本發(fā)明具體涉及一種中孔硅膠的制備方法。
背景技術(shù)：
硅膠具有特殊的孔結(jié)構(gòu)，大的比表面積和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于吸附劑、干燥劑、色譜柱填料及催化劑載體等各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域?，F(xiàn)有工藝技術(shù)主要采用對老化后硅凝膠進(jìn)行進(jìn)一步蒸汽或堿浸等工藝進(jìn)行擴(kuò)孔處理，而得到中孔或大孔硅膠產(chǎn)品，該方法工藝煩瑣，周期長，成本高。也有相關(guān)文獻(xiàn)資料報(bào)導(dǎo)利用表面活性劑作為模板劑制備有序介孔二氧化硅的方法，制備過程中加入的表面活性劑模板劑主要有，如：十六烷基三甲基溴化氨、十二烷基硫酸鈉，P123、F127等，但模板劑價(jià)格昂貴，制備成本高，目前未廣泛應(yīng)用于大批量生產(chǎn)。也有相關(guān)資料報(bào)導(dǎo)采用共沸蒸餾技術(shù)，選擇了沸點(diǎn)比較高的有機(jī)溶劑，如C5～C6的醇，如3-甲基丁醇，正戌醇等，制得了大孔容、高比表面積的硅膠產(chǎn)品，但其技術(shù)復(fù)雜，制備過程繁瑣。CN1792790公開了一種利用先焙燒后再進(jìn)行酸處理以對硅膠孔徑進(jìn)行調(diào)控，此方法利用硫酸鹽在焙燒時(shí)溶脹來成孔，后還需再次經(jīng)過強(qiáng)酸洗滌將硫酸鹽溶出，步驟較為繁瑣。CN102002120A公開了一種利用比表面控制劑(乙二醇、乙酸乙醋，丙三醇，丙酮，三氯乙烷的一種或多種)制備大孔容、大比表面積硅膠的方法，得到比表面積400-600m2/g的硅膠，其制孔劑主要為化工產(chǎn)品，不僅價(jià)格較貴，而且不可再生。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種中孔硅膠的制備方法。
本發(fā)明的原理如下：
本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
一種中孔硅膠的制備方法，包括如下步驟：
(1)將纖維素原料加入到質(zhì)量濃度為15～75％的無機(jī)酸溶液中，攪拌混合均勻，所述纖維素原料包括微晶纖維素、棉花、濾紙和紙漿中的至少一種，纖維素原料的量為纖維素原料和無機(jī)酸溶液總質(zhì)量的3～50％；
(2)將二氧化硅的質(zhì)量濃度為10～30％的硅酸鈉溶液與步驟(1)所得物料混合均勻， 以使物料的pH達(dá)到1～10；
(3)將步驟(2)所得物料進(jìn)行陳化凝膠，陳化凝膠溫度為25～80℃，陳化凝膠時(shí)間為0.5～3d；
(4)將步驟(3)所得物料洗滌至中性，再經(jīng)過濾、烘干和空氣氣氛下的活化焙燒，即得所述中孔硅膠，活化焙燒的溫度為450～750℃，時(shí)間為1～8h。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述無機(jī)酸為鹽酸、硫酸和磷酸中的至少一種。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述纖維素原料的的量為纖維素原料和無機(jī)酸溶液總質(zhì)量的12～25％。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述無機(jī)酸溶液的質(zhì)量濃度為25～60％。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述硅酸鈉溶液的中二氧化硅的質(zhì)量濃度為10～25％。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述活化焙燒的溫度為500～600℃。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述活化焙燒的時(shí)間為1～6h。
