本發(fā)明涉及一種三硫代鎢酸銨的制法，它屬于高純度化學(xué)物品制法的改進(jìn)。

背景技術(shù)：
三硫代鎢酸銨[(NH4)2WOS3](英文名稱：ammoniumtrithiotungstate)是一種重要的硫代金屬銨鹽，其熱分解后可以得到過(guò)渡金屬硫族化合物(transition-metaldichalcogenide)WS2，其在生物固氮酶活性中心─鎢鐵硫原子簇化合物的合成、半導(dǎo)體、超導(dǎo)、光電化學(xué)太陽(yáng)能電池、蓄電池、潤(rùn)滑劑、電化學(xué)傳感器、納米材料、超級(jí)電容器、新一代晶體管、儲(chǔ)氫材料和電極材料等方面有很好的應(yīng)用，又是煤液化和重質(zhì)油加氫催化劑的前驅(qū)物，也可以作為負(fù)載型和非負(fù)載型硫化鎢加氫催化劑制備的原料，因此，開(kāi)發(fā)出一種高產(chǎn)率制備高純度三硫代鎢酸銨的制法具有重要意義。文獻(xiàn){McDonaldJW,FriesenGD,RosenheinLD,etal.Synthesesandcharacterizationofammoniumandtetraalkylammoniumthiomolybdatesandthiotungstates[J].InorganicaChimicaActa,1983,72(0):205-210.}報(bào)道了采用鎢酸[H2WO4]的氨水溶液與硫化氫氣體反應(yīng)制備三硫代鎢酸銨的方法，其步驟為：先將鎢酸[H2WO4]溶于氨水中，在室溫下快速通入硫化氫氣體，反應(yīng)15分鐘，冷卻，過(guò)濾，用異丙醇和乙醚洗滌干燥，得到黃色固體，三硫代鎢酸銨產(chǎn)率為81％，這種方法的缺點(diǎn)是操作條件苛刻，不易控制，合成過(guò)程中需使用刺激性的氨水和劇毒、惡臭的硫化氫氣體，不僅對(duì)操作人員造成危害，而且還易污染環(huán)境，另外，其產(chǎn)率也不是太高，從生產(chǎn)成本和環(huán)保的角度來(lái)講，其都不利于工業(yè)化大生產(chǎn)，不能很好地適應(yīng)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，產(chǎn)率高、易于產(chǎn)業(yè)化的三硫代鎢酸銨的制法。本發(fā)明方法的設(shè)計(jì)原理是：采用鎢酸鹽或三氧化鎢與硫化銨溶液反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中抽真空或往反應(yīng)液中鼓入惰性氣體的方式將反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氨氣從反應(yīng)液中排出，促進(jìn)反應(yīng)平衡向產(chǎn)物三硫代鎢酸銨方向移動(dòng)，并往反應(yīng)液中加入適量銨鹽，促進(jìn)產(chǎn)物三硫代鎢酸銨的析出來(lái)高產(chǎn)率制備高純度的三硫代鎢酸銨。其反應(yīng)式如下圖所示：為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明一種三硫代鎢酸銨的制法，該方法將一定量的硫化銨溶液加入到鎢的化合物中，控制W/S摩爾比＝1/3～3.5，反應(yīng)溫度為室溫～100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)～5小時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中以抽真空或往反應(yīng)液中鼓入氮?dú)饣蚨栊詺怏w的方式將反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氨氣從反應(yīng)液中排出，并往反應(yīng)液中加入適量銨鹽，冷卻至室溫，并靜置結(jié)晶0.5～24小時(shí)，最后過(guò)濾、用溶劑洗滌后再室溫干燥制得高純度三硫代鎢酸銨；其中所述鎢的化合物為鎢酸鹽或三氧化鎢；所用的硫化銨可以是硫化銨成品，也可以是按照硫化銨制法直接制備出硫化銨用于反應(yīng)；所述鎢的化合物和所述反應(yīng)結(jié)束后加入的銨鹽的摩爾比為：W/NH4＝1/0.5～10。按照本發(fā)明所述的三硫代鎢酸銨的制法，其中所述的鎢酸鹽為偏鎢酸銨、鎢酸鋰、鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銣、鎢酸銫和鎢酸鈁中的一種或多種。按照本發(fā)明所述的三硫代鎢酸銨的制法，其中所述的銨鹽是醋酸銨、硝酸銨、亞硝酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨、亞硫酸銨、硫代硫酸銨、硫氰酸銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨等各種常見(jiàn)銨鹽中的一種或多種，優(yōu)選銨鹽為醋酸銨。按照本發(fā)明所述的三硫代鎢酸銨的制法，其中所述鎢的化合物和硫化劑的優(yōu)選摩爾比為W/S＝1/3～3.2。按照本發(fā)明所述的三硫代鎢酸銨的制法，其中所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為40～60℃。按照本發(fā)明所述的三硫代鎢酸銨的制法，其中所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1～2小時(shí)。