本發(fā)明涉及一種結(jié)晶方法，尤其是基于溶液流動的結(jié)晶方法，以及所使用的結(jié)晶裝置，屬于材料化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在當(dāng)今社會，能源、半導(dǎo)體和電子領(lǐng)域的發(fā)展日新月異，基于這些領(lǐng)域的工作單元和器件已經(jīng)滲透進(jìn)了人們生活的各個(gè)方面，對于人們生活有著重要的作用。在構(gòu)建電子器件的過程中，大多數(shù)器件的關(guān)鍵工作材料都是晶體，如何獲得有序的高質(zhì)量晶體材料，一直是這些領(lǐng)域發(fā)展的核心問題之一。良好取向的晶體陣列是一種十分重要的結(jié)構(gòu)，這一類結(jié)構(gòu)為器件功能的多樣化提供了更多的可能。而陣列結(jié)構(gòu)的晶體，對于器件的集成化和性能的提升也具有十分顯著的作用。

目前常見的獲得晶體的方法有結(jié)晶重結(jié)晶法、化學(xué)氣相沉積法(chemicalvapordeposition)、區(qū)域熔煉法(zonemeltingtechnique)和分子束外延法等(molecularbeamepitaxy)，重結(jié)晶法通過創(chuàng)造一個(gè)準(zhǔn)平衡條件來創(chuàng)造過飽和溶液區(qū)域來生長晶體，這個(gè)晶體生長過程較為緩慢，需要幾天甚至幾個(gè)月的時(shí)間，而且這個(gè)過程需要一個(gè)十分穩(wěn)定的環(huán)境，外界擾動以及溶液蒸發(fā)帶來的溶液流動往往會給結(jié)晶帶來很大的麻煩。化學(xué)氣相沉積法、區(qū)域熔煉法和分子束外延法等方法的不足之處在于需要較為復(fù)雜的裝置，而生長過程中能耗也比較高。利用這些方法獲得成本低廉的大范圍晶體陣列仍然有一定的難度。

本發(fā)明經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，在溶液生長過程中，過飽和區(qū)的行為有著非常重要的作用，溶液在這些地方形成成核位點(diǎn)， 而溶液行為在這一過程中起著至關(guān)重要的作用；另外還發(fā)現(xiàn)，在目前對基于溶液蒸發(fā)的結(jié)晶方法的研究中，氣體、液體和固體接觸區(qū)域的形狀和液體區(qū)域整體的形狀對于結(jié)晶過程有著很重要的影響；此外，在這些生長方法中，快速蒸發(fā)往往會帶來缺陷，而隨之而來的溶液流動也往往給結(jié)晶過程帶來了麻煩。

因此，現(xiàn)有技術(shù)亟需一種工藝簡單、環(huán)境依賴性低的基于溶液流動的結(jié)晶方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，基于對液體流動過程的認(rèn)識，建立了相應(yīng)的流體模型，并基于該模型開發(fā)出了一類簡易的大規(guī)模制備有序晶體的快速結(jié)晶方法。利用這種方法能夠制備出大范圍內(nèi)具有良好結(jié)晶度和有序的晶體結(jié)構(gòu)。在這一過程中，首先獲得一個(gè)和溶液具有較好親和性的基底，隨后引入一個(gè)豎片。將豎片、基底和溶液進(jìn)行組合，豎片和基底之間的角度可以在0°至180°的范圍內(nèi)，獲得一個(gè)特定形狀的溶液區(qū)域。依據(jù)所利用溶液、基底和豎片的浸潤性不同，通過合適的組合，這一溶液區(qū)域可以具有一定的幾何形狀(橢圓形、弧形、楔形等)。在溶液蒸發(fā)過程中，通過控制溶液區(qū)域內(nèi)的流動過程，即可獲得具有良好結(jié)晶度和取向的晶體結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了基于溶液流動進(jìn)行結(jié)晶的目的，由此完成了本發(fā)明。

因此，本發(fā)明第一方面，提供一種基于溶液流動的結(jié)晶方法，以便獲得大范圍、具有良好結(jié)晶度的有序晶體結(jié)構(gòu)，該方法包括以下步驟：

