本發(fā)明涉及氧化鋯的加工方法，特別是以10¹³～10¹⁵w/cm²的強(qiáng)度向氧化鋯照射具有10^－12秒至10^－15秒的脈沖寬度的激光的氧化鋯的加工方法。

背景技術(shù)：

氧化鋯(zro2)的熔點(diǎn)高達(dá)2715℃，在2200℃之前也幾乎沒(méi)有蒸發(fā)，耐熱性、耐久性、硬度、化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。氧化鋯除了可以作為耐火材料應(yīng)用之外，還可以作為利用其氧離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)應(yīng)用。并且，隨著氧化鋯的機(jī)械特性、熱特性受到關(guān)注，也實(shí)現(xiàn)了作為高強(qiáng)度、高韌性的陶瓷的應(yīng)用。

在非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，由于氧化鋯的彎曲強(qiáng)度和破損韌性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于大多數(shù)陶瓷，所以研究著在牙科中的應(yīng)用。

在氧化鋯的切斷加工或穿孔加工中，一直以來(lái)進(jìn)行著使用刀具或鉆頭等的機(jī)械加工、使用yag或co2激光的熱能加工。

專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了如下內(nèi)容：在利用現(xiàn)有的加工方法對(duì)由金屬材料和陶瓷材料構(gòu)成的疊層體進(jìn)行加工時(shí)，金屬材料在陶瓷的加工表面附著，無(wú)法獲得預(yù)期的特性，面對(duì)該問(wèn)題，通過(guò)向由金屬材料和陶瓷材料構(gòu)成的疊層部材的陶瓷材料側(cè)照射脈沖寬度為40～80納秒、每1次脈沖的峰值功率為0.1～10gw/cm2、波長(zhǎng)為170～700nm的激光束，能夠以不使金屬材料在陶瓷的加工表面附著的方式對(duì)疊層部材進(jìn)行加工。

專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，為了以良好的形狀精度制造氧化鋯系陶瓷的帽頂蓋(capcoping，牙冠修復(fù)物的金屬框)，提出了向處于半燒結(jié)狀態(tài)或燒結(jié)狀態(tài)的氧化鋯系陶瓷的帽頂蓋照射波長(zhǎng)在可見(jiàn)光區(qū)域或近紅外區(qū)域、峰值功率在16kw以上、脈沖寬度為16～30納秒的激光的方案。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本專(zhuān)利文獻(xiàn)特開(kāi)平10－099980號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本專(zhuān)利文獻(xiàn)特開(kāi)2011－083448號(hào)公報(bào)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)1：伴清治，用于實(shí)現(xiàn)全陶瓷修復(fù)的氧化鋯的材料特性，齒科學(xué)報(bào)vol.107,no.6(2007),第670～684頁(yè)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題

氧化鋯存在單斜晶、正方晶、立方晶三種晶系，對(duì)應(yīng)于溫度發(fā)生轉(zhuǎn)變。在升溫至1170℃時(shí)，發(fā)生由單斜晶向正方晶的轉(zhuǎn)變，降溫到950℃時(shí)，發(fā)生由正方晶向單斜晶的轉(zhuǎn)變。另外，也有報(bào)告指出在因研磨或或噴砂等機(jī)械加工而負(fù)載大的機(jī)械能時(shí)，發(fā)生由正方晶向單斜晶的相變(馬氏體轉(zhuǎn)變)(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。

單斜晶呈現(xiàn)正方晶發(fā)生歪斜的結(jié)構(gòu)，具有比正方晶大的體積，在單斜晶與正方晶間的轉(zhuǎn)變中伴隨約4％的體積變化。在由正方晶轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本r(shí)，在其轉(zhuǎn)變量達(dá)到一定水平之前，由于其體積膨脹，產(chǎn)生表面壓縮應(yīng)力，強(qiáng)度(雙軸彎曲強(qiáng)度)提高。但是，在轉(zhuǎn)變量過(guò)大時(shí)，出現(xiàn)裂痕，強(qiáng)度降低。

