本發(fā)明屬于水滑石
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種鋅鎂鋁類水滑石的制備方法。
背景技術(shù)：
：水滑石層狀雙金屬氫氧化物(LayeredDoubleHydroxide,LDH)是水滑石(Hydrotalcite,HT)和類水滑石化合物(Hydrotalcite-LikeCompounds,HTLCs)的統(tǒng)稱，由這些化合物插層組裝的一系列超分子材料稱為水滑石類插層材料(LDHs)。1842年Hochstetter首先從瑞典的片巖礦層中發(fā)現(xiàn)了天然水滑石礦；二十世紀初人們由于發(fā)現(xiàn)了LDH對氫加成反應(yīng)具有催化作用而開始對其結(jié)構(gòu)進行研究；1969年Allmann等人通過測定LDH單晶結(jié)構(gòu)，首次確認了LDH的層狀結(jié)構(gòu)；二十世紀九十年代以后，隨著現(xiàn)代分析技術(shù)和測試手段的廣泛應(yīng)用，人們對LDHs結(jié)構(gòu)和性能的研究不斷深化。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種鋅鎂鋁類水滑石的制備方法，旨在探明相關(guān)制備條件對鋅鎂鋁類水滑石制備的影響，解決高純度鋅鎂鋁類水滑石的制備問題。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，采用水熱合成法，所述鋅鎂鋁類水滑石的制備方法包括：稱取0.5603gZn(NO3)2·6H2O、1.9329gMg(NO3)2·6H2O、0.7779gAl(NO3)3·9H2O和1.3959g尿素加到裝有40mL去離子水的燒杯中，攪拌溶解后；室溫下全部轉(zhuǎn)移到50mL水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯的內(nèi)襯中，擰緊反應(yīng)釜蓋， 置于鼓風干燥箱，待自然冷卻后取出；將反應(yīng)液全部轉(zhuǎn)移到離心管中，使用離心機離心分離，收集沉淀，用無水乙醇離心洗滌兩次，蒸餾水離心洗滌三次；然后置于70℃鼓風干燥箱中干燥24h，研磨均勻即制備得到鋅鎂鋁三元水滑石材料，密封備用。進一步，置于110℃的鼓風干燥箱中保持24h。進一步，離心機3600r/min離心分離。本發(fā)明提供的鋅鎂鋁類水滑石的制備方法，制備的鋅鎂鋁類水滑石純度高，結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度較好，具有層狀結(jié)構(gòu)。附圖說明圖1是本發(fā)明實施提供例的鋅鎂鋁類水滑石的制備方法流程圖。圖2是本發(fā)明實施例提供的ZnMgAl-HTLCs的X射線衍射圖。圖3是本發(fā)明實施例提供的ZnMgAl-HTLCs的EDS圖。圖4是本發(fā)明實施例提供的ZnMgAl-HTLCs的熱重分析圖。圖5是本發(fā)明實施例提供的ZnMgAl-HTLCs的紅外圖譜示意圖。圖6是本發(fā)明實施例提供的不同金屬比例的水滑石XRD圖。圖7是本發(fā)明實施例提供的不同鋅摻入量的ZnMgAl-HTLCs的XRD圖；圖中：a＝0％；b＝10％；c＝20％；d＝30％；e＝50％；f＝70％；g＝90％；h＝100％。圖8是本發(fā)明實施例提供的不同濃度尿素的ZnMgAl-HTLCsSEM圖。圖9是本發(fā)明實施例提供的M2+：M3+對制備結(jié)果的影響示意圖。具體實施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的應(yīng)用原理作進一步描述。