步驟1、選取基底和豎片，任選進(jìn)行浸潤性處理，獲得具有合適浸潤性的基底和豎片；

步驟2、選取溶劑溶質(zhì)，并獲得溶液；

步驟3、構(gòu)建溶液區(qū)域，例如將溶液、基底和豎片進(jìn)行組合，構(gòu)建一定形狀的溶液區(qū)域；

步驟4、對溶液區(qū)域內(nèi)的流動過程進(jìn)行調(diào)控，來獲得大面積具有良好結(jié)晶度的有序晶體。

為此，本發(fā)明第二方面，還提供一種實(shí)施上述基于溶液流動的結(jié)晶方法的裝置，亦即提供一種能夠獲得大面積具有良好結(jié)晶度的有序晶體的裝置，該裝置包括：

基底，其具有至少一個(gè)用于承載溶液的表面；

位于基底表面的溶液層或溶液區(qū)域；

放置在基底表面的片材，在片材與基底的交界處形成一定形狀的溶液區(qū)域，優(yōu)選兩者所成的角度(θ)范圍為0-180°，更優(yōu)選90°。

本發(fā)明第三方面提供上述的裝置用于結(jié)晶的用途。

根據(jù)本發(fā)明的基于溶液流動的結(jié)晶方法以及實(shí)施該結(jié)晶方法的裝置具有良好的普適性，而且工藝非常簡單，不需要任何復(fù)雜的機(jī)械裝置，對于環(huán)境也沒有依賴性，對于構(gòu)建大面積器件具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1示出為本發(fā)明體系的裝置示意圖；

圖2示出溶液區(qū)域的幾種幾何形狀示例；

圖3示出為本發(fā)明體系以垂直結(jié)構(gòu)和楔形溶液區(qū)域?yàn)槔?，施加溫度場前溶液濃度梯?圖3.1)和溶液里的marangoni流(圖3.2)分布圖；

圖4示出為本發(fā)明體系以垂直結(jié)構(gòu)和楔形溶液區(qū)域?yàn)槔?，施加溫度場后溶液濃度梯?圖4.1)和溶液里的marangoni流分布圖(圖4.2)；

圖5示出本發(fā)明的溶液結(jié)晶裝置的示意圖；

圖6示出不同基底和豎片組合后的獲得的鈣鈦礦晶體陣列結(jié)構(gòu)。

附圖標(biāo)號說明

1-基底

2-豎片

3-溶液

具體實(shí)施方式

下面通過附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。通過這些說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更為清楚明確。

在這里專用的詞“示例性”意為“用作例子、實(shí)施例或說明性”。這里作為“示例性”所說明的任何實(shí)施例不必解釋為優(yōu)于或好于其它實(shí)施例。盡管在附圖中示出了實(shí)施例的各種方面，但是除非特別指出，不必按比例繪制附圖。

根據(jù)本發(fā)明第一方面，為了獲得大面積具有良好結(jié)晶度的有序晶體，提供一種基于溶液流動的結(jié)晶方法，包括以下步驟：

步驟1、選取基底，任選進(jìn)行處理。

本發(fā)明所述的基底也被稱為襯底，由于本發(fā)明的結(jié)晶方法是基于溶液流動的溶液法，因此對基底或襯底沒有限制，即使有限制也不是實(shí)質(zhì)性的。

對于所述基底或襯底，本方法具有良好的普適性，可廣泛選取包括半導(dǎo)體材料、金屬材料、有機(jī)高分子材料、導(dǎo)電基底和絕緣體在內(nèi)的各種材料表面。例如：銅箔、鋁箔、貴金屬箔片(金和鉑等)、pet(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、乙烯的各種聚合物(聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚四氟乙烯等)、導(dǎo)電 薄膜(氧化銦錫透明導(dǎo)電玻璃，ito和摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃，fto、以石墨烯為基礎(chǔ)制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜、以碳納米管為基礎(chǔ)的碳納米管導(dǎo)電薄膜等)、表面有一定厚度氧化層的硅片、氮化硼基底、玻璃基底等。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施方式，還對基底(或襯底)樣品進(jìn)行處理，該處理主要是指親水處理或浸潤性處理，獲得具有合適浸潤性的基底，例如，可以將基底(或襯底)樣品置于表面等離子體(plasma)下進(jìn)行處理一定時(shí)間，例如處理1分鐘至5小時(shí)，優(yōu)選處理2分鐘至1小時(shí)，更優(yōu)選處理5分鐘至30分鐘。使得基底(或襯底)樣品表面對溶劑親和。以另一種方式為例，可以將硫酸和過氧化氫溶液以一定比例混合，優(yōu)選比例為7：3或6：4，在一定溫度下優(yōu)選20-120℃，對樣品進(jìn)行一定時(shí)間的處理。這一處理時(shí)間優(yōu)選20-120分鐘。