因此，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了，通過(guò)以約1000℃的溫度進(jìn)行熱處理，使單斜晶恢復(fù)為正方晶。通過(guò)該工序，雖然單斜晶的量減少，但仍存在進(jìn)一步改善(進(jìn)一步接近0)的余地。

專(zhuān)利文獻(xiàn)1和專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了，含氧化鋯的陶瓷的加工中使用脈沖寬度為納米級(jí)的激光，從而使陶瓷的表面狀態(tài)的變化和尺寸的變化少。但是，其中未對(duì)晶系的種類(lèi)進(jìn)行研究。本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)到在向氧化鋯照射脈沖寬度小于納米的300皮米的激光時(shí)，氧化鋯表面存在單斜晶。

本發(fā)明的課題在于提供一種不會(huì)生成單斜晶的氧化鋯的加工方法。

用于解決技術(shù)問(wèn)題的手段

本發(fā)明提供以下的方式。

(1)一種氧化鋯的加工方法，其特征在于：包括以10¹³～10¹⁵w/cm²的強(qiáng)度向氧化鋯照射具有10^－12秒至10^－15秒的脈沖寬度的激光的工序。

(2)如(1)所述的方法，其特征在于：該照射對(duì)于氧化鋯表面所生成的單斜晶進(jìn)行。

(3)如(1)所述的方法，其特征在于：還包括將其它的材料與該照射后的氧化鋯接合的工序。

(4)如(3)所述的方法，其特征在于：該氧化鋯與所接合的該材料的熱膨脹系數(shù)不同。

(5)如(1)所述的方法，其特征在于：該激光的波長(zhǎng)約為810nm。

(6)如(1)所述的方法，其特征在于：該氧化鋯中固溶有y、ca、mg、ce的離子中的任一種或它們的組合。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，幾乎不存在因激光照射而造成的被加工物(氧化鋯)的尺寸變化。這被認(rèn)為是由于脈沖寬度為飛秒級(jí)，因而激光吸收深度局限于氧化鋯最表面部的緣故。因此，能夠除去氧化鋯表面的單斜晶、或者實(shí)現(xiàn)向正方晶的改性，而不會(huì)對(duì)最表面下方的氧化鋯造成影響。并且，不存在單斜晶，因而能夠?qū)崿F(xiàn)高強(qiáng)度。并且，由于不存在單斜晶，在施加了應(yīng)力的情況下由正方晶向單斜晶發(fā)生變化(應(yīng)力引發(fā)相變強(qiáng)化機(jī)理)，由此還可以期待抑制龜裂的進(jìn)展。

并且，通過(guò)本發(fā)明的激光照射，能夠?qū)崿F(xiàn)在氧化鋯的表面形成凹凸的加工。該凹凸使氧化鋯與其它的材料的接合面積增加，有助于提高接合性。在熱膨脹率不同的材料接合的情況下，該凹凸還有助于緩沖熱膨脹差，提高氧化鋯與其它的材料的接合性。

并且，通過(guò)本發(fā)明的激光照射，在氧化鋯最表面部形成裂痕或沒(méi)有粘合的共用面，從在所接合的材料被施加了應(yīng)力的情況下，只會(huì)發(fā)生被施加了應(yīng)力的裂痕或共用面的破損，能夠抑制接合部整體的剝離。同樣，在因所接合的材料與氧化鋯的熱膨脹差而受到應(yīng)力的情況下，也能夠抑制接合部整體的剝離。

