本發(fā)明是涉及堿土氟化物光學(xué)晶體，特別是一種摻y(tǒng)³⁺堿土氟化物mef2(me＝ca,sr)光學(xué)晶體，其特征是在生長(zhǎng)純堿土氟化物mef2(me＝ca,sr)光學(xué)晶體時(shí)摻入適量的y³⁺，可以顯著降低晶體的缺陷密度，提高晶體光學(xué)質(zhì)量。該晶體可用作各種光學(xué)窗口材料和稀土激活離子的摻雜基質(zhì)。

背景技術(shù)：

窗口材料在氣象、環(huán)境、醫(yī)學(xué)和等方面均有著重要作用。人們對(duì)于窗口材料的日益提升的要求從未停止，如要在真空、低溫、強(qiáng)輻射等條件下工作；耐受雨水、噴氣廢氣、海水鹽霧侵蝕；特需波段下高透光率，使得跟蹤、識(shí)別、搜索、制導(dǎo)、導(dǎo)航及熱成像在各領(lǐng)域中發(fā)揮更好作用等等。人們?cè)诠鈱W(xué)、機(jī)械學(xué)、熱學(xué)性能和工藝條件對(duì)窗口材料一直有著高標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求：(1)透過(guò)率高，折射率溫度系數(shù)低，光吸收、散射及反射損失小，自身熱輻射率低，以免產(chǎn)生干擾信號(hào)。無(wú)雙折射現(xiàn)象；(2)可應(yīng)用于特定波段的窗口材料，如紫外、近紅外、中紅外波段等；(3)易加工成形，能夠制成高質(zhì)量、均勻、大尺寸、低成本的窗口、窗罩，表面易拋光；(4)化學(xué)性能穩(wěn)定，耐化學(xué)腐蝕、耐陽(yáng)光輻照、耐噴氣燃料、耐雨水侵蝕。

傳統(tǒng)的堿土氟化物mef2(me＝ca,sr)晶體作為一種傳統(tǒng)晶體材料，在工業(yè)應(yīng)用和科學(xué)研究?jī)蓚€(gè)方面一直都有著非常重要的地位。以caf2晶體為例，在工業(yè)應(yīng)用方面，caf2晶體是目前已知綜合性能最優(yōu)良的光學(xué)基質(zhì)材料，具有眾多的優(yōu)異性能：(1)透光范圍寬(0.125－10μm)；(2)恒定的平均折射率和局部折射率；(3)損傷閾值高；(4)不潮解，抗化學(xué)腐蝕能力強(qiáng)；(5)熔點(diǎn)低，容易采用傳統(tǒng)的晶體生長(zhǎng)技術(shù)獲得大尺寸單晶體等。因此，caf2晶體適合于用作真空紫外到紅外波段的窗口材料，也是其它材料無(wú)法取代的復(fù)消色差透鏡材料，被廣泛地用于紫外光刻、天文觀測(cè)、航測(cè)、偵察及高分辨率光學(xué)儀器中。在科學(xué)研究上，caf2晶體是從事物質(zhì)結(jié)構(gòu)、離子動(dòng)力學(xué)性能、發(fā)光性能等基礎(chǔ)理論研究工作的人們所青睞的材料之一。這主要是因?yàn)椋?1)caf2晶體是典型的螢石型立方結(jié)構(gòu)，晶格中包含豐富的間隙格位，各種價(jià)態(tài)的激活離子都可以較高濃度地?fù)饺耄?2)只有一個(gè)raman活性的晶格振動(dòng)模式(t2g)，易于分辨晶格缺陷態(tài)；(3)陽(yáng)離子亞晶格非常穩(wěn)定，一般只形成陰離子缺陷；(4)禁帶寬度大(～12ev)，作為基質(zhì)晶體可以方便地研究摻質(zhì)離子從深紫外到紅外的吸收、發(fā)光特性。

