本發(fā)明涉及一種利用天然有機(jī)模板合成鈣鈦礦的方法，屬于納米科技領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
大自然為我們提供了大量的具有納米結(jié)構(gòu)尺度的純天然生物原料，而我們可以利用這些具有納米尺度結(jié)構(gòu)的天然生物原料來設(shè)計與合成具有特定結(jié)構(gòu)與性能的納米材料。AnilKumar等在ChemicalReview2014,114,7044-7078報導(dǎo)中指出，例如蛋白質(zhì)、脂類、核酸、抗體以及酶類等具有特定納米尺度結(jié)構(gòu)的生物物質(zhì)組成了大自然生態(tài)系統(tǒng)的基礎(chǔ)。YoonSungNam等在naturenanotechnology2010,5,340-344中報導(dǎo)了以納米結(jié)構(gòu)生物材料為模板合成的光催化劑在光照下催化分解水提取氧氣的研究，并且通過研究表明，此方法制備的光催化劑性能優(yōu)良；由于納米模板直接來源于大自然，因此也大大降低了催化劑制備的成本同時也簡化了催化劑制備的工藝。鈣鈦礦作為一種復(fù)合金屬氧化物，在電容器、超導(dǎo)、鐵磁材料、鐵電材料、半導(dǎo)體以及催化劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用空間。SebastienRoyer等在ChemicalReview2014,114,10292-10368中報導(dǎo)了各種典型鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)并且著重討論了鈣鈦礦在異相催化領(lǐng)域中的可行性，并指出其在催化領(lǐng)域具有良好的前景。而SihyukChoi等在scientificreports2013,3,2426中研究探討了鈣鈦礦PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5+δ關(guān)于作為固體氧化物燃料電池(SOFC)陰極材料的應(yīng)用，研究結(jié)果表明在維持其原本卓越穩(wěn)定性能的前提下更加促進(jìn)了材料表面氧負(fù)離子的擴(kuò)散及交換，從而提升SOFC陰極材料的總體性能。目前鈣鈦礦的制備方法主要有：溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀法、熔鹽法、固相燃燒法、微波法、等離子體法等，但這些方法均不能有效穩(wěn)定控制最終所得的鈣鈦礦的形貌以及比表面積。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的不能穩(wěn)定控制鈣鈦礦形貌、所得產(chǎn)品比表面積較低以及反應(yīng)所需溫度過高等技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種利用不同形貌和結(jié)構(gòu)的純天然有機(jī)模板合成鈣鈦礦的方法，此方法能控制產(chǎn)品形貌、提高相應(yīng)比表面積、能夠在較低反應(yīng)溫度下得到純相產(chǎn)物。本發(fā)明的技術(shù)原理如下：本發(fā)明利用不同的形貌和結(jié)構(gòu)的純天然有機(jī)模板合成可控形貌、晶粒尺寸以及比表面積的鈣鈦礦，由于相應(yīng)的有機(jī)模板的多孔結(jié)構(gòu)，能吸引金屬離子使之附著于其表面，經(jīng)高溫處理后金屬離子結(jié)合形成鈣鈦礦，而原有機(jī)模板與氧氣接觸后變?yōu)闅怏w而消失，從而生成可控形貌的鈣鈦礦產(chǎn)品。本發(fā)明的技術(shù)方案具體介紹如下。