附圖說(shuō)明

圖1是通過(guò)結(jié)晶相轉(zhuǎn)變抑制龜裂進(jìn)展的應(yīng)力引發(fā)相變強(qiáng)化機(jī)理的示意圖。

圖2是照射各種條件的激光之后的氧化鋯的顯微鏡照片。

圖3是表示照射各種條件的激光之后的氧化鋯的表面測(cè)定結(jié)果的圖。

圖4是表示照射各種條件的激光之后的氧化鋯表面的xrd測(cè)定結(jié)果的圖。

圖5是本發(fā)明的使用激光的氧化鋯加工法的示意圖。

具體實(shí)施方式

在本發(fā)明的氧化鋯的加工方法中，以10¹³～10¹⁵w/cm²的強(qiáng)度向氧化鋯照射具有10^－12秒至10^－15秒的脈沖寬度的激光。

通過(guò)照射這種特定條件的激光，能夠如圖2(1)所示實(shí)現(xiàn)被加工物(氧化鋯)的僅對(duì)表面的再溶融和除去。因此，幾乎不存在被加工物(氧化鋯)的尺寸變化。

并不局限于特定的理論，但本發(fā)明的機(jī)理可以如下考慮。為了僅對(duì)被加工物的表面進(jìn)行加工，可以提高表面的溫度使其溶融再結(jié)晶，或者使其蒸發(fā)。但是，溫度的升高不僅局限于最表面，有時(shí)因表面附近的部分也會(huì)被過(guò)度加熱，而發(fā)生溶融或內(nèi)部沸騰，從而使得形狀大幅變化。因此，照射提高了激光的強(qiáng)度并提高了電場(chǎng)強(qiáng)度的激光。被該激光照射的原子的核內(nèi)電子通過(guò)相對(duì)論效應(yīng)而被除去，如果因離子化了的原子的庫(kù)倫斥力被加工物的表面被剝離而除去，熱能就不會(huì)到達(dá)被加工物內(nèi)部，不會(huì)發(fā)生因熱而造成的尺寸變化。并且，在研磨或噴砂等機(jī)械加工的情況下，有時(shí)存在被施加大的機(jī)械能的結(jié)果，被加工物內(nèi)部由正方晶向單斜晶發(fā)生變化，從而導(dǎo)致強(qiáng)度降低的情況，但是，在本發(fā)明中，由于熱能不會(huì)到達(dá)被加工物內(nèi)部，不會(huì)發(fā)生因內(nèi)部解決結(jié)構(gòu)的變化而導(dǎo)致強(qiáng)度降低的情況。但是，當(dāng)脈沖寬度保持現(xiàn)有程度例如納米級(jí)、并將強(qiáng)度提升至產(chǎn)生庫(kù)倫斥力的電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，入射能量變得非常大，會(huì)因過(guò)剩的熱量使得被加工物內(nèi)部發(fā)生溶融或蒸發(fā)，發(fā)生尺寸變化。

本發(fā)明中將激光的脈沖寬度設(shè)為10^－12秒至10^－15秒。激光的脈沖寬度比該范圍長(zhǎng)時(shí)，氧化鋯的表面溶融且蒸發(fā)(磨蝕，abrasion)，激光照射部開(kāi)孔，導(dǎo)致氧化鋯的形狀大幅變化。

本發(fā)明中將激光的強(qiáng)度設(shè)為10¹³～10¹⁵w/cm²。激光的強(qiáng)度比該范圍大時(shí)，與脈沖寬度長(zhǎng)的情況同樣，氧化鋯的表面溶融且蒸發(fā)(磨蝕，abrasion)，激光照射部開(kāi)孔，導(dǎo)致氧化鋯的形狀大幅變化。強(qiáng)度低于10¹³w/cm²時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)通過(guò)庫(kù)倫斥力使被加工物(氧化鋯)的表面剝離、或者無(wú)法將表面瞬間(飛秒級(jí)的脈沖寬度)加熱。

