滲析池中處理，在該電滲析池中使全部或部分nh4cl再生為nh3，如特別地，根據(jù)專利申請ep14188350.4中描述的方法。
項(xiàng)目33.用于生產(chǎn)根據(jù)項(xiàng)目32所述的碳酸氫鹽的方法，其中該低co2含量氣體是來自該精制的碳酸氫鹽結(jié)晶反應(yīng)器或柱的出口氣體，并且通過該co2濃縮模塊的富含co2的氣體包含基于干氣體按體積計(jì)至少40％、有利地至少60％、更有利地至少70％或甚至至少80％的co2，并且被再循環(huán)到該精制的碳酸氫鹽結(jié)晶反應(yīng)器或柱中，以便增加該沉淀的精制的碳酸氫鹽中的co2的整體沉淀產(chǎn)率超過70％、有利地至少80％、更有利地至少90％。
由諸位發(fā)明人數(shù)字模擬并且計(jì)算低co2含量氣體的不同co2富集的能量消耗。下表含有本說明書中提及的用于co2濃縮的主要方法(胺、氨、psa、tsa或ctsa、低溫、或膜)的平均能量消耗：
表2：根據(jù)co2富集(+80％、+30％或+10％)的co2濃縮方法的平均能量消耗?？s寫的關(guān)鍵詞：
●gn煙道氣(低co2含量氣體)：來自該用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的單元的蒸汽發(fā)生器或來自該用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鹽的單元的煙道氣。
●lcl(低co2含量氣體)：來自用于沉淀粗碳酸氫鹽(bib)的柱洗滌器(lcl)的出口氣體。
●gp-gbir(富氣)：在粗碳酸氫鹽沉淀柱的中間部分中使用的還被稱為‘弱氣’的貧氣(與以下“富”氣相反)(fch氣體)(參見，ullmann’sencycl.，圖7)或bir氣體(用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鹽)。
●bircr(富氣)：用于在結(jié)晶器(cr)中結(jié)晶精制的碳酸氫鹽(bir)的氣體。
在根據(jù)本發(fā)明的各種替代方案之中，當(dāng)根據(jù)項(xiàng)目16至19，tsa(和/或ctsa)co2濃縮模塊使用過量的來自碳酸鹽的生產(chǎn)或來自精制的碳酸氫鹽的生產(chǎn)的低溫?zé)崮軙r(shí)，關(guān)于tsa(和/或ctsa)co2濃縮模塊的使用是特別優(yōu)選的，因此通過co2的部分和受限制的濃縮，導(dǎo)致隨著化石能源如天然氣、煤或石油的燃燒減少或甚至取消co2的附加產(chǎn)生。
此外，在其中使用本說明書中提及的富集方法的所有情況下，將低co2含量氣體的co2部分富集成具有超過40％濃度-例如，基于干氣體按體積計(jì)至少45％、或至少50％、或至少60％、或至少70％的co2-的co2含量的氣體使得可能：增加所生產(chǎn)的含氨粗碳酸氫鹽或精制的碳酸氫鹽的粒度，減少在過濾或抽吸結(jié)晶固體的步驟中的殘留水的量，并允許與使用co2濃縮模塊協(xié)同的能量的凈增加，并且所以使得可能限制在通過氨法的碳酸鈉的生產(chǎn)中或具有減少的co2排放的精制的碳酸氫鹽的生產(chǎn)中的整體能量消耗。
以下實(shí)例旨在用于說明本發(fā)明。這些實(shí)例不應(yīng)解釋為限制要求保護(hù)的發(fā)明的范圍。
實(shí)例1
圖1說明了本發(fā)明的應(yīng)用的各種模式。以實(shí)線的圖表元素說明了通過氨法生產(chǎn)碳酸鈉或生產(chǎn)精制的碳酸氫鹽。
