本發(fā)明涉及一種立方形貌石墨烯粉末及其制備方法與應(yīng)用，屬于材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種由sp²雜化的碳原子組成的二維碳材料，碳原子在二維平面內(nèi)呈六邊形周期性排列，形成類似蜂窩狀的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，石墨烯二維晶體具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，其價(jià)帶與導(dǎo)帶相交于第一布里淵區(qū)的六個(gè)頂點(diǎn)上，說明石墨烯是一種零帶隙的半導(dǎo)體。石墨烯這種特有的長程有序的共軛幾何結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的狄拉克錐形的電子能帶結(jié)構(gòu)賦予了其眾多優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)等性質(zhì)。鑒于其超乎尋常的物理、化學(xué)性質(zhì)，石墨烯被認(rèn)為是近十年來材料科學(xué)領(lǐng)域最重要的發(fā)現(xiàn)，不僅吸引了科研界科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，更成為了主導(dǎo)未來高科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向的超級明星材料。

然而，要實(shí)現(xiàn)石墨烯的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，其批量制備的技術(shù)必不可少。現(xiàn)階段，石墨烯材料的宏量制備技術(shù)通常是液相法，以石墨為原料，通過插層、熱膨脹、電化學(xué)或其他方式使其層間距變大，再在超聲或者外加剪切力的作用下得到石墨烯粉體。這種方法雖然可以得到大量的石墨烯粉體，但其質(zhì)量一般較低，并且過程中所使用的強(qiáng)酸、有機(jī)溶劑等會對環(huán)境造成很大污染，不宜用于工業(yè)化制備。現(xiàn)階段，化學(xué)氣相沉積技術(shù)是一種制備高質(zhì)量石墨烯材料的方法，通常采用的基底包括銅箔、鎳箔、sio2/si等，獲得的石墨烯具有高晶體質(zhì)量、大面積、層厚可控等特點(diǎn)。然而，這些生長基底都需要通過使用刻蝕劑刻蝕的方法才能去除，這一方面增加了基底的損耗，另一方面也會引入雜質(zhì)，從而造成石墨烯晶體質(zhì)量的嚴(yán)重降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種立方形貌石墨烯粉末及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明制備方法簡單，對基底的去除采用水或含水的溶劑，除去快速、有效，且綠色無污染。

本發(fā)明提供的立方形貌石墨烯粉末的制備方法，包括如下步驟：1)將氯化鈉煅燒，所述煅燒后降溫，得到氯化鈉基底；

2)將氯化鈉基底升溫，然后通入碳源進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，得到石墨烯-氯化鈉復(fù)合粉體；

3)從所述石墨烯-氯化鈉復(fù)合粉體中分離石墨烯，即得到石墨烯粉末。

上述的方法中，步驟1)之前還包括將氯化鈉進(jìn)行重結(jié)晶處理，得到微米級氯化鈉；

所述從所述石墨烯-氯化鈉復(fù)合粉體中分離石墨烯的方法包括如下步驟：將所述石墨烯-氯化鈉復(fù)合粉體于清洗溶液中浸泡，過濾收集沉淀。

上述的方法中，所述重結(jié)晶的按照如下步驟進(jìn)行：將所述氯化鈉溶解于去離子水中形成飽和溶液，然后向所述飽和溶液中加入有機(jī)溶劑ⅰ，析出氯化鈉的晶粒，過濾收集所述晶粒，即得到所述微米級氯化鈉；

所述微米級氯化鈉的平均粒徑可為0.1～100μm；

所述有機(jī)溶劑ⅰ為乙醇、丙酮和環(huán)己烷中至少一種。

本發(fā)明中，所述重結(jié)晶過程中，加入有機(jī)溶劑ⅰ的量為溶液中不再有氯化鈉的晶粒析出為止。

上述的方法中，所述煅燒的溫度可為50～500℃，具體可為100℃、50～100℃、50～200℃或100～500℃，所述煅燒的時(shí)間可為5～200min，具體可為30min、5～30min、5～100min或30～200min；