根據(jù)本發(fā)明，激光照射可以對(duì)氧化鋯表面所生成的單斜晶進(jìn)行。由此，能夠?qū)⒀趸啽砻娴膯涡本С?、或向正方晶改性。由于不存在單斜晶，能夠?qū)崿F(xiàn)高強(qiáng)度。并且，由于不存在單斜晶，還能夠期待通過(guò)在施加了應(yīng)力時(shí)由正方晶變?yōu)閱涡本?應(yīng)力引發(fā)相變強(qiáng)化機(jī)理)而抑制龜裂。關(guān)于應(yīng)力引發(fā)相變強(qiáng)化機(jī)理，利用圖1進(jìn)行說(shuō)明。在向氧化鋯施加大的壓力時(shí)，即使不進(jìn)行熱處理，結(jié)晶結(jié)構(gòu)也會(huì)瞬間由正方晶向單斜晶轉(zhuǎn)變(相變)。這被稱(chēng)為馬氏體轉(zhuǎn)變。在氧化鋯材料被施加彎曲應(yīng)力，在某些時(shí)刻產(chǎn)生微龜裂時(shí)，壓縮應(yīng)力集中在該龜裂的前端，在不發(fā)生相轉(zhuǎn)變的材料中龜裂由于該集中的應(yīng)力而發(fā)生進(jìn)展。在受到應(yīng)力而發(fā)生由正方晶向單斜晶的馬氏體轉(zhuǎn)變時(shí)，由于單斜晶的體積大于正方晶，結(jié)晶發(fā)生膨脹并在龜裂部產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，龜裂的進(jìn)展受到抑制。圖1表示通過(guò)結(jié)晶相轉(zhuǎn)變抑制龜裂進(jìn)展的應(yīng)力引發(fā)相變強(qiáng)化機(jī)理的示意圖。

根據(jù)本發(fā)明，可以進(jìn)一步將其它的材料與激光照射后的氧化鋯接合。

通過(guò)激光照射，能夠在氧化鋯表面形成凹凸。在將氧化鋯與其它的材料接合的情況下，由于存在表面的凹凸，接合面積增加、接合性提高。其中，激光照射可以在接合面的整個(gè)面進(jìn)行，或者也可以如圖5(b)所示在接合面呈點(diǎn)狀分散。由此，能夠控制表面的凹凸、即控制表面粗糙度，能夠?qū)崿F(xiàn)預(yù)期的接合性。

另外，通過(guò)激光照射，在氧化鋯最表面部形成裂痕或沒(méi)有粘合的共用面(剪切面)(參照?qǐng)D2(1))。在所接合的材料被施加應(yīng)力的情況下，僅僅通過(guò)使被施加了應(yīng)力的上述裂痕或共用面破損(剝離)，就能夠抑制接合部整體剝離的進(jìn)展。

所接合的材料與氧化鋯的熱膨脹系數(shù)可以不同。

在接合了熱膨脹率不同的材料的情況下，表面的凹凸能夠緩沖熱膨脹差，氧化鋯與其它的材料的接合性提高。

另外，通過(guò)激光照射，對(duì)于在氧化鋯最表面部形成的裂痕或未粘合的共用面(剪切面)而言，即便是在因所接合的材料與氧化鋯的熱膨脹差而被施加應(yīng)力的情況下，也可以?xún)H僅通過(guò)使被施加了應(yīng)力的上述裂痕或共用面破損，就能夠抑制接合部整體剝離的進(jìn)展。

根據(jù)本發(fā)明，激光的波長(zhǎng)可以約為810nm。

對(duì)于激光的波長(zhǎng)沒(méi)有特別限制，可以使用可見(jiàn)光區(qū)域或近紅外區(qū)域的波長(zhǎng)。其中，現(xiàn)在為了使用飛秒級(jí)的脈沖寬度，使用約810nm的波長(zhǎng)。設(shè)定為約810nm是因?yàn)榇嬖跀?shù)％(±10％)的變動(dòng)。

氧化鋯中可以固溶有y、ca、mg、ce的離子中的任一種或它們的組合。常溫下純粹氧化鋯的晶相中單斜晶最為穩(wěn)定。但是，在使具有比zr大的離子半徑的y、ca、mg、ce等的離子在氧化鋯中固溶時(shí)，結(jié)構(gòu)中形成氧空穴，在常溫下立方晶或正方晶也呈穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)。由此，能夠抑制因升降溫而造成的相轉(zhuǎn)變所引起的結(jié)構(gòu)破損。由基本上100％正方晶氧化鋯構(gòu)成的燒結(jié)體被稱(chēng)為正方晶氧化鋯多晶體，可以使用y2o3－zro2(y－tzp)系或ce2o3－zro2(ce－tzp)系等。