制備低位錯(cuò)密度、高結(jié)晶度的大尺寸純堿土氟化物單晶是近年來(lái)科研工作者一直鉆 研專注的熱點(diǎn)。目前我國(guó)的生長(zhǎng)技術(shù)尚不能制備出光學(xué)質(zhì)量?jī)?yōu)異的純堿土氟化物單晶，究其主要缺陷在于位錯(cuò)密度較高，單晶結(jié)晶度低等因素限制了純堿土氟化物的成功制備。其次，單晶生長(zhǎng)受到生長(zhǎng)方法、生長(zhǎng)工藝、生長(zhǎng)氣氛，甚至是生長(zhǎng)爐具等各個(gè)因素的影響，這些困難都導(dǎo)致其不能制備出大尺寸、成規(guī)模的純堿土氟化物單晶。如何填補(bǔ)由生長(zhǎng)工藝中抽真空造成的氟離子空位等缺陷，從而減少位錯(cuò)密度、小角晶界、混晶甚至是多晶缺陷，技術(shù)難題擺在了人們的眼前。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服技術(shù)難題，本發(fā)明提供了一種摻釔堿土氟化物光學(xué)晶體及其制備方法。

本發(fā)明提供的摻釔堿土氟化物光學(xué)晶體，所述堿土氟化物光學(xué)單晶體摻雜有y³⁺，化學(xué)式為mef2+xyf3，其中，x＝0.01～0.2。

本發(fā)明提供的摻釔堿土氟化物光學(xué)晶體mef2+xyf3，其中me優(yōu)選為ca或sr。

本發(fā)明提供的摻釔堿土氟化物光學(xué)晶體mef2+xyf3為具有低位錯(cuò)密度、高結(jié)晶度的大尺寸堿土氟化物單晶，其位錯(cuò)密度低于10⁴cm²，其尺寸能達(dá)到250mm。本發(fā)明在mef2(me＝ca,sr)基質(zhì)中同時(shí)引入yf3，能在微觀上直接減少位錯(cuò)缺陷和鑲嵌結(jié)構(gòu)的數(shù)量，在宏觀上大大提高晶體的光學(xué)質(zhì)量和結(jié)晶完整度。

此外，本發(fā)明還提供一種制備前述單摻y(tǒng)³⁺堿土氟化物光學(xué)單晶體的制備方法，其特征在于，包括：根據(jù)化學(xué)計(jì)量配比原料mef2(me＝ca,sr)粉末和yf3粉末，采用提拉法、坩堝下降法或溫度梯度法在高真空狀態(tài)或者保護(hù)氣氛下生長(zhǎng)晶體。

較佳地，在原料粉末中加入pbf2粉末作為除氧劑，所述pbf2粉末的加入量是mef2粉末的0～3wt％，優(yōu)選為0.2～1.0wt％。pbf2作為低熔點(diǎn)(800℃)除氧劑，在氟化物原料融化之前已充分揮發(fā)，所以pb不會(huì)殘留在晶體中。優(yōu)選地，所述mef2(me＝ca，sr)粉末、yf3粉末、pbf2粉末的純度大于或等于99.99％。又，優(yōu)選地，所述mef2(me＝ca，sr)粉末、yf3粉末、pbf2粉末在混合前進(jìn)行干燥脫水處理。

關(guān)于晶體的生長(zhǎng)，可以采用提拉法生長(zhǎng)晶體，所述坩堝材料選擇可為鉑金，晶體生長(zhǎng)在高純ar氣氛和/或含氟氣氛中進(jìn)行。

關(guān)于晶體的生長(zhǎng)，還可以采用坩堝下降法或溫度梯度法生長(zhǎng)晶體，坩堝材料可選擇采用高純石墨，晶體生長(zhǎng)在高純ar氣氛和/或含氟氣氛、或高真空氣氛中進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述的含氟氣氛為cf4或/和hf氣體及其混合氣、或者cf4或/和hf氣體與其它惰性氣體ar的混合氣。

本發(fā)明提供的摻釔堿土氟化物光學(xué)晶體具有較小的位錯(cuò)密度，較高的晶體結(jié)晶度。 本發(fā)明在mef2(me＝ca,sr)基質(zhì)中同時(shí)引入yf3，能在微觀上直接減少位錯(cuò)缺陷和鑲嵌結(jié)構(gòu)的數(shù)量，在宏觀上大大提高晶體的光學(xué)質(zhì)量和結(jié)晶完整度。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例2的方法制得的純caf2晶體位錯(cuò)腐蝕坑圖；