一種利用天然有機(jī)模板合成鈣鈦礦的方法，具體步驟如下：(1)首先將鑭系金屬硝酸鹽、Sr(NO)3、過渡金屬硝酸鹽和Fe(NO)3·9H2O溶于去離子水中，控制各硝酸鹽組分的濃度控制在0.01-0.1mol/L之間；然后加入乙二醇和檸檬酸，攪拌均勻；其中：所述過渡金屬硝酸鹽為Cr鹽、Mn鹽、Fe鹽、Co鹽、Ni鹽、Cu鹽或Zn鹽中任一種；(2)將步驟(1)得到的均勻溶液置于30-80℃恒溫環(huán)境中，向其中加入天然有機(jī)模板，攪拌5-24h后過濾，得到中間產(chǎn)物；(3)將步驟(2)得到的中間產(chǎn)物先置于真空干燥處理，再置于管式爐中，在550-950℃溫度下焙燒3-10h，即得與天然有機(jī)模板形貌對應(yīng)的鈣鈦礦產(chǎn)品。上述步驟(1)中，所述鑭系金屬硝酸鹽選自La鹽、Ce鹽、Pr鹽、Nd鹽、Sn鹽、Eu鹽或Gd鹽中任一種。上述步驟(1)中，乙二醇和鑭系金屬硝酸鹽的摩爾比為4:1；檸檬酸和鑭系金屬硝酸鹽的摩爾比控制在1：0.25-1：0.3之間。上述步驟(2)中，天然有機(jī)模板選自蠶絲、布料纖維、油菜花粉、動物皮毛、植物、麥皮或昆蟲翅膀中任一種。上述步驟(3)中，中間產(chǎn)物置于真空干燥箱內(nèi)控制溫度為30-60℃恒溫干燥處理12-24h。上述步驟(3)中，管式爐升溫到550-950℃溫度時，升溫速率為2℃/min。上述的利用天然有機(jī)模板合成鈣鈦礦的制備方法適用于合成所有的鈣鈦礦系列AxA’1-xByB’1-yOz(x＝0-1，y＝0-1)以及其他金屬氧化物。本發(fā)明的有益效果在于：(1)制備工藝簡單，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。(2)本發(fā)明的方法，有效利用天然產(chǎn)物控制鈣鈦礦產(chǎn)品的形貌和尺寸，有效提高產(chǎn)品的比表面積，環(huán)保、廉價、資源有效利用；(3)制備完成后的材料成形有固定均勻的形貌，顆粒均勻，純相比例高，產(chǎn)品純相比例達(dá)到99.5-100％，即仍保持良好的結(jié)構(gòu)活性。(4)本發(fā)明利用天然有機(jī)模板來改進(jìn)合成鈣鈦礦系列AxA’1-xByB’1-yOz(x＝0-1，y＝0-1)，以及其他金屬氧化物的方法，此方法能夠在較低反應(yīng)溫度下得到純相產(chǎn)物，同時提高產(chǎn)物相應(yīng)的比表面積，所以可以預(yù)見其在催化領(lǐng)域提高產(chǎn)品相應(yīng)的催化性能，例如光催化分解水、二氧化碳還原、污水降解以及固體氧化物染料電池等方面的應(yīng)用。附圖說明圖1、實(shí)施例1所得到的雙鈣鈦礦LaSrMnFeO6-δ的掃描電鏡圖。圖2、實(shí)施例1所得到的雙鈣鈦礦LaSrMnFeO6-δ的XRD圖。圖3、實(shí)施例1所得到的雙鈣鈦礦LaSrMnFeO6-δ的BET圖。圖4、實(shí)施例2所得到的雙鈣鈦礦LaSrCoFeO6-δ的掃描電鏡圖。圖5、實(shí)施例2所得到的雙鈣鈦礦LaSrCoFeO6-δ的XRD圖。圖6、實(shí)施例2所得到的雙鈣鈦礦LaSrCoFeO6-δ的BET圖。圖7、實(shí)施例3所得到的雙鈣鈦礦LaSrCoFeO6-δ的掃描電鏡圖。圖8、實(shí)施例3所得到的雙鈣鈦礦LaSrCoFeO6-δ的XRD圖。圖9、實(shí)施例3所得到的雙鈣鈦礦LaSrCoFeO6-δ的BET圖。圖10、實(shí)施例4所得到的雙鈣鈦礦PrSrCoFeO6-δ的掃描電鏡圖。圖11、實(shí)施例4所得到的雙鈣鈦礦PrSrCoFeO6-δ的XRD圖。圖12、實(shí)施例4所得到的雙鈣鈦礦PrSrCoFeO6-δ的BET圖。圖13、實(shí)施例5所得到的鈣鈦礦LaCo0.5Fe0.5O3-δ的掃描電鏡圖。圖14、實(shí)施例5所得到的鈣鈦礦LaCo0.5Fe0.5O3-δ的XRD圖。圖15、實(shí)施例5所得到的鈣鈦礦LaCo0.5Fe0.5O3-δ的BET圖。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。