實(shí)施例

使用以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的范圍并不限定于該實(shí)施例。

在以各種脈沖寬度、強(qiáng)度進(jìn)行激光照射后，觀察了氧化鋯表面。作為與本發(fā)明的對(duì)比，還在本發(fā)明范圍外的條件下進(jìn)行了激光照射。

作為用于激光照射的氧化鋯，準(zhǔn)備單晶y穩(wěn)定化氧化鋯(含y11％)，以圖2所示的各條件(脈沖寬度、強(qiáng)度)照射激光。激光波長(zhǎng)設(shè)定為810nm。圖2表示進(jìn)行激光照射后的氧化鋯表面的顯微鏡照片。

如圖2(1)所示，在以本發(fā)明范圍內(nèi)的脈沖寬度110飛秒(fs)、強(qiáng)度10¹⁵w/cm²進(jìn)行激光照射的情況下，實(shí)現(xiàn)了僅對(duì)氧化鋯表面的再溶融和除去。因此，幾乎不存在氧化鋯的尺寸變化。并且，在圖2(1)中，觀察到了在激光照射部形成裂痕或未粘合的共用面(剪切面)。

在圖2(2)是以脈沖寬度110飛秒(fs)、強(qiáng)度10¹⁶w/cm²進(jìn)行激光照射的情況，由于強(qiáng)度大于本發(fā)明的范圍，發(fā)生表面的溶融且蒸發(fā)(磨蝕)，激光照射部開(kāi)孔，氧化鋯的尺寸和形狀發(fā)生大幅變化。

圖2(3)是以脈沖寬度300皮秒(ps)、強(qiáng)度10¹³w/cm²進(jìn)行激光照射的情況，由于脈沖寬度大于本發(fā)明的范圍(飛秒級(jí))，因而氧化鋯的尺寸變化大。

圖2(4)是以脈沖寬度15納秒(ns)、強(qiáng)度10¹²w/cm²進(jìn)行激光照射的情況，強(qiáng)度小于本發(fā)明的范圍，但脈沖寬度大于本發(fā)明的范圍(飛秒級(jí))，因而氧化鋯的尺寸變化大。

對(duì)激光照射后的氧化鋯表面的形狀進(jìn)行了測(cè)定。將結(jié)果示于圖3。

在以本發(fā)明范圍內(nèi)的脈沖寬度110飛秒(fs)、強(qiáng)度10¹⁵w/cm²進(jìn)行激光照射的情況下，如圖3(1)所示，表面上看到了高低差為4μm程度的凹凸。

圖3(2)是以脈沖寬度15納秒(ns)、強(qiáng)度10¹²w/cm²進(jìn)行激光照射的情況，強(qiáng)度小于本發(fā)明的范圍，但脈沖寬度大于本發(fā)明的范圍(飛秒級(jí))，因而在激光照射部開(kāi)孔，其深度為15μm程度，氧化鋯的形狀變化大。

利用xrd對(duì)激光照射后的氧化鋯表面進(jìn)行測(cè)定，研究表面的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。將結(jié)果示于圖4。xrd的測(cè)定條件為入射角10°、波長(zhǎng)(1×10^－10m)。

圖4(1)是以本發(fā)明范圍內(nèi)的脈沖寬度110飛秒(fs)、強(qiáng)度10¹⁵w/cm²照射激光后的xrd結(jié)果，未見(jiàn)單斜晶的峰。

圖4(2)是以脈沖寬度300皮秒(ps)、強(qiáng)度10¹³w/cm²進(jìn)行激光照射的情況，雖然強(qiáng)度在本發(fā)明的范圍內(nèi)(下限值)，但脈沖寬度大于本發(fā)明的范圍(飛秒級(jí))，雖然微小但仍能確認(rèn)到單斜晶的峰。