步驟2、選取溶劑和溶質(zhì)，任選將溶質(zhì)加入溶劑中形成溶液。

本發(fā)明所述的溶劑，非限定性地可以是具有廣泛應(yīng)用的有機(jī)無機(jī)溶劑，例如：水、dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、異丙醇、氯苯、乙二醇、正辛烷等。

本發(fā)明所述的溶質(zhì)是指那些在上述溶劑中具有一定溶解度的材料，非限定性地可以是半導(dǎo)體材料、金屬材料、有機(jī)高分子材料、無機(jī)材料和各種有機(jī)無機(jī)雜化材料，例如：有機(jī)鉛鹵鈣鈦礦材料(ch3nh3pbx3,x＝cl、br、i)、有機(jī)光電材料(p3ht、pcbm等)、鹽類(苯甲酸、四丁基碘化銨、檸檬酸三鈉、次氯酸鈉、苯甲酸鈉等)、無機(jī)半導(dǎo)體材料(cdse、cds等)、苯甲酸、山梨酸、十二烷基磺酸鈉(c12h25so3na)、四丁基碘化銨(bu4ni)、檸檬酸三鈉、次氯酸鈉(hclona)、苯甲酸鈉、硫化鎘、四丁基高氯酸銨(bu4nclo4)等。

步驟3、構(gòu)建一定形狀的溶液區(qū)域。

由于步驟1中已經(jīng)對基底表面進(jìn)行了一定親水處理，因而基底樣品對溶液具有一定的親和性；另一方面，由于不同溶液的性質(zhì)不同，因此需適當(dāng)選擇溶液，使其具有合適的表面張力。于此同時(shí)，豎片對于溶劑的浸潤性也有著非常重要的作用，根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式，優(yōu)選一種溶液，其自身性質(zhì)(如浸潤性和表面張力)同基底和豎片能夠匹配，并構(gòu)建出一定形狀的溶液區(qū)域，所述形狀優(yōu)選為橢圓形、弧形或楔形。如圖2的溶液區(qū)域的幾種幾何形狀示例所示，基底和豎片從上到下依次構(gòu)建出楔形、橢圓形和弧形的溶液區(qū)域。

步驟4、對溶液區(qū)域的流體過程進(jìn)行調(diào)控，從而獲得具有良好取向的優(yōu)質(zhì)晶體。

根據(jù)本發(fā)明，所述片材的選擇范圍與上述基底相同，亦即同樣可以選擇包括半導(dǎo)體材料、金屬材料、有機(jī)高分子材料、導(dǎo)電基底和絕緣體在內(nèi)的各種材料表面。例如：銅箔、鋁箔、貴金屬箔片(金和鉑等)、pet(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、乙烯的各種聚合物(聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚四氟乙烯等)、導(dǎo)電薄膜(氧化銦錫透明導(dǎo)電玻璃，ito和摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃，fto、以石墨烯為基礎(chǔ)制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜、以碳納米管為基礎(chǔ)的碳納米管導(dǎo)電薄膜等)、表面有一定厚度氧化層的硅片、氮化硼基底、玻璃基底等。

所述豎片以一定角度，如0-180°，優(yōu)選90°同基底相組合。如圖1的本發(fā)明體系的示意圖所示，其中，基底與豎片之間形成一定形狀的溶液區(qū)域。

更優(yōu)選片材豎直放置在鋪展有溶液的基底表面上，進(jìn)而在豎直片材和基底的交界處形成一定形狀的溶液區(qū)域。

根據(jù)本發(fā)明，由于襯底和溶液的親和性不同，因此選擇匹配的溶劑和豎片顯得尤為重要。以溶劑dmf為例，因水具有一 定極性，其與玻璃比較親和而與pet并不是很親和，對硅片的親和能力排在玻璃和pet之間。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)豎片為塑料片而底片(即基底)為硅片時(shí)，水一般不能形成楔形區(qū)域；豎片為玻璃片底片為硅片時(shí)，能夠形成楔形區(qū)域。而豎片為玻片而底片為pet時(shí)，接觸角過大，從而就像一個(gè)液滴一般，這種情況和第一種情況一樣，都是不利于陣列結(jié)構(gòu)生長的。