本發(fā)明中各實(shí)施例中所用原料的規(guī)格及生產(chǎn)廠家信息如下：蠶絲、布料纖維、油菜花粉利用去離子水充分洗滌干燥后直接使用。所有實(shí)驗(yàn)試劑(分析純)均采購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。本發(fā)明的各實(shí)施例中的掃描電鏡圖的獲得采用荷蘭PhenomProDesktopSEM型掃描電子顯微鏡。本發(fā)明的各實(shí)施例中的XRD圖的獲得采用德國Panalytical分析儀器公司X'PertPRO型X射線衍射儀。本發(fā)明的各實(shí)施例中的BET結(jié)果的獲得采用美國麥克儀器ASAP2020BET分析儀。實(shí)施例1一種利用天然有機(jī)模板合成鈣鈦礦的制備方法，具體步驟如下：(1)、首先按照一定的化學(xué)計量摩爾比為1:1:1:1的4.33gLa(NO3)3·6H2O、2.12gSr(NO)3、2.51gMn(NO3)2·4H2O和4.04gFe(NO)3·9H2O溶于200mL去離子水中，各硝酸鹽組分濃度分別為控制在0.05mol/L，之后加入2.48g乙二醇，其摩爾量與上述硝酸鹽總摩爾量之比控制在1：1。維持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速在450rpm進(jìn)行攪拌30min至混勻后，再加入4.97g無水檸檬酸繼續(xù)攪拌。(2)、得到的均勻溶液至于50℃恒溫環(huán)境中，然后在此條件下加入6g蠶絲模板，攪拌12h后過濾，得到中間產(chǎn)物。(3)、得到的中間產(chǎn)物置于真空干燥箱內(nèi)控制溫度為60℃干燥處理24h后，所得到的干燥中間產(chǎn)物置于管式爐中的焙燒處理程序?yàn)椋合仍诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下由室溫程序升溫至300℃，升溫速率為2℃/min，保溫2h后自然冷卻降至室溫。然后在空氣環(huán)境中由室溫程序升溫至650℃，升溫速率為2℃/min，保溫5h后自然冷卻降至室溫得到產(chǎn)品。上述步驟(1)所得到的雙鈣鈦礦LaSrMnFeO6-δ的掃描電鏡圖如圖1所示，從圖1中可以看出，雙鈣鈦礦LaSrMnFeO6-δ納米立方體粒徑為150-300nm，球型均勻，且納米立方體堆積而成的微管管型良好，呈中空狀，直徑均一。上述步驟(1)所得到的雙鈣鈦礦LaSrMnFeO6-δ納米立方體XRD圖如圖2，從圖2中可以看出，雙鈣鈦礦LaSrMnFeO6-δ納米立方體的晶粒尺寸大約26.7nm，純相比例達(dá)到99.5％。上述步驟(1)所得到的雙鈣鈦礦LaSrMnFeO6-δ納米立方體BET圖如圖3，從圖3中可以看出，雙鈣鈦礦LaSrMnFeO6-δ納米立方體堆積而成的微管比表面積為36.93m2/g。實(shí)施例2一種利用天然有機(jī)模板合成鈣鈦礦的制備方法，具體步驟如下：(1)、首先按照一定的化學(xué)計量摩爾比為1:1:1:1的4.33gLa(NO3)3·6H2O、2.12gSr(NO)3、2.91gCo(NO3)2·6H2O和4.04gFe(NO)3·9H2O溶于200mL去離子水中，各硝酸鹽組分濃度分別為控制在0.05mol/L，之后加入2.48g乙二醇，其摩爾量與上述硝酸鹽總摩爾量之比控制在1：1。維持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速在450rpm進(jìn)行攪拌30min至混勻后，再加入4.97g無水檸檬酸繼續(xù)攪拌。(2)、得到的均勻溶液至于50℃恒溫環(huán)境中，然后在此條件下加入6g蠶絲模板，攪拌12h后過濾，得到中間產(chǎn)物。