如圖1所示，本發(fā)明實施例的鋅鎂鋁類水滑石的制備方法包括以下步驟：S101：準確稱取0.5603gZn(NO3)2·6H2O、1.9329gMg(NO3)2·6H2O、0.7779gAl(NO3)3·9H2O和1.3959g尿素加到裝有40mL去離子水的燒杯中，攪拌使其完全溶解后，室溫下全部轉(zhuǎn)移到50mL水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯的內(nèi)襯中；S102：擰緊反應(yīng)釜蓋，置于110℃的鼓風干燥箱中保持24h后，待其自然冷卻后取出；S103：將反應(yīng)液全部轉(zhuǎn)移到離心管中，離心機3600r/min離心分離，收集沉淀，用無水乙醇離心洗滌兩次，蒸餾水離心洗滌三次；S104：然后置于70℃鼓風干燥箱中干燥24h，研磨均勻即制備得到鋅鎂鋁三元水滑石材料，密封備用。下面結(jié)合實驗對本發(fā)明的應(yīng)用原理作進一步的說明。1ZnMgAl-HTLCs的表征1.1ZnMgAl-HTLCs的XRD圖對合成的鋅鎂鋁類水滑石材料用X射線衍射儀表征分析，XRD圖譜如圖2所示，其中a為水滑石的標準圖譜，b為樣品類水滑石樣品圖譜。由圖2可以看出，樣品所得峰的基線低而平穩(wěn)，且在2θ為11.774°、23.494° 出現(xiàn)了水滑石層狀結(jié)構(gòu)的(003)和(006)晶面特征衍射峰，峰型尖、窄而高，同時在2θ＝35.564°、60.781°出現(xiàn)的(009)和(110)晶面衍射峰，與六方晶系Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O相對應(yīng)，各晶面衍射角有一定角度的偏移，說明鋅元素摻雜成功。水滑石晶體屬于六方晶系，晶胞參數(shù)a為緊挨著兩個六方晶胞中金屬離子之間的距離，c為晶胞的厚度。根據(jù)XRD衍射圖可計算出晶面參數(shù)結(jié)果表明，該法制備得到了純度高，結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度較好的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋅鎂鋁類水滑石材料。具有層狀結(jié)構(gòu)的ZnMgAl-HTLCs在形成的過程中，首先是由帶正電荷的金屬氫氧化物緊密堆積而成主體層板，再由帶負電荷的插層陰離子CO32-通過化學(xué)鍵與層板緊密相連，結(jié)晶水分布其中，組裝而成ZnMgAl-HTLCs顆粒。其反應(yīng)機理為：xZn2++yMg2++zAl3++2OH-+(x+y+1.5z-1)CO32++mH2O→ZnxMgyAlz(OH)2(CO3)x+y+1.5z-1﹒mH2O其中，x、y、z、m分別表示Zn2+、Mg2+、Al3+和H2O的物質(zhì)的量。1.2ZnMgAl-HTLCs的MP-AES和EDS分析為了進一步確定所制備的ZnMgAl-HTLCs材料的組成，分別用MP-AES和EDS對其進行了分析，圖3為ZnMgAl-HTLCs的EDS圖，表1為其表面元素組成。由圖表1可見，制備得到的樣品中含有鋅元素，其中Zn：Mg：Al的原子數(shù)比為1:9.7:5.3。通過AES測定結(jié)果計算出材料中各元素的含量，再結(jié)合TG-DSC的實驗數(shù)據(jù)計算出結(jié)晶水含量，可推算出ZnMgAl-HTLCs的化學(xué)式為：Zn0.067Mg0.06Al0.333(OH)2(CO3)0.167·0.5H2O。表1ZnMgAl-HTLCs表面元素組成1.3ZnMgAl-HTLCs的SEM圖水熱法制備得到ZnMgAl-HTLCs材料，所得到的鋅鎂鋁類水滑石材料具有球狀形貌，分布均勻；樣品較高倍數(shù)的SEM照片，可以看出，該類水滑石材料是由較小結(jié)構(gòu)的單元納米片狀物組裝而成球狀結(jié)構(gòu)，其直徑約為7.5μm。