本發(fā)明人還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，正常的蒸發(fā)情況下，由于蒸發(fā)帶走熱量，對于楔形的溶液區(qū)域而言，上面和空氣接觸的地方的溫度要比楔形區(qū)下面和襯底接觸的區(qū)域溫度低。由于這個(gè)溫度造成的溶液濃度梯度分布如圖3.1所示，里面的marangoni流如圖3.2所示，其中本發(fā)明體系為垂直結(jié)構(gòu)并形成楔形溶液區(qū)域。

marangoni流是指，一種液體的表面，當(dāng)存在溫度或濃度梯度時(shí)，由于表面張力與溫度或濃度的相關(guān)性，在表面張力梯度的作用下所形成的表面流動。也稱為馬拉高尼流，該流使表面液體從低表面張力區(qū)域流向高表面張力區(qū)域。在熱物理學(xué)中將其稱為馬拉高尼效應(yīng)(marangonieffect)

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，采用外加溫度以對溶液內(nèi)部流動造成影響，即為本發(fā)明體系施加一個(gè)溫度場。其效果比如施加溫度場后溶液濃度梯度分布如圖4.1所示，里面的marangoni流如圖4.2所示，該體系也是垂直結(jié)構(gòu)并形成楔形溶液區(qū)域?？梢?，通過施加溫度逆場來調(diào)控楔型區(qū)域的液體流動，里面的渦流變少，流動的整體性更強(qiáng)，而濃度分布顯示其尖端的飽和卻變得很小。這對于獲得有序的陣列結(jié)構(gòu)具有非常重要的作用。

因此，通過施加一個(gè)溫度場，從而使外加溫度對溶液內(nèi)部流動造成影響，從而通過調(diào)控整體溶液的流動可以獲得結(jié)構(gòu)更 好的晶體陣列。

根據(jù)本發(fā)明第二方面，提供一種實(shí)施上述基于溶液流動的結(jié)晶方法的裝置，亦即提供一種能夠獲得超長有序晶體陣列的裝置，該裝置包括：

基底，其具有至少一個(gè)用于承載溶液的表面；

位于基底表面的溶液層或溶液區(qū)域；

放置在基底表面的片材，優(yōu)選在片材與基底的交界處形成一定形狀的溶液區(qū)域，更優(yōu)選兩者所成的角度(θ)范圍為0-180°，優(yōu)選90°(如圖1和圖2所示)。

當(dāng)利用外加裝置施加溫度場時(shí)，相應(yīng)的加熱裝置和制冷裝置。

本發(fā)明第三方面提供上述的裝置用于結(jié)晶的用途。

所述基底、形成溶液層或溶液區(qū)域所用的溶劑和溶質(zhì)以及放置在基底表面的片材如上所述。

在本發(fā)明提供的實(shí)施基于溶液流動的結(jié)晶方法的裝置中，由于片材(例如玻片)優(yōu)選豎直地放置在鋪展有溶液的基底表面上，因而在豎直片材(例如玻片)和基底(或襯底)的交界處形成了一定形狀的溶液區(qū)域。

為了對溶液內(nèi)部流動造成影響，進(jìn)而通過調(diào)控整體溶液的流動獲得結(jié)構(gòu)更好的晶體結(jié)構(gòu)。以施加外加溫度場，溶液區(qū)域?yàn)樾ㄐ螢槔丛诒景l(fā)明裝置的一方施加一個(gè)熱源進(jìn)行加熱，在另一方施加一個(gè)冷源進(jìn)行制冷，從而通過這種外加溫度使得里面的marangoni流動整體逆過來。即，通過施加溫度逆場來調(diào)控溶液區(qū)域的液體流動，里面的渦流變少，流動的整體性更強(qiáng)，其尖端的飽和變得較小(由濃度分布顯示)。

圖5示出本發(fā)明的溶液結(jié)晶裝置的示意圖，利用流體模擬過 程來了解蒸發(fā)過程中液體的流動情況，以下參照圖5加以說明。

首先選擇合適的基底(或襯底)1選取包括半導(dǎo)體材料、金屬材料、有機(jī)高分子材料、導(dǎo)電基底和絕緣體在內(nèi)的各種材料表面。例如：銅箔、鋁箔、貴金屬箔片(金和鉑等)、pet(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、乙烯的各種聚合物(聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚四氟乙烯等)、導(dǎo)電薄膜(氧化銦錫透明導(dǎo)電玻璃，ito和摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃，fto、以石墨烯為基礎(chǔ)制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜、以碳納米管為基礎(chǔ)的碳納米管導(dǎo)電薄膜等)、表面有一定厚度氧化層的硅片、氮化硼基底、玻璃基底等，