所述煅燒的設(shè)備為化學(xué)氣相沉積設(shè)備，所述煅燒的過程以除去氯化鈉中所含的水分和有機(jī)溶劑；

所述煅燒后降溫至室溫，所述室溫一般指的是10～30℃，具體可為25℃、10～25℃或25～30℃。

上述的方法中，所述升溫后的溫度可為300～1300℃，具體可為400℃、700℃、850℃、400～700℃、400～850℃、400～1000℃或400～1300℃；所述升溫的速率可為5～100℃/min，具體可為5℃/min、5～10℃/min、5～50℃/min或5～80℃/min；

所述碳源為乙烯、丙烯、乙炔、乙醇蒸氣或苯甲酸蒸氣；

所述化學(xué)氣相沉積反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行；

所述化學(xué)氣相沉積反應(yīng)采用的設(shè)備為雙溫區(qū)化學(xué)氣相沉積設(shè)備；所述雙溫區(qū)化學(xué)氣相沉積設(shè)備中兩個(gè)溫區(qū)分別設(shè)置為不同的溫度，高溫區(qū)一般為800～1000℃，低溫區(qū)為600～800℃，兩個(gè)溫區(qū)之間用隔熱板隔開以防止熱量傳遞；

所述化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的溫度可為300～1100℃，具體可為400℃、700℃、750℃、400～700℃、400～750℃或400～1100℃；

所述化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的時(shí)間可為10～360min，具體可為100min、360min、300～360min或150～360min。

本發(fā)明中，在所述化學(xué)氣相沉積反應(yīng)中，所述碳源以氣態(tài)反應(yīng)前驅(qū)體在煅燒后的氯化鈉材料表面進(jìn)行化學(xué)吸附、成核和生長，從而使最終所得石墨烯產(chǎn)品能夠復(fù)制所用氯化鈉基底的形貌。

上述的方法中，所述惰性氣氛為氬氣、氮?dú)夂蜌錃庵兄辽僖环N，具體可為氫氣和氬氣組成的混合，如氫氣占?xì)錃夂蜌鍤怏w總和的10％；

所述碳源占所述碳源和所述惰性氣氛的總體積的百分含量可為0.5％～10％，具體可為0.5％、0.5％～1％、0.5％～5％或0.5％～8％。

本發(fā)明中，所述惰性氣氛作為所述碳源的載氣，將所述碳源輸入至所述化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的設(shè)備中。