以虛線的圖表元素(濃縮模塊和以虛線的箭頭)說明了利用受限制的富集co2富集模塊，特別是根據(jù)項(xiàng)目15的本發(fā)明的應(yīng)用的各種模式。
圖1中的縮寫的關(guān)鍵詞：
●ab：氨吸收器(生產(chǎn)含氨鹽水)
●cl：用于沉淀含氨碳酸氫鹽(粗碳酸氫鹽)的碳酸氫化柱。
●fl：用于從被稱為過濾器液體的結(jié)晶母液(富含溶解的nh4cl和nacl)中分離含氨碳酸氫鹽(粗碳酸氫鹽)的過濾器。
●ds：用于結(jié)晶母液(用于氨的再生)、消耗石灰和蒸餾蒸汽并產(chǎn)生富含水溶液中的cacl2的蒸餾器液體的蒸餾器。
●dv：用于生產(chǎn)石灰乳、用于蒸餾過濾器液體(含氨碳酸氫鹽的結(jié)晶母液)的生石灰溶解器。
●sht-sl：輕質(zhì)蘇打灰干燥器(在熱的作用下煅燒含氨碳酸氫鹽以給出輕質(zhì)蘇打灰，消耗蒸汽)。
●fch：石灰窯
●新石灰窯fch：用比焦炭較不富碳的燃料(例如，部分氫化的有機(jī)材料如炭、無煙煤、農(nóng)業(yè)廢物等)操作的fch。
●gn：該用于用氨生產(chǎn)碳酸鈉的單元或該用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鹽的單元的蒸汽發(fā)生器。
●co2富集：用于富集低co2含量氣體的模塊(胺、氨、psa、tsa、膜或低溫型等)，優(yōu)選tsa或ctsa型。
實(shí)例2(不遵照本發(fā)明)
進(jìn)行如在ullmann’sencyclopedia[烏爾曼百科全書](參見以上)在第1.4.1.2節(jié)和圖7中描述的粗含氨碳酸氫鹽的生產(chǎn)。在碳酸化柱的中間在2.5巴下注入的貧氣(“弱氣”)的量是每噸所生產(chǎn)的蘇打灰基于干氣體在40vol％下的510nm3的co2。在該柱的底部處在3.5巴下注入的富氣(“強(qiáng)氣”)的量是每噸所生產(chǎn)的蘇打灰基于干氣體在70vol％下的390nm3的co2。沿該柱的溫度特征曲線(放熱的碳酸化反應(yīng))展示出58℃的最大溫度，并且漿料離開30℃下的碳酸化柱。
在旋轉(zhuǎn)式過濾器的出口處產(chǎn)生的含氨粗碳酸氫鹽的水分含量是大約18％。
實(shí)例3(根據(jù)本發(fā)明)
與在前述實(shí)例中描述的相同的粗含氨碳酸氫鹽生產(chǎn)方法是由用具有較低的碳含量的燃料操作的石灰窯貧氣co2富集模塊構(gòu)成。所產(chǎn)生的石灰窯氣體具有貧氣，該貧氣具有基于干氣體按體積計(jì)37％的co2。
通過在38℃(吸附)與98℃(解吸)之間的溫度范圍內(nèi)操作的tsa型co2濃縮模塊部分地富集這種貧氣，以產(chǎn)生被富集至基于干氣體按體積計(jì)85％的co2的氣體，其濃度是在校準(zhǔn)的紅外線西門子ultramat23分析儀上測量的。該濃縮模塊使用來自蒸餾段的熱冷凝物作為加熱流體。
使用與實(shí)例2中相同的碳酸化柱，其中將37％量的貧氣(“弱氣”)在co2水平上用富集至85％的氣體再調(diào)節(jié)至40％，并在該碳酸化柱的中間在2.5巴下注入。注入的貧氣的量是每噸所生產(chǎn)的蘇打灰基于干氣體在40vol％下的510nm3的co2下不變的?；诟蓺怏w按體積計(jì)的70％的co2下的富氣(“強(qiáng)氣”)被富集至基于干氣體85vol％的co2的富氣替換，在3.5巴的相同壓力下被注入，在該柱的底部處并且以與對應(yīng)于實(shí)例2中富氣的流速相同的100％相對co2量被注入。
沿該柱的溫度特征曲線(放熱的碳酸化反應(yīng))展示出61℃的最大溫度，并且漿料離開30℃下的碳酸化柱。