(3)、得到的中間產(chǎn)物置于真空干燥箱內(nèi)控制溫度為60℃干燥處理24h后，所得到的干燥中間產(chǎn)物置于管式爐中的焙燒處理程序?yàn)椋涸诳諝猸h(huán)境中直接由室溫程序升溫至750℃，升溫速率為2℃/min，保溫5h后自然冷卻降至室溫得到產(chǎn)品。上述步驟(1)所得到的雙鈣鈦礦LaSrCoFeO6-δ的掃描電鏡圖如圖4所示，從圖4中可以看出，雙鈣鈦礦LaSrCoFeO6-δ納米球直徑為90-130nm，球型均勻，且納米球堆積而成的微管管型良好，呈中空狀，直徑均一。上述步驟(1)所得到的雙鈣鈦礦LaSrCoFeO6-δ納米球XRD圖如圖5，從圖5中可以看出，雙鈣鈦礦LaSrCoFeO6-δ納米球的晶粒尺寸大約46.4nm，純相比例達(dá)到100％。上述步驟(1)所得到的雙鈣鈦礦LaSrCoFeO6-δ納米球BET圖如圖6，從圖6中可以看出，雙鈣鈦礦LaSrCoFeO6-δ納米球堆積而成的微管比表面積為49.29m2/g。實(shí)施例3一種利用天然有機(jī)模板合成鈣鈦礦的制備方法，具體包括如下步驟：(1)、首先按照一定的化學(xué)計量摩爾比為1:1:1:1的4.33gLa(NO3)3·6H2O、2.12gSr(NO)3、2.91gCo(NO3)2·6H2O和4.04gFe(NO3)3·9H2O溶于200mL去離子水中，各硝酸鹽組分濃度分別為控制在0.05mol/L，之后加入2.48g乙二醇，其摩爾量與上述硝酸鹽總摩爾量之比控制在1：1。維持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速在450rpm進(jìn)行攪拌30min至混勻后，再加入4.97g無水檸檬酸繼續(xù)攪拌。(2)、得到的均勻溶液至于60℃恒溫環(huán)境中，然后在此條件下加入6g油菜花粉模板，攪拌12h后過濾，得到中間產(chǎn)物。(3)、得到的中間產(chǎn)物置于真空干燥箱內(nèi)控制溫度為50℃干燥處理24h后，所得到的干燥中間產(chǎn)物置于管式爐中的焙燒處理程序?yàn)椋涸诳諝猸h(huán)境中直接由室溫程序升溫至950℃，升溫速率為2℃/min，保溫5h后自然冷卻降至室溫得到產(chǎn)品。上述步驟(1)所得到的雙鈣鈦礦LaSrCoFeO6-δ的掃描電鏡圖如圖7所示，從圖7中可以看出，雙鈣鈦礦LaSrCoFeO6-δ納米球直徑為100-150nm，球型均勻，且納米球堆積而成的微球球型良好。上述步驟(1)所得到的雙鈣鈦礦LaSrCoFeO6-δ納米球XRD圖如圖8，從圖8中可以看出，雙鈣鈦礦LaSrCoFeO6-δ納米球的晶粒尺寸大約35.4nm，純相比例達(dá)到100％。上述步驟(1)所得到的雙鈣鈦礦LaSrCoFeO6-δ納米球XRD圖如圖9，從圖9中可以看出，雙鈣鈦礦LaSrCoFeO6-δ納米球堆積而成的微球比表面積為21.92m2/g。實(shí)施例4一種利用天然有機(jī)模板合成鈣鈦礦的制備方法，具體包括如下步驟：(1)、首先按照一定的化學(xué)計量摩爾比為1:1:1:1的4.35gPr(NO3)3·6H2O、2.12gSr(NO)3、2.91gCo(NO3)2·6H2O和4.04gFe(NO)3·9H2O溶于200mL去離子水中，各硝酸鹽組分濃度分別為控制在0.05mol/L，之后加入2.48g乙二醇，其摩爾量與上述硝酸鹽總摩爾量之比控制在1：1。維持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速在450rpm進(jìn)行攪拌30min至混勻后，再加入4.97g無水檸檬酸繼續(xù)攪拌。(2)、得到的均勻溶液至于30℃恒溫環(huán)境中，然后在此條件下加入6g布料纖維模板，攪拌12h后過濾，得到中間產(chǎn)物。(3)、得到的中間產(chǎn)物置于真空干燥箱內(nèi)控制溫度為60℃干燥處理24h后，所得到的干燥中間產(chǎn)物置于管式爐中的焙燒處理程序?yàn)椋核玫降母稍镏虚g產(chǎn)物置于管式爐中的焙燒處理程序?yàn)椋合仍诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下由室溫程序升溫至300℃，升溫速率為2℃/min，保溫2h后自然冷卻降至室溫。