本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明的方法在硅膠制備過程中引入了纖維素作為成孔原料，不僅綠色環(huán)保，而且屬于可再生資源，原料豐富、價(jià)格便宜，相對于以石化產(chǎn)品作為模板劑的合成方法大大降低了原料成本；
2、本發(fā)明的工藝過程簡單，不需硅凝膠的二次擴(kuò)孔操作，大大簡化了硅膠的工藝過程，同時(shí)也節(jié)省了二次擴(kuò)孔所使用各種化工原料；
3、本發(fā)明可利用調(diào)整制備工藝條件來(如：硅酸鈉溶膠PH值，纖維素原料加入量)控制所制備硅膠產(chǎn)品孔徑的大小，從而達(dá)到使硅膠產(chǎn)品孔徑可控的目地，其孔徑控制方法與現(xiàn)有已報(bào)導(dǎo)的方法不僅簡單可靠，而且綠色、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說明和描述。
實(shí)施例1
(1)將脫脂棉加入到質(zhì)量濃度為60％的硫酸溶液中，攪拌混合均勻，脫脂棉的量為脫脂棉和硫酸溶液總質(zhì)量的30％；
(2)將二氧化硅的質(zhì)量濃度為10％的硅酸鈉溶液與步驟(1)所得物料混合均勻， 以使物料的pH達(dá)到1，并攪拌1h；
(3)將步驟(2)所得物料進(jìn)行陳化凝膠，陳化凝膠溫度為80℃，陳化凝膠時(shí)間為12h；
(4)將步驟(3)所得物料用水洗滌至中性，以除去其中的鹽及鹽類可溶性離子，過濾后再經(jīng)烘干和空氣氣氛下的活化焙燒，即得所述中孔硅膠，活化焙燒的溫度為500℃，時(shí)間為4h，氣氛為空氣。
實(shí)施例2
(1)將脫脂棉加入到質(zhì)量濃度為20％的鹽酸溶液中，攪拌混合均勻，脫脂棉的量為脫脂棉和鹽酸溶液總質(zhì)量的25％；
(2)將二氧化硅的質(zhì)量濃度為25％的硅酸鈉溶液與步驟(1)所得物料混合均勻，以使物料的pH達(dá)到1，并攪拌1h；
(3)將步驟(2)所得物料進(jìn)行陳化凝膠，陳化凝膠溫度為60℃，陳化凝膠時(shí)間為1d；
(4)將步驟(3)所得物料用水洗滌至中性，以除去其中的鹽及鹽類可溶性離子，過濾后再經(jīng)烘干和空氣氣氛下的活化焙燒，即得所述中孔硅膠，活化焙燒的溫度為600℃，時(shí)間為6h，氣氛為空氣。
實(shí)施例3
(1)將微晶纖維素加入到質(zhì)量濃度為50％的硫酸溶液中，攪拌混合均勻，微晶纖維素的量為微晶纖維素和硫酸溶液總質(zhì)量的12％；
(2)將二氧化硅的質(zhì)量濃度為10％的硅酸鈉溶液與步驟(1)所得物料混合均勻，以使物料的pH達(dá)到1，并攪拌1h；
(3)將步驟(2)所得物料進(jìn)行陳化凝膠，陳化凝膠溫度為25℃，陳化凝膠時(shí)間為1d；
(4)將步驟(3)所得物料用水洗滌至中性，以除去其中的鹽及鹽類可溶性離子，過濾后再經(jīng)烘干和空氣氣氛下的活化焙燒，即得所述中孔硅膠，活化焙燒的溫度為500℃，時(shí)間為6h，氣氛為空氣。
實(shí)施例4
(1)將微晶纖維素加入到質(zhì)量濃度為25％的鹽酸溶液中，攪拌混合均勻，微晶纖維素的量為微晶纖維素和鹽酸溶液總質(zhì)量的25％；
(2)將二氧化硅的質(zhì)量濃度為15％的硅酸鈉溶液與步驟(1)所得物料混合均勻，以使物料的pH達(dá)到1，并攪拌1h；
(3)將步驟(2)所得物料進(jìn)行陳化凝膠，陳化凝膠溫度為25℃，陳化凝膠時(shí)間為2d；
(4)將步驟(3)所得物料用水洗滌至中性，以除去其中的鹽及鹽類可溶性離子，過濾后再經(jīng)烘干和空氣氣氛下的活化焙燒，即得所述中孔硅膠，活化焙燒的溫度為550℃，時(shí)間為6h，氣氛為空氣。
實(shí)施例5