在該柱出口處產(chǎn)生的含氨粗碳酸氫鹽的水分含量是在旋轉(zhuǎn)式過濾器的出口處14％的水(在24小時(shí)內(nèi)的平均值)，在輕質(zhì)蘇打灰干燥器(sht-sl)中要求較少的蒸汽，并補(bǔ)償被co2濃縮模塊消耗的能量的過剩。
nacl的利用產(chǎn)率是從73％(實(shí)例2)增加至76％(實(shí)例3)。co2的吸收產(chǎn)率(單程的)與實(shí)例2中的吸收產(chǎn)率相等。
碳酸化柱生產(chǎn)率隨后逐漸增加。柱容量的+15％的增加產(chǎn)生了與實(shí)例2中相同的粗含氨碳酸氫鹽水分含量。
這個(gè)實(shí)例示出了使用部分co2富集的優(yōu)點(diǎn)：低含量co2(37％)的整體捕獲產(chǎn)率顯著改進(jìn)。因此，在該碳酸化柱出口處的co2捕獲以及其到50％至85％的濃度的再濃縮將使得可能使這種co2循環(huán)，并將在石灰窯段中產(chǎn)生的co2的整體固定平衡顯著增加至超過70％：在80％至95％之間，取決于來自該用于生產(chǎn)碳酸鈉的單元的低溫?zé)崮艿目赡芑厥铡?/p>
實(shí)例4(根據(jù)本發(fā)明)
在精制的碳酸氫鹽生產(chǎn)單元中進(jìn)行與實(shí)例2和3類似的對比試驗(yàn)，該精制的碳酸氫鹽生產(chǎn)單元類似于由tepanghou，manufactureofsoda[蘇打的制造]，americanchemicalsocietymonographseries[美國化學(xué)學(xué)會專著系列]，ed.thechemicalcatalogcompany,inc[化學(xué)品目錄公司編輯]美國紐約，1933，第xv章-themanufactureofrefinedsodiumbicarbonate[精制的碳酸氫鈉的制造]，第196-197頁描述的精制的碳酸氫鹽生產(chǎn)單元。
具有基于干氣體的37vol％的co2的石灰窯氣體用于精制的碳酸氫鈉的碳酸化。每小時(shí)在碳酸化器的出口處取樣品，并在24小時(shí)內(nèi)分析其粒度。
在第二階段，將用于生產(chǎn)精制的碳酸氫鈉的相同單元用來自碳酸氫化柱出口氣體(基于干基的20vol％的co2下)和石灰窯氣體(基于干基的37vol％的co2下)的混合物的co2氣體進(jìn)料，這種混合物通過胺型co2濃縮模塊富含co2至基于干基的60vol％的co2的co2濃度。該胺型濃縮模塊通過來自在該sht-sl的出口處的蒸汽的膨脹的2巴蒸汽供給能量。
在24小時(shí)的持續(xù)時(shí)間內(nèi)，以與以上相同的方式每小時(shí)從該碳酸化器處的出口取出一系列樣品，并分析這些樣品的粒度。
所產(chǎn)生的碳酸氫鈉晶體的重均直徑的變化(并通過使它們通過500、400、355、315、250、200、160、125、100、63和45μm篩測量的)是顯著的：+12％。相對于使用未富集的co2，對于精制的碳酸氫鈉干燥器發(fā)現(xiàn)的蒸汽消耗在試驗(yàn)周期內(nèi)是7％的下降。
結(jié)晶的碳酸氫鈉中co2的平均捕獲程度從70％到88％。
用psa(變壓吸附)型或低溫蒸餾型或膜型的co2濃縮模塊可以獲得類似的結(jié)果，其中有利地，被該co2濃縮模塊使用的能量的至少部分是在小于10巴表壓下的蒸汽、或來自該生產(chǎn)精制的碳酸氫鈉的單元的熱冷凝物，如離開碳酸氫鈉干燥器的蒸汽或冷凝物。
如果通過援引方式并入本申請的任何專利、專利申請、以及公開物的披露內(nèi)容與本申請的說明相沖突到了可能導(dǎo)致術(shù)語不清楚的程度，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。