1.4TG-DSC圖為研究制備所得水滑石的熱穩(wěn)定性和熱分解行為，對其做了熱重分析，圖4為水滑石材料的熱重分析圖譜。由圖可知，產(chǎn)物第一階段的失重是在溫度為220℃-260℃的范圍內(nèi)，TG有一個明顯的失重峰，經(jīng)分析得知，水滑石在此段溫度范圍內(nèi)，層板間的結(jié)晶水開始失去，水滑石的層狀結(jié)構(gòu)依舊保持，失重率大約為7.8％。第二階段的失重是在溫度為450℃-550℃的范圍內(nèi)，TG存在失重峰，且DSC顯示此階段有明顯的吸熱現(xiàn)象，此時鋅鎂鋁水滑石層間的碳酸根和氫氧根開始分解，產(chǎn)生CO2和H2O，層狀結(jié)構(gòu)開始受到損壞，失重率大致為10％。結(jié)果表明，該方法制備的鋅鎂鋁水滑石具有耐高溫性。在550℃以下，其結(jié)構(gòu)保持不變，溫度繼續(xù)升高將產(chǎn)生混合金屬氧化物，呈現(xiàn)微黃色。1.5ZnMgAl-HTLCs的FT-IR譜圖圖5為鋅鎂鋁類水滑石的紅外吸收圖譜。由圖可知，在600cm-1處均出現(xiàn)了明顯的峰，這是M-O-H金屬鍵的振動峰,說明水滑石的表面覆蓋有大量的0H-；而1420cm-1處出現(xiàn)明顯的峰，這是水滑石中由CO32-伸縮振動所引起的吸收峰，794cm-11和651cm-處的峰分別是CO32-的面外變形C-O伸縮振動峰和面內(nèi)C-O彎曲振動特征峰；于3448cm-1處出現(xiàn)的明顯吸收峰則是水滑石煅燒物層板上OH- 伸縮振動引起的特征峰。證明了該水滑石材料中有大量的羥基和碳酸根的存在。2ZnMgAl-HTLCs形成因素的影響水滑石晶相的形成及微觀形貌具有可控性，本發(fā)明考察了二價三價金屬離子比例、鋅的摻雜量、尿素用量、溶劑及反應(yīng)時間和溫度等因素對水滑石產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的影響。2.1二價與三價金屬離子比例對材料制備的影響采用水熱合成法，固定總反應(yīng)溶液體積為40mL，以鋅在二價金屬離子中所占比例為10％，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)24h，改變二價與三價金屬離子比例，探討其對合成的水滑石材料形貌及結(jié)構(gòu)的影響。采用SEM對樣品材料進行表征。當M2+:M3+為1:1時，產(chǎn)物呈現(xiàn)為碎片層狀物；M2+:M3+為2:1和3:1時，產(chǎn)物呈現(xiàn)不完整的球狀；M2+:M3+為4:1時，產(chǎn)物形成球形，但大小差異較大；M2+:M3+在4.5-6之間時，產(chǎn)物形成較完整的球形；M2+:M3+為7:1時，產(chǎn)物為完整球形同時伴有較多碎片。結(jié)果表明，M2+:M3+在4.5:1-6:1之間時，產(chǎn)物形貌較好，均成完整的球狀；為了進一步驗證，對樣品做了XRD分析，不同金屬比例的水滑石結(jié)果如圖6所示，由圖6可知，不同比例制備得到的材料均產(chǎn)生了水滑石的特征峰，在2θ較低處有尖而高的003晶體衍射峰，2θ較高處出現(xiàn)了110和113這一組層狀化合物特有的峰。a的范圍在3.04535-3.059之間，c的范圍在22.59-22.772之間。用MP-AES對不同正二價正三價配比下制備得到的水滑石產(chǎn)物進行測定分析，各金屬離子的含量見表2。表2各金屬離子投入量與樣品的摻雜量表2展示了原料中各金屬元素相對于總金屬元素物質(zhì)的量之比、產(chǎn)物中各金屬元素相對于總金屬元素物質(zhì)的量之比?？梢钥闯?，對于二價金屬元素，在各比例條件下制得的水滑石中，其量相對于原料中均有微量增加；對于三價鋁元素，其物質(zhì)的量相對于原料則有所下降。這與可能各金屬氫氧化物的溶度積和半徑有關(guān)。