上述的方法中，步驟3)中還包括將所述沉淀用去離子水洗滌和干燥的步驟；

所述浸泡的時(shí)間可為15～600min，具體可為600min、100～600min、300～600min或200～600min；

所述清洗溶液為去離子水或去離子水與有機(jī)溶劑ⅱ的混合溶劑。

本發(fā)明中，所述沉淀的過濾采用抽濾裝置進(jìn)行，可采用的壓力范圍為10帕到133帕。

上述的方法中，所述去離子水與所述有機(jī)溶劑ⅱ的體積比可為10：1～10，具體可為1:1、2:1或1～2:1；

所述有機(jī)溶劑ⅱ為乙醇、丙酮和異丙醇中的至少一種；

所述干燥的方式為常壓干燥、冷凍干燥或超臨界干燥；

所述干燥的溫度可為-90～500℃，具體可為-85℃、100℃；所述干燥的時(shí)間可為0.5～48h具體可為1h、24h、1～24h或1～35h。

本發(fā)明中，步驟3)中過濾得到的溶液中含有氯化鈉，可以采用重結(jié)晶的方式將其重新回收利用，既不浪費(fèi)原料，又能節(jié)約成本。

本發(fā)明還提供了上述的方法制備的立方形貌石墨烯粉末，所述石墨烯粉末具有立方微觀形貌。

本發(fā)明所述立方形貌石墨烯粉末應(yīng)用于新能源器件、污水處理和/或生物載藥領(lǐng)域中。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明提供的石墨烯制備方法，工藝過程簡單，效率高，原料取材廣泛，適合工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)，能大批量的制備。本方法發(fā)揮了傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積法制備高質(zhì)量石墨烯的優(yōu)勢，兼顧了氧化還原法和液相剝離法制備宏量石墨烯的優(yōu)點(diǎn)，可以得到產(chǎn)量高于傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積方法，且質(zhì)量優(yōu)于傳統(tǒng)液相法的石墨烯粉體。本發(fā)明制備石墨烯使用的基底具有水溶性，石墨烯的轉(zhuǎn)移可以通過去離子水或溶于水的溶劑清洗的方法快速、有效的進(jìn)行，這使得制備過程綠色無污染，并且氯化鈉基底可以通過將濾液重結(jié)晶的方式得到，循環(huán)使用，大大降低了制備成本。并且，石墨烯能夠復(fù)制所用氯化鈉基底的形貌，形成具有立方微觀形貌的石墨烯粉體，可用于新能源器件、污水處理以及生物載藥等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明利用氯化鈉的掃描電子顯微照片。

圖2為本發(fā)明利用氯化鈉制備石墨烯粉體的裝置設(shè)計(jì)圖。

圖3為本發(fā)明利用氯化鈉制備石墨烯粉體的實(shí)物圖，其中圖3(a)為氯化鈉基底的實(shí)物照片，圖3(b)為生長完石墨烯后氯化鈉的實(shí)物照片。

圖4為本發(fā)明利用氯化鈉制備石墨烯粉體的清洗過程圖，其中圖4(a)為包裹著石墨烯的氯化鈉產(chǎn)物在水溶液中保持0秒的實(shí)物照片，圖4(b)為為包裹著石墨烯的氯化鈉產(chǎn)物在水溶液中保持10秒的實(shí)物照片，圖4(c)為為包裹著石墨烯的氯化鈉產(chǎn)物在水溶液中保持60秒的實(shí)物照片。

圖5為本發(fā)明利用氯化鈉制備石墨烯粉體的過濾裝置。

圖6為本發(fā)明利用氯化鈉制備石墨烯粉體的拉曼光譜圖。

圖7為本發(fā)明利用氯化鈉制備得到的石墨烯粉體的掃描電子顯微鏡照片。

圖8為本發(fā)明利用氯化鈉制備石墨烯粉體的x射線光電子能譜圖。

圖9為本發(fā)明石墨烯粉體的xps測試結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實(shí)施例1、以乙烯為碳源利用商業(yè)氯化鈉鹽為生長基底制備石墨烯粉末

1)將100μm的氯化鈉經(jīng)過重結(jié)晶，具體過程為將25.6g氯化鈉原料溶解于100毫升去離子水中形成飽和溶液，再往氯化鈉的飽和溶液中加入乙醇或丙酮，直到晶粒不再析出為止，所需要有機(jī)溶劑的體積為200毫升，過濾得到粒徑在0.1-100微米左右的氯化鈉晶粒，如圖1所示；將氯化鈉晶粒在100℃的溫度下煅燒30分鐘，煅燒完畢后將至室溫(25-30℃)；，

2)雙溫區(qū)化學(xué)氣相沉積設(shè)備的設(shè)計(jì)如圖2所示，將該設(shè)備以5℃/min的升溫速率加熱至制定溫度，第一個(gè)溫區(qū)升至850攝氏度，第二個(gè)溫區(qū)升至700攝氏度，然后在氬氣保護(hù)下通入乙烯進(jìn)行反應(yīng)，乙烯以氣態(tài)反應(yīng)前驅(qū)體在預(yù)煅燒過的氯化鈉表面進(jìn)行化學(xué)吸附、成核和生長，化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的溫度為750℃，化學(xué)氣相沉積反應(yīng)時(shí)間為360min，碳源氣體乙烯占碳源和載氣(即上述氬氣)總體積的百分?jǐn)?shù)為0.5％，所得氯化鈉原料以及化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物的實(shí)物圖如圖3所示；