圖2為本實(shí)施例2的方法制得的摻釔堿土氟化物(caf2)晶體位錯(cuò)腐蝕坑圖像；

圖3為實(shí)施例3的方法制得的純caf2晶體的x射線搖擺曲線；

圖4為實(shí)施例3的方法制得的摻釔堿土氟化物(caf2)晶體的x射線搖擺曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明的摻釔堿土氟化物其化學(xué)式為mef2+xyf3，其中x＝0.01～0.2。y³⁺以yf3的形式摻入。me為ca或sr。制備原料配方如下:初始原料采用yf3，mef2(me＝ca,sr)和pbf2，前兩種原料按摩爾比等于x:1進(jìn)行配料，其中x等于0.01～0.2。pbf2的加入量為caf2的0～3wt％，優(yōu)選范圍為0.2～1.0wt％。

可以采用熔體法生長(zhǎng)本發(fā)明摻釔堿土氟化物單晶體，所述熔體法包括提拉法、坩堝下降法或溫度梯度法。首先按上述配方比例稱取所有原料，充分混合均勻后裝入坩堝內(nèi)，采用熔體法生長(zhǎng)上述單晶體。

采用提拉法時(shí)，坩堝材料為鉑金，晶體生長(zhǎng)在高純ar氣氛和/或含氟氣氛(cf4或hf)中進(jìn)行。

對(duì)于坩堝下降法或溫度梯度法，坩堝材料采用高純石墨，坩堝底部可以不放籽晶，或放入特定方向的mef2(me＝ca,sr)籽晶，晶體生長(zhǎng)在高純ar氣氛和/或含氟氣氛(cf4或hf)或高真空氣氛中進(jìn)行。

位錯(cuò)缺陷的腐蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)試：將本發(fā)明的方法生長(zhǎng)的所述摻釔堿土氟化物單晶體沿(111)面切割，樣品表面經(jīng)粗磨、細(xì)磨和兩面光學(xué)拋光后，放入4mol/l的鹽酸溶液中，腐蝕20～30min后，取出晶體用蒸餾水清洗數(shù)遍，然后用濾紙擦干。侵蝕后的樣品放置在ortholuxⅱpol-bk偏光顯微鏡下觀測(cè)晶體表面的蝕坑的形狀、分布及密度；并通過(guò)下述步驟統(tǒng)計(jì)計(jì)算其位錯(cuò)密度：

1)將待測(cè)樣品分為n個(gè)待測(cè)區(qū)域(n≥10)，然后按順序依次對(duì)各個(gè)區(qū)域的腐蝕形貌進(jìn)行觀察、拍照；

2)記錄每張照片腐蝕坑的個(gè)數(shù)ni及面積si(1≤i≤n)；

3)腐蝕坑密度＝(n1+n2+…+nn)/(s1+s2+…+sn)。

x射線搖擺曲線衍射測(cè)試：采用的高分辨x射線衍射(highresolutionx～raydiffraction，hrxrd)儀是四圓衍射儀。將本發(fā)明的方法生長(zhǎng)的所述摻釔堿土氟化物單晶體沿(111)面切割，樣品表面經(jīng)粗磨、細(xì)磨和兩面光學(xué)拋光后，放入衍射儀內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，本發(fā)明測(cè)試所采用的hrxrd儀器型號(hào)是brukerd8～discover。檢測(cè)所需的電壓和電流為40kv和40ma。

本發(fā)明提供的摻釔堿土氟化物光學(xué)晶體制備方法可以減少caf2晶體和srf2晶體的位錯(cuò)密度，提高晶體結(jié)晶度，制備出低位錯(cuò)密度、高結(jié)晶度的大尺寸純堿土氟化物單晶。

實(shí)施例1：提拉法生長(zhǎng)晶體

(1)按yf3，caf2的摩爾比為0.01：1稱取原料，然后加入caf2重量1wt％的pbf2作為去氧劑，混合均勻后放于鉑金坩堝內(nèi)，采用提拉法生長(zhǎng)晶體，晶體生長(zhǎng)在高純ar氣與cf4混合氣氛中進(jìn)行；。通過(guò)上述統(tǒng)計(jì)計(jì)算法，純caf2和1wt％y：caf2晶體的位錯(cuò)密度分別是8.8×10⁴/cm²、3.5×10⁴/cm²；