將溶劑(水、dmf、異丙醇等)或溶液(合適的溶質(zhì)溶于溶劑中)滴加在基底(或襯底)1的表面上，待其鋪展開形成液層(溶劑層或溶液層)2之后，將未進(jìn)行親水的片材(或豎片)3(例如是玻片)以特定角度放置在基底(或襯底)1上。待溶液蒸發(fā)后，就可以獲得陣列結(jié)構(gòu)。具體可參見圖5下部的圖，其中，黃線代表有序的晶體結(jié)構(gòu)，邊上花樣圖案代表無序的晶體結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明第三方面提供上述裝置用于結(jié)晶的用途，可廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體材料、金屬材料、有機(jī)高分子材料、無機(jī)材料和各種有機(jī)無機(jī)雜化材料，例如：有機(jī)鉛鹵鈣鈦礦材料(ch3nh3pbx3,x＝cl、br、i)、有機(jī)光電材料(p3ht、pcbm等)、鹽類(苯甲酸、四丁基碘化銨、檸檬酸三鈉、次氯酸鈉、苯甲酸鈉等)、無機(jī)半導(dǎo)體材料(cdse、cds等)、苯甲酸、山梨酸、十二烷基磺酸鈉(c12h25so3na)、四丁基碘化銨(bu4ni)、檸檬酸三鈉、次氯酸鈉(hclona)、苯甲酸鈉、硫化鎘、四丁基高氯酸銨(bu4nclo4)等材料，從而形成具有較高質(zhì)量，范圍較大的有序晶體結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明所具有的有益效果在于：

1、采用本發(fā)明的結(jié)晶裝置進(jìn)行基于溶液的結(jié)晶工藝，能夠準(zhǔn)確預(yù)測、調(diào)節(jié)和控制在該裝置中發(fā)生的液體流動(即蒸發(fā)引起的marangoni流)；

2、通過選擇合適的基底、溶劑或溶液以及豎片，進(jìn)而可以控制溶液區(qū)域內(nèi)部的液體流動過程，最終獲得大規(guī)模的有序晶體結(jié)構(gòu)；

3、根據(jù)本發(fā)明的基于溶液流動的結(jié)晶方法以及實(shí)施該結(jié)晶方法的裝置具有良好的普適性，而且工藝非常簡單，不需要任何復(fù)雜的機(jī)械裝置，對于環(huán)境也沒有依賴性，對于構(gòu)建大面積器件具有很好的應(yīng)用前景。

實(shí)施例1

采用如圖5所示的結(jié)晶裝置，

選取表面有一層厚度為300nm-320nm的氧化硅層的硅片作為基底1，并對其進(jìn)行親水處理，即將樣品置于表面等離子體下處理10分鐘；

選取n,n-二甲基甲酰胺為溶劑，ch3nh3pbi3鈣鈦礦材料前驅(qū)體(ch3nh3i和pbi2摩爾比1:1))為溶質(zhì)，形成溶液后，將溶液滴加到基底表面，在親和作用下，溶液在基底表面鋪展開來；

選取未進(jìn)行親和處理的玻璃片作為豎片2，將其豎直放置在鋪展有溶液3的基底表面，在豎直片材和基底的交界處形成楔形溶液區(qū)域；

然后在上述體系的上方施加一個(gè)熱源，在下方進(jìn)行制冷，經(jīng)過一段時(shí)間后獲得超長有序的晶體陣列結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

如實(shí)施例1進(jìn)行結(jié)晶，區(qū)別在于，分別選取si/sio2、玻璃、云母、pet(聚對苯二甲酸乙二酯)、fto、ito作為基底，選取n,n-二甲基甲酰胺為溶劑，以鈣鈦礦材料(ch3nh3pbi3)溶質(zhì)，選取未進(jìn)行親和處理的si/sio2、玻璃、云母、pet、fto、ito作為豎片，施加溫度場后，獲得毫米級別的鈣鈦礦晶體陣列結(jié)構(gòu)，如圖6所示，其中(a)相應(yīng)于si/sio2、(b)相應(yīng)于玻璃、(c)相應(yīng)于云母、(d)相應(yīng)于pet、(e)相應(yīng)于fto、(f)相應(yīng)于ito。

以上結(jié)合了優(yōu)選的實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行了說明，不過這些實(shí)施方式僅是范例性的，僅起到說明性的作用。在此基礎(chǔ)上，可以對本發(fā)明進(jìn)行多種替換和改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。