按照本發(fā)明所述的三硫代鎢酸銨的制法，其中鎢的化合物和反應(yīng)結(jié)束后加入銨鹽的優(yōu)選摩爾比為W/NH4＝1/1～2。按照本發(fā)明所述的三硫代鎢酸銨的制法，其中所述的惰性氣體是氦氣、氖氣或氬氣等，優(yōu)選惰性氣體為氮?dú)猓贿^(guò)濾時(shí)使用的洗滌溶劑可以是水、甲醇、乙醇、乙二醇、石油醚、正己烷、四氫呋喃和甲苯等常見(jiàn)溶劑中的一種或多種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果為：本發(fā)明方法與現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的方法不同，它是通過(guò)直接采用鎢酸鹽或三氧化鎢與硫化銨溶液反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中以抽真空或往反應(yīng)液中鼓入氮?dú)饣蚨栊詺怏w的方式將反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氨氣從反應(yīng)液中排出，促進(jìn)反應(yīng)平衡向產(chǎn)物三硫代鎢酸銨方向移動(dòng)，并往反應(yīng)液中加入適量銨鹽，促進(jìn)產(chǎn)物三硫代鎢酸銨的析出來(lái)高產(chǎn)率制備高純度的三硫代鎢酸銨。本發(fā)明方法具有廢物排放少，而且無(wú)需使用刺激性的氨水和劇毒、惡臭的硫化氫氣體，工藝條件簡(jiǎn)單、環(huán)境友好和產(chǎn)率高達(dá)98％以上等優(yōu)點(diǎn)，按照該發(fā)明方法可高效地生產(chǎn)出克級(jí)到噸級(jí)高純度的三硫代鎢酸銨產(chǎn)品，很容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)，具有極高的工業(yè)化應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式下面用具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明的具體制備步驟如下：將一定量的硫化銨溶液加入到鎢酸鹽或三氧化鎢中，控制W/S摩爾比＝1/3～3.5，反應(yīng)溫度為室溫～100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)～5小時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中抽真空或往反應(yīng)液中鼓入惰性氣體的方式將反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氨氣從反應(yīng)液中排出，促進(jìn)反應(yīng)平衡向產(chǎn)物三硫代鎢酸銨方向移動(dòng)，并往反應(yīng)液中加入適量銨鹽，促進(jìn)產(chǎn)物三硫代鎢酸銨的析出，冷卻至室溫，并靜置結(jié)晶：0.5～24小時(shí)，然后過(guò)濾、用冷水和乙醇各洗滌三遍、室溫干燥即可高產(chǎn)率得到高純度的三硫代鎢酸銨。實(shí)施例1：將硫含量為8％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫化銨溶液5.2g加入到裝有磁子的單口圓底燒瓶中，然后往其中加入1g偏鎢酸銨，在反應(yīng)過(guò)程中抽真空，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5小時(shí)后，加入0.1g氯化銨，靜置結(jié)晶0.5小時(shí)，然后用布氏漏斗抽濾，并用冷的蒸餾水(3×10mL)和乙醇(3×10mL)各洗滌結(jié)晶物三次后，室溫干燥2小時(shí)，即可得到1.2g黃色針狀晶體，產(chǎn)率98％(以偏鎢酸銨計(jì))。由此制得的三硫代鎢酸銨樣品的元素分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。表1三硫代鎢酸銨樣品的元素分析數(shù)據(jù)表1的結(jié)果說(shuō)明，本發(fā)明的制法制得的三硫代鎢酸銨的元素分析結(jié)果與理論值一致，表明所制備的樣品為三硫代鎢酸銨，而且樣品的純度非常高。實(shí)施例2：將硫含量為8％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫化銨溶液474.8g加入到裝有磁子的單口圓底燒瓶中，然后往其中加入122.3g鎢酸鈉，在反應(yīng)過(guò)程中鼓入氬氣，加熱升溫至100℃，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，加入427g硫酸氫銨，靜置結(jié)晶8小時(shí)，然后用布氏漏斗抽濾，并用冷的蒸餾水(3×100mL)和乙醇(3×100mL)各洗滌結(jié)晶物三次后，室溫干燥8小時(shí)，即可得到121.9g黃色針狀晶體，產(chǎn)率99％(以鎢酸鈉計(jì))。由此制得的三硫代鎢酸銨樣品的元素分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。表2三硫代鎢酸銨樣品的元素分析數(shù)據(jù)元素組成，M％WNHS理論值55.358.432.4328.96實(shí)測(cè)值55.368.422.4428.97表2的結(jié)果說(shuō)明，本發(fā)明的制法制得的三硫代鎢酸銨的元素分析結(jié)果與理論值一致，表明所制備的樣品為三硫代鎢酸銨，而且樣品的純度非常高。