本發(fā)明屬于氯化亞銅的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氯化亞銅的綠色合成方法。

背景技術(shù)：
氯化亞銅是一種無機氯化物，為四面體結(jié)晶狀或白色立方晶體，外觀顏色為白色或灰白色粉末，有時帶有松塊狀。氯化亞銅微溶于水，有毒，易光解、潮解，露置于空氣中易被氧化為綠色的堿式氯化銅（Cu2(OH)3Cl），在熱水中迅速水解生成氯化亞銅水合物而呈白色。在氯衍生物產(chǎn)品中占有比較突出位置，氯化亞銅在有機合成工業(yè)和橡膠工業(yè)中常用作催化劑，例如以乙烯為原料制備醋酸乙烯，生產(chǎn)一氯丁二烯、丙烯腈、乙二烯基乙炔等等，也可與二胺配制二苯醚聚合催化劑；氯化亞銅可在石油化學(xué)工業(yè)中用做脫硫劑、脫離劑及脫色劑；油脂化工中用做催化劑、還原劑和凝聚劑，尤其以催化劑較為著稱；在染料的生產(chǎn)中除了生產(chǎn)苯胺染料，酞菁藍(lán)、酞菁綠、活性翠綠顏料起銅鹽配合作用外，還用做縮合劑、催化劑和還原劑；在有機硅工業(yè)中，高活性的氯化亞銅作為甲基氯化硅烷混合物單體合成的催化劑是氯化亞銅最重要的用途。高活性氯化亞銅為顆粒無聚集狀態(tài)的結(jié)晶粉末，其結(jié)構(gòu)疏松，但比表面積大，具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等，該類氯化亞銅的外觀及物理結(jié)構(gòu)都比較復(fù)雜，因其活性高，故通過一定工藝合成的納米級氯化亞銅在催化工藝上應(yīng)用廣泛。此外還在冶金工業(yè)、電鍍工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)和農(nóng)藥殺菌劑工業(yè)中有廣泛的用途。傳統(tǒng)生產(chǎn)氯化亞銅的方法主要有：銅絲空氣氧化法，該法反應(yīng)速度慢，材料及能量消耗高且銅絲價格高且來源有限；硫酸銅法，生產(chǎn)成本高且反應(yīng)產(chǎn)生大量酸霧污染環(huán)境，制得的產(chǎn)品粒度細(xì)小不易過濾，產(chǎn)品容易氧化；廢銅氯氣直接氧化法，該法采用工業(yè)氯氣直接氧化，因此設(shè)備防腐與生產(chǎn)環(huán)保安全性差；廢銅鹽酸法，該法原料上僅限廢銅泥，泥中應(yīng)富含氧化銅，否則需添加氧化銅，反應(yīng)速率低，作用時間長，產(chǎn)品純度不高。此外，羅根祥等以氯化銅粉末和銅粉為原料在尿素和氯化膽堿混合形成的低共熔溶劑中制備氯化亞銅（CN101928034A），此方法對一些反應(yīng)物的溶解有限且液態(tài)溫度范圍小，限制了純低共熔溶劑作為反應(yīng)溶劑的應(yīng)用范圍。應(yīng)桃開等利用離子液體制備氯化亞銅（CN100513315C），該方法是將原料加入到離子液體中進(jìn)行反應(yīng)，從而降低了對環(huán)境的污染，且將離子液體分離后能循環(huán)利用，但因離子液體制備成本、生物降解性能及制備過程中產(chǎn)生廢棄物等問題，其綠色性仍存在爭議。王寶羅等使用水熱還原法制備氯化亞銅（CN1235806C），該方法是將硫酸銅和氯化鈉配成混合溶液調(diào)節(jié)酸度轉(zhuǎn)入耐壓耐腐蝕反應(yīng)釜，加入過量紫銅粉，加熱進(jìn)行回流，反應(yīng)完全后加入鹽酸制成氯化亞銅，但是該方法由于水熱法本身特點即高溫高壓性從而使其具有很大危險性。因此開發(fā)一種操作簡單有效、能耗較低且環(huán)境友好的方法來合成氯化亞銅是非常必要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種操作簡單、易于控制且綠色環(huán)保的氯化亞銅的綠色合成方法。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種氯化亞銅的綠色合成方法，其特征在于具體步驟為：將可溶性二價銅鹽和醋酸鈉溶于水中，于15-25℃攪拌的條件下加入還原劑鹽酸羥胺水溶液或鹽酸羥胺固體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后離心、水洗、醇洗并真空干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物氯化亞銅，其中可溶性二價銅鹽為CuCl2·2H2O、CuBr2、Cu(NO3)2·3H2O或CuSO4·5H2O，可溶性二價銅鹽與鹽酸羥胺的摩爾比為1:0.1-4。進(jìn)一步限定，所述的醋酸鈉與可溶性二價銅鹽的摩爾比為1-3:1。本發(fā)明所述的氯化亞銅的綠色合成方法，其特征在于具體步驟為：將可溶性二價銅鹽溶于水中，于5-30℃加入還原劑鹽酸羥胺水溶液或鹽酸羥胺固體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后離心、水洗、醇洗并真空干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物氯化亞銅，其中可溶性二價銅鹽為Cu(OAc)2·H2O，可溶性二價銅鹽與鹽酸羥胺的摩爾比為1:0.5-5。進(jìn)一步限定，所述的溶劑水的用量為1mmol可溶性二價銅鹽對應(yīng)水的體積為0.5-30mL。進(jìn)一步限定，加入還原劑鹽酸羥胺水溶液或鹽酸羥胺固體的過程中控制攪拌速率為250-2000r/min，加入還原劑鹽酸羥胺水溶液的時間控制在1-10min。