(1)將濾紙加入到質(zhì)量濃度為55％的硫酸溶液中，攪拌混合均勻，濾紙的量為濾紙和硫酸溶液總質(zhì)量的25％；
(2)將二氧化硅的質(zhì)量濃度為25％的硅酸鈉溶液與步驟(1)所得物料混合均勻，以使物料的pH達(dá)到1，并攪拌1h；
(3)將步驟(2)所得物料進(jìn)行陳化凝膠，陳化凝膠溫度為50℃，陳化凝膠時(shí)間為3d；
(4)將步驟(3)所得物料用水洗滌至中性，以除去其中的鹽及鹽類可溶性離子，過濾后再經(jīng)烘干和空氣氣氛下的活化焙燒，即得所述中孔硅膠，活化焙燒的溫度為750℃，時(shí)間為1h，氣氛為空氣。
實(shí)施例6
(1)將濾紙加入到質(zhì)量濃度為55％的磷酸溶液中，攪拌混合均勻，濾紙的量為濾紙和磷酸溶液總質(zhì)量的12％；
(2)將二氧化硅的質(zhì)量濃度為20％的硅酸鈉溶液與步驟(1)所得物料混合均勻，以使物料的pH達(dá)到1，并攪拌1h；
(3)將步驟(2)所得物料進(jìn)行陳化凝膠，陳化凝膠溫度為50℃，陳化凝膠時(shí)間為3d；
(4)將步驟(3)所得物料用水洗滌至中性，以除去其中的鹽及鹽類可溶性離子，過濾后再經(jīng)烘干和空氣氣氛下的活化焙燒，即得所述中孔硅膠，活化焙燒的溫度為750℃， 時(shí)間為1h，氣氛為空氣。
實(shí)施例7
(1)將濾紙加入到質(zhì)量濃度為65％的硫酸溶液中，攪拌混合均勻，濾紙的量為濾紙和硫酸溶液總質(zhì)量的20％；
(2)將二氧化硅的質(zhì)量濃度為20％的硅酸鈉溶液與步驟(1)所得物料混合均勻，以使物料的pH達(dá)到4，并攪拌2h；
(3)將步驟(2)所得物料進(jìn)行陳化凝膠，陳化凝膠溫度為65℃，陳化凝膠時(shí)間為1d；
(4)將步驟(3)所得物料用水洗滌至中性，以除去其中的鹽及鹽類可溶性離子，過濾后再經(jīng)烘干和空氣氣氛下的活化焙燒，即得所述中孔硅膠，活化焙燒的溫度為550℃，時(shí)間為1h，氣氛為空氣。
實(shí)施例8
(1)將濾紙加入到質(zhì)量濃度為60％的硫酸溶液中，攪拌混合均勻，濾紙的量為濾紙和硫酸溶液總質(zhì)量的25％；
(2)將二氧化硅的質(zhì)量濃度為20％的硅酸鈉溶液與步驟(1)所得物料混合均勻，以使物料的pH達(dá)到10，并攪拌1h；
(3)將步驟(2)所得物料進(jìn)行陳化凝膠，陳化凝膠溫度為70℃，陳化凝膠時(shí)間為2d；
(4)將步驟(3)所得物料用水洗滌至中性，以除去其中的鹽及鹽類可溶性離子，過濾后再經(jīng)烘干和空氣氣氛下的活化焙燒，即得所述中孔硅膠，活化焙燒的溫度為500℃，時(shí)間為1h，氣氛為空氣。
上述實(shí)施例所制備的中孔硅膠的具體性能參數(shù)如下表所示：
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可知，本發(fā)明的技術(shù)方案在下述范圍內(nèi)變化時(shí)，仍然能夠得到與上述實(shí)施例相同或相近的技術(shù)效果：
一種中孔硅膠的制備方法，包括如下步驟：
(1)將纖維素原料加入到質(zhì)量濃度為15～75％的無機(jī)酸溶液中，攪拌混合均勻，所述纖維素原料包括微晶纖維素、棉花、濾紙和紙漿中的至少一種，纖維素原料的量為纖維素原料和無機(jī)酸溶液總質(zhì)量的3～50％；
(2)將二氧化硅的質(zhì)量濃度為10～30％的硅酸鈉溶液與步驟(1)所得物料混合均勻，以使物料的pH達(dá)到1～10；
(3)將步驟(2)所得物料進(jìn)行陳化凝膠，陳化凝膠溫度為25～80℃，陳化凝膠時(shí)間為0.5～3d；
(4)將步驟(3)所得物料洗滌至中性，再經(jīng)過濾、烘干和空氣氣氛下的活化焙燒，即得所述中孔硅膠，活化焙燒的溫度為450～750℃，時(shí)間為1～8h。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。