2.2鋅的摻入量對材料的影響分別設(shè)定鋅的比例依次為0、10、20、30、50、70、90、100％，按照3.4.1中M2+:M3+為4.5:1時，其他條件固定不變，制備水滑石材料，研究鋅的摻入量對合成的水滑石的結(jié)構(gòu)和形貌的影響。對產(chǎn)物進行SEM表征分析，當鋅在二價金屬離子中的比例為0％即未加入鋅源時，產(chǎn)物為較完整的正六邊形，呈現(xiàn)為薄片狀的鎂鋁二元水滑石材料；鋅的摻入比例在10％-30％之間時，產(chǎn)物水滑石結(jié)構(gòu)完整，是由片狀物聚集而成穩(wěn)定的球狀顆粒，大小均勻無碎片，且片狀物之間空隙清晰可見；當鋅的摻入比例超過30％時，制備所得的產(chǎn)物依舊呈現(xiàn)為球狀顆粒，部分多數(shù)顆粒為實心球體，少數(shù)顆粒為片狀聚集而成的球體，且大小不均，很有可能生成大量的金屬的氫氧化物。為了進一步驗證以上結(jié)果，對部分水滑石材料進行X射線衍射表征，結(jié)果如圖7所示。2.3尿素濃度對結(jié)果的影響尿素作為反應(yīng)中的沉淀劑，為材料的制備提供堿度起著重要的作用。為考 察尿素的量對水滑石形貌及結(jié)構(gòu)的影響，以尿素濃度為0.27、0.37、0.46、0.54、0.57、0.58、0.61、0.67、0.70mol/L，其他條件不變，分別制備一系列類水滑石樣品，將所得的水滑石材料進行SEM表征分析可知，不同比例制備所得到的材料均呈現(xiàn)為顆粒圓球狀，尿素濃度為0.27mol/L時，產(chǎn)物形貌更趨近于實心球體狀，表面粗糙不平整光滑；隨著尿素濃度的增加，產(chǎn)物表面逐漸出現(xiàn)片狀聚集物，且輪廓越來越清晰，表面孔徑增大。當尿素濃度在0.54-0.61mol/L時，產(chǎn)物水滑石形貌較好，大小均勻，且尿素為0.57mol/L時，單個水滑石微球體積較其他三組??；當超過尿素濃度超過0.61mol/L時，球狀顆粒體積差異大，伴有大量碎片雜質(zhì)生成，為進一步分析，對材料進行了XRD表征分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，按照各比例合成的材料均產(chǎn)生了水滑石的特征衍射峰，2θ在較高的位置出現(xiàn)了110和113這組層狀化合物特有的峰。2.4溶劑對制備材料的影響為研究溶劑對鋅鎂鋁水滑石制備的影響，按照相應(yīng)步驟分別以水和乙醇、乙二醇、丙醇水溶液作反應(yīng)溶劑。對各產(chǎn)物進行SEM表征分析，觀測其微觀形貌，以純水、乙二醇和丙醇水溶液作溶劑制備所得的水滑石微觀形貌幾乎一致，均成顆粒球狀，表面為碎片間隙的層狀結(jié)構(gòu)物；乙醇的水溶液作為反應(yīng)溶劑時，制備得到的水滑石顆粒直徑明顯減小，這是因為水滑石是離子型半晶體，在有機溶劑中的溶解度更小。2.5溫度對制備材料的影響其他條件不變，于80℃、90℃…130℃溫度條件下制備鋅鎂鋁類水滑石，研究溫度的影響，并對產(chǎn)物采用SEM表征分析，觀察其微觀形貌，當反應(yīng)溫度為80℃時，從形貌上看產(chǎn)物為雜亂的碎片；當溫度為90℃和100℃時，產(chǎn)物呈現(xiàn) 為實心顆粒球狀，大小不一并伴有碎片物；當溫度升至110℃-130℃時，產(chǎn)物呈現(xiàn)由片狀物聚集而成的完整球狀形態(tài)，片狀之間的空隙遍布整個球體，使得合成的水滑石材料具有良好的吸附性能。M2+：M3+對制備結(jié)果的影響見表3.表3M2+：M3+對制備結(jié)果的影響M2+：M3+結(jié)果1：1圖a2:1圖b3:1圖c4:1圖d4.5:1圖e5:1圖f6:1圖g7:1圖h以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3