實(shí)施例3：將硫含量為8％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫化銨溶液4451kg加入到帶機(jī)械攪拌的合成釜中，然后往其中加入1000kg偏鎢酸銨，在反應(yīng)過(guò)程中鼓入氮?dú)猓糜驮〖訜嵘郎刂?0℃，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后，加入572kg醋酸銨，靜置結(jié)晶2小時(shí)，然后抽濾，并用冷的蒸餾水(3×10000mL)和乙醇(3×10000mL)各洗滌結(jié)晶物三次后，室溫干燥12小時(shí)，即可得到1220kg黃色針狀晶體，產(chǎn)率99％(以偏鎢酸銨計(jì))。由此制得的三硫代鎢酸銨樣品的元素分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。表3三硫代鎢酸銨樣品的元素分析數(shù)據(jù)元素組成，M％WNHS理論值55.358.432.4328.96實(shí)測(cè)值55.348.442.4328.97表3的結(jié)果說(shuō)明，本發(fā)明的制法制得的三硫代鎢酸銨的元素分析結(jié)果與理論值一致，表明所制備的樣品為三硫代鎢酸銨，而且樣品的純度非常高。實(shí)施例4：將硫含量為8％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫化銨溶液6.1g加入到裝有磁子的單口圓底燒瓶中，然后往其中加入1g三氧化鎢，在反應(yīng)過(guò)程中鼓入氦氣，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3小時(shí)后，加入2.7g亞硝酸銨，靜置結(jié)晶2小時(shí)，然后用布氏漏斗抽濾，并用冷的蒸餾水(3×10mL)和乙醇(3×10mL)各洗滌結(jié)晶物三次后，室溫干燥3小時(shí)，即可得到1.4g黃色針狀晶體，產(chǎn)率99％(以三氧化鎢計(jì))。由此制得的三硫代鎢酸銨樣品的元素分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。表4三硫代鎢酸銨樣品的元素分析數(shù)據(jù)元素組成，M％WNHS理論值55.358.432.4328.96實(shí)測(cè)值55.348.442.4428.95表4的結(jié)果說(shuō)明，本發(fā)明的制法制得的三硫代鎢酸銨的元素分析結(jié)果與理論值一致，表明所制備的樣品為三硫代鎢酸銨，而且樣品的純度非常高。實(shí)施例5：將硫含量為8％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫化銨溶液552.1g加入到裝有磁子的單口圓底燒瓶中，然后往其中加入100g三氧化鎢，在反應(yīng)過(guò)程中抽真空，用油浴加熱升溫至60℃，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，加入41.5g碳酸銨，靜置結(jié)晶6小時(shí)，然后用布氏漏斗抽濾，并用冷的蒸餾水(3×100mL)和乙醇(3×100mL)各洗滌結(jié)晶物三次后，室溫干燥4小時(shí)，即可得到136.1g黃色針狀晶體，產(chǎn)率99％(以三氧化鎢計(jì))。由此制得的三硫代鎢酸銨樣品的元素分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。表5三硫代鎢酸銨樣品的元素分析數(shù)據(jù)元素組成，M％WNHS理論值55.358.432.4328.96實(shí)測(cè)值55.358.422.4428.97表5的結(jié)果說(shuō)明，本發(fā)明的制法制得的三硫代鎢酸銨的元素分析結(jié)果與理論值一致，表明所制備的樣品為三硫代鎢酸銨，而且樣品的純度非常高。實(shí)施例6：將硫含量為8％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫化銨溶液5176kg加入到帶機(jī)械攪拌的合成釜中，然后往其中加入1000kg三氧化鎢，在反應(yīng)過(guò)程中鼓入氙氣，加熱升溫至100℃，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，加入107kg磷酸銨，靜置結(jié)晶24小時(shí)，然后抽濾，并用冷的蒸餾水(3×10000mL)和乙醇(3×10000mL)各洗滌結(jié)晶物三次后，室溫干燥8小時(shí)，即可得到1361kg黃色針狀晶體，產(chǎn)率99％(以三氧化鎢計(jì))。由此制得的三硫代鎢酸銨樣品的元素分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。表6三硫代鎢酸銨樣品的元素分析數(shù)據(jù)元素組成，M％WNHS理論值55.358.432.4328.96實(shí)測(cè)值55.348.442.4328.97表6的結(jié)果說(shuō)明，本發(fā)明的制法制得的三硫代鎢酸銨的元素分析結(jié)果與理論值一致，表明所制備的樣品為三硫代鎢酸銨，而且樣品的純度非常高。需要說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制。盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。