進(jìn)一步限定，加入還原劑鹽酸羥胺水溶液或鹽酸羥胺固體進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)時間為5-30min。進(jìn)一步限定，所述的真空干燥的溫度為25-70℃，真空干燥時間為10-20h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：1、反應(yīng)體系簡單，在制備目標(biāo)產(chǎn)物的過程中僅用可溶性二價銅鹽（銅源）、水（溶劑）和鹽酸羥胺（還原劑），且它們都屬于普通化學(xué)試劑，廉價易得；2、反應(yīng)環(huán)境溫和（常溫常壓），過程簡單易于控制，無有害廢棄物排放，為綠色生產(chǎn)，具有很大的環(huán)境效益；3、本發(fā)明工藝簡單，反應(yīng)時間短，效率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)，具有很大的經(jīng)濟效益。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例1制得的氯化亞銅的XRD圖，符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。具體實施方式以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。實施例1將0.01molCu(OAc)2·H2O溶解在20mL水中，于5℃和250-500r/min的攪拌速率下滴加0.005mol鹽酸羥胺水溶液（2mL），滴加時間控制在1-5min；加完后，繼續(xù)攪拌10min，離心、水洗、醇洗，將其置于真空干燥箱中于30℃干燥20h得到白色的氯化亞銅。產(chǎn)品經(jīng)XRD測試，符合符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。實施例2將0.01molCu(OAc)2·H2O溶解在20mL水中，于25℃和1000-1500r/min的攪拌速率下滴加0.005mol鹽酸羥胺水溶液（5mL），滴加時間控制在5-10min；加完后，繼續(xù)攪拌30min，離心、水洗、醇洗，將其置于真空干燥箱中于50℃干燥15h得到白色的氯化亞銅。產(chǎn)品經(jīng)XRD測試，符合符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。實施例3將0.01molCu(OAc)2·H2O溶解在50mL水中，于30℃和1000-1500r/min的攪拌速率下滴加0.005mol鹽酸羥胺水溶液（10mL），滴加時間控制在5-10min；加完后，繼續(xù)攪拌40min，離心、水洗、醇洗，將其置于真空干燥箱中于50℃干燥15h得到白色的氯化亞銅。產(chǎn)品經(jīng)XRD測試，符合符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。實施例4將0.01molCu(OAc)2·H2O溶解在100mL水中，于25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下緩慢加入0.01mol固體鹽酸羥胺，繼續(xù)攪拌50min，離心、水洗、醇洗，將其置于真空干燥箱中于50℃干燥15h得到白色的氯化亞銅。產(chǎn)品經(jīng)XRD測試，符合符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。實施例5將0.01molCu(OAc)2·H2O溶解在250mL水中，于25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.02mol鹽酸羥胺水溶液（3mL），滴加時間控制在5-10min；加完后，繼續(xù)攪拌40min，離心、水洗、醇洗，將其置于真空干燥箱中于60℃干燥20h得到白色的氯化亞銅。產(chǎn)品經(jīng)XRD測試，符合符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。實施例6將0.01molCu(OAc)2·H2O溶解在300mL水中，于25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.05mol鹽酸羥胺水溶液（4mL），滴加時間控制在5-10min；加完后，繼續(xù)攪拌40min，離心、水洗、醇洗，將其置于真空干燥箱中于70℃干燥20h得到白色的氯化亞銅。產(chǎn)品經(jīng)XRD測試，符合符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。實施例7將0.01molCuCl2·2H2O和0.01molNaOAc溶解在5mL水中，于25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.001mol鹽酸羥胺水溶液（2mL），滴加時間控制在1-5min；加完后，繼續(xù)攪拌20min，離心、水洗、醇洗，將其置于真空干燥箱中于70℃干燥10h得到白色的氯化亞銅。產(chǎn)品經(jīng)XRD測試，符合符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。實施例8將0.01molCuCl2·2H2O和0.02molNaOAc溶解在50mL水中，于25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.02mol鹽酸羥胺水溶液（3mL），滴加時間控制在1-5min；加完后，繼續(xù)攪拌20min，離心、水洗、醇洗，將其置于真空干燥箱中于60℃干燥20h得到白色的氯化亞銅。