然后在空氣環(huán)境中由室溫程序升溫至850℃，升溫速率為2℃/min，保溫5h后自然冷卻降至室溫得到產(chǎn)品。上述步驟(1)所得到的雙鈣鈦礦PrSrCoFeO6-δ的掃描電鏡圖如圖10所示，從圖10中可以看出，雙鈣鈦礦PrSrCoFeO6-δ納米球直徑為150-200nm，球型均勻，且納米球堆積而成的微線線型良好。上述步驟(1)所得到的雙鈣鈦礦PrSrCoFeO6-δ納米球XRD圖如圖11，從圖11中可以看出，雙鈣鈦礦PrSrCoFeO6-δ納米球的晶粒尺寸大約32.9nm，純相比例達(dá)到99.5％。上述步驟(1)所得到的雙鈣鈦礦PrSrCoFeO6-δ納米球XRD圖如圖12，從圖12中可以看出，雙鈣鈦礦PrSrCoFeO6-δ納米球堆積而成的微管比表面積為21.68m2/g。實(shí)施例5一種利用天然有機(jī)模板合成鈣鈦礦的制備方法，具體包括如下步驟：(1)、首先按照一定的化學(xué)計量摩爾比為1:0.5:0.5的4.33gLa(NO3)3·6H2O、1.45gCo(NO3)2·6H2O和2.02gFe(NO)3·9H2O溶于100mL去離子水中，各硝酸鹽組分濃度分別為控制在0.05mol/L，之后加入1.24g乙二醇，其摩爾量與上述硝酸鹽總摩爾量之比控制在1：1。維持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速在450rpm進(jìn)行攪拌30min至混勻后，再加入2.49g無水檸檬酸繼續(xù)攪拌。(2)、得到的均勻溶液至于80℃恒溫環(huán)境中，然后在此條件下加入油菜花粉模板，攪拌12h后過濾，得到中間產(chǎn)物。(3)、得到的中間產(chǎn)物置于真空干燥箱內(nèi)控制溫度為60℃干燥處理24h后，所得到的干燥中間產(chǎn)物置于管式爐中的焙燒處理程序?yàn)椋核玫降母稍镏虚g產(chǎn)物置于管式爐中的焙燒處理程序?yàn)椋合仍诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下由室溫程序升溫至300℃，升溫速率為2℃/min，保溫2h后自然冷卻降至室溫。然后在空氣環(huán)境中由室溫程序升溫至750℃，升溫速率為2℃/min，保溫5h后自然冷卻降至室溫得到產(chǎn)品。上述步驟(1)所得到的鈣鈦礦LaCo0.5Fe0.5O3-δ的掃描電鏡圖如圖13所示，從圖13中可以看出，鈣鈦礦LaCo0.5Fe0.5O3-δ納米球直徑為350-400nm，球型均勻，且納米球堆積而成的微球球型良好。上述步驟(1)所得到的鈣鈦礦LaCo0.5Fe0.5O3-δ納米球XRD圖如圖14，從圖14中可以看出，鈣鈦礦LaCo0.5Fe0.5O3-δ納米球的晶粒尺寸大約26.8nm，純相比例達(dá)到100％。上述步驟(1)所得到的鈣鈦礦LaCo0.5Fe0.5O3-δ納米球XRD圖如圖15，從圖15中可以看出，鈣鈦礦LaCo0.5Fe0.5O3-δ納米球堆積而成的微球比表面積為19.87m2/g。綜上所述，本發(fā)明的一種利用天然有機(jī)模板合成鈣鈦礦的制備方法，可以控制產(chǎn)品形貌與晶粒尺寸、有效提高產(chǎn)品的比表面積。制備完成后的材料成形有固定均勻的形貌，顆粒均勻，純相比例高，產(chǎn)品純相比例達(dá)到99.5-100％，即仍保持良好的結(jié)構(gòu)活性。本發(fā)明制備工藝簡便，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。以上所述僅是本發(fā)明的實(shí)施方式的舉例，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。