(2)步驟同上，用srf2代替上述的caf2進(jìn)行提拉法生長(zhǎng)晶體。通過(guò)上述統(tǒng)計(jì)計(jì)算法，純srf2和1wt％y：srf2晶體的位錯(cuò)密度分別是12.3×10⁴/cm²、9.0×10³/cm²。

實(shí)施例2：溫梯法生長(zhǎng)晶體

(1)按yf3，caf2的摩爾比為0.08：1進(jìn)行配料，混合均勻后放于高純石墨坩堝內(nèi)。采用溫度梯度法，在高真空氣氛中生長(zhǎng)晶體。將所生長(zhǎng)的晶體沿(111)面切割，樣品表面經(jīng)粗磨、細(xì)磨和兩面光學(xué)拋光后，放入4mol/l的鹽酸溶液中，腐蝕20～30min在光學(xué)顯微鏡下觀察與計(jì)算；

圖1為實(shí)施例2的方法制得的純caf2晶體位錯(cuò)腐蝕坑圖；圖2為本實(shí)施例2的方法制得的摻釔堿土氟化物(caf2)晶體位錯(cuò)腐蝕坑圖像。通過(guò)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，純caf2和8wt％y：caf2晶體位錯(cuò)腐蝕坑的位錯(cuò)密度分別為6.8×10⁴/cm²、4.2×10³/cm²；

(2)步驟同上，用srf2代替上述的caf2進(jìn)行溫梯法生長(zhǎng)晶體。通過(guò)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，純srf2和8wt％y：srf2晶體位錯(cuò)腐蝕坑的位錯(cuò)密度分別為12.3×10⁴/cm²、8.1×10³/cm²。

實(shí)施例3：溫梯法生長(zhǎng)晶體

(1)按yf3，caf2的摩爾比為0.1：1稱取原料，然后加入caf2重量1.5wt％的pbf2作為去氧劑。原料混合均勻后放于高純石墨坩堝內(nèi)，坩堝底籽晶槽內(nèi)放有[111]方向的caf2單晶棒作為籽晶。裝好原料的石墨坩堝放入溫度梯度爐內(nèi)，在高純ar和cf4混合氣氛中生長(zhǎng)晶體(混合比例為1：0.05)。將所生長(zhǎng)的晶體切割成片，沿(111)面切割，樣品表面經(jīng)粗磨、 細(xì)磨和兩面光學(xué)拋光后，放入brukerd8～discover衍射儀內(nèi)進(jìn)行測(cè)試；

圖3為實(shí)施例3的方法制得的純caf2晶體的x射線搖擺曲線，圖4為實(shí)施例3的方法制得的摻釔堿土氟化物(caf2)晶體的x射線搖擺曲線。通過(guò)x射線搖擺曲線，結(jié)果顯示純caf2晶體的半峰寬為98arcsec，摻釔堿土氟化物(caf2)晶體的半峰寬為42arcsec；

(2)y：srf2晶體的生長(zhǎng)步驟、測(cè)試步驟同上。通過(guò)x射線搖擺曲線，結(jié)果顯示純srf2晶體的半峰寬為91arcsec，摻釔堿土氟化物(srf2)晶體的半峰寬為43arcsec。

實(shí)施例4：坩堝下降法生長(zhǎng)[y(3at％)：mef2(me＝ca,sr)]晶體

按yf3，caf2的摩爾比為0.03：1稱取原料，然后加入caf2重量2wt％的pbf2作為去氧劑。原料混合均勻后放于高純石墨坩堝內(nèi)，坩堝底籽晶槽內(nèi)放有[111]方向的caf2單晶棒作為籽晶。裝好原料的石墨坩堝放入坩堝下降爐內(nèi)，在高純ar和cf4混合氣氛中生長(zhǎng)晶體(混合比例為1：0.1)。通過(guò)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，純caf2和3wt％y：caf2晶體的位錯(cuò)密度分別是5.3×10⁴/cm²、3.9×10³/cm²；

(2)y：srf2晶體的坩堝下降法生長(zhǎng)步驟同上。通過(guò)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，純srf2和3wt％y：srf2晶體的位錯(cuò)密度分別是9.3×10⁴/cm²、7.1×10³/cm²。