產(chǎn)品經(jīng)XRD測試，符合符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。實施例9將0.01molCuCl2·2H2O和0.03molNaOAc溶解在100mL水中，于15℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.02mol鹽酸羥胺水溶液（2mL），滴加時間控制在1-5min；加完后，繼續(xù)攪拌20min，離心、水洗、醇洗，將其置于真空干燥箱中于70℃干燥10h得到白色的氯化亞銅。產(chǎn)品經(jīng)XRD測試，符合符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。實施例10將0.01molCuBr2和0.01molNaOAc溶解在5mL水中，于25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.005mol鹽酸羥胺水溶液（2mL），滴加時間控制在1-5min；加完后，繼續(xù)攪拌20min，離心、水洗、醇洗，將其置于真空干燥箱中于70℃干燥10h得到白色的氯化亞銅。產(chǎn)品經(jīng)XRD測試，符合符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片6-0344的氯化銅晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。實施例11將0.01molCuBr2和0.02molNaOAc溶解在50mL水中，于25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.04mol鹽酸羥胺水溶液（2mL），滴加時間控制在1-10min；加完后，繼續(xù)攪拌20min，離心，水洗，將其置于真空干燥箱中于70℃干燥10h得到白色的氯化亞銅。產(chǎn)品經(jīng)XRD測試，符合符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片6-0344的氯化銅晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。實施例12將0.01molCu(NO3)2·3H2O和0.01molNaOAc溶解在5mL水中，于25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.005mol鹽酸羥胺水溶液（2mL），滴加時間控制在1-5min；加完后，繼續(xù)攪拌20min，離心、水洗、醇洗，將其置于真空干燥箱中于70℃干燥10h得到白色的氯化亞銅。產(chǎn)品經(jīng)XRD測試，符合符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。實施例13將0.01molCu(NO3)2·3H2O和0.03molNaOAc溶解在100mL水中，于15℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.02mol鹽酸羥胺水溶液（5mL），滴加時間控制在5-10min；加完后，繼續(xù)攪拌20min，離心、水洗、醇洗，將其置于真空干燥箱中于70℃干燥10h得到白色的氯化亞銅。產(chǎn)品經(jīng)XRD測試，符合符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。實施例14將0.01molCu(NO3)2·3H2O和0.02molNaOAc溶解在50mL水中，于25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.04mol鹽酸羥胺水溶液（5mL），滴加時間控制在5-10min；加完后，繼續(xù)攪拌20min，離心、水洗、醇洗，將其置于真空干燥箱中于70℃干燥10h得到白色的氯化亞銅。產(chǎn)品經(jīng)XRD測試，符合符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。實施例15將0.01molCuSO4·5H2O和0.01molNaOAc溶解在5mL水中，于25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.005mol鹽酸羥胺水溶液（2mL），滴加時間控制在1-5min；加完后，繼續(xù)攪拌20min，離心、水洗、醇洗，將其置于真空干燥箱中于70℃干燥10h得到白色的氯化亞銅。產(chǎn)品經(jīng)XRD測試，符合符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。實施例16將0.01molCuSO4·5H2O和0.01molNaOAc溶解在20mL水中，于25℃和1000-1500r/min的攪拌速率下滴加0.03mol鹽酸羥胺水溶液（5mL），滴加時間控制在5-10min；加完后，繼續(xù)攪拌20min，離心、水洗、醇洗，將其置于真空干燥箱中于60℃干燥10h得到白色的氯化亞銅。產(chǎn)品經(jīng)XRD測試，符合符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。以上實施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。