3)將反應(yīng)后產(chǎn)物加入到去離子水/乙醇混合溶液(水和乙醇的體積比為1:1)中浸泡10min，溶解掉氯化鈉，得到液相中的石墨烯，經(jīng)去離子水和乙醇反復(fù)清洗并冷凍 干燥(10pa，-85攝氏度，24h)后，得到石墨烯粉末，溶解及過濾過程如圖4、5所示。

本發(fā)明所得石墨烯的形貌復(fù)制了氯化鈉的原始形貌，粒徑取決于所用重結(jié)晶得到的氯化鈉顆粒尺寸。所制備石墨烯的拉曼光譜、掃描電子顯微照片、透射電子顯微照片如圖6、7、8所示。與對比例相比，說明本發(fā)明中使用的重結(jié)晶是生長石墨烯必須的條件。

經(jīng)xps測試，如圖9所示，本發(fā)明石墨烯粉體純度高，氧含量低于1％，大于氧化還原石墨烯法得到的產(chǎn)品，氧含量一般在3％-8％，沒有鈉離子和氯離子的殘留，并且復(fù)制了基底的形貌，得到了立方微觀形貌的石墨烯粉體，如圖7所示。

實(shí)施例2、以乙炔為碳源利用商業(yè)氯化鈉鹽為生長基底制備石墨烯粉末

1)將1mm的氯化鈉經(jīng)過重結(jié)晶，具體過程為將25.6g氯化鈉原料溶解于100毫升去離子水中形成飽和溶液，再往氯化鈉的飽和溶液中加入乙醇或丙酮，直到晶粒不再析出為止，所需要有機(jī)溶劑的體積大概為200毫升，過濾得到粒徑在0.1-100微米左右的氯化鈉晶粒，將氯化鈉晶粒在100攝氏度的溫度下煅燒30分鐘，煅燒完畢后將至室溫(25-30℃)；

2)將雙溫區(qū)化學(xué)氣相沉積設(shè)備以15℃/min的升溫速率加熱至400攝氏度，然后在氬氣、氫氣保護(hù)下通入乙炔進(jìn)行反應(yīng)，乙炔以氣態(tài)反應(yīng)前驅(qū)體在預(yù)煅燒過的氯化鈉表面進(jìn)行化學(xué)吸附、成核和生長，化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的溫度為400℃，化學(xué)氣相沉積反應(yīng)時(shí)間為100min，碳源氣體乙烯占碳源和載氣(即上述氬氣)總體積的百分?jǐn)?shù)為0.5％；

3)將反應(yīng)后產(chǎn)物加入到去離子水/乙醇混合溶液(水和乙醇的體積比為2:1)中浸泡10min，溶解掉氯化鈉，得到液相中的石墨烯，經(jīng)去離子水和乙醇反復(fù)清洗并常壓干燥(100mpa，100攝氏度，1h)后，得到石墨烯粉末。

實(shí)施例3、以乙醇為碳源利用商業(yè)氯化鈉鹽為生長基底制備石墨烯粉末

1)將1mm的氯化鈉經(jīng)過重結(jié)晶，具體過程為將25.6g氯化鈉原料溶解于100毫升去離子水中形成飽和溶液，再往氯化鈉的飽和溶液中加入乙醇或丙酮，直到晶粒不再析出為止，所需要有機(jī)溶劑的體積大概為200毫升，過濾得到粒徑在0.1-100微米左右的氯化鈉晶粒，將氯化鈉晶粒在100攝氏度的溫度下煅燒30分鐘，煅燒完畢后將至室溫(25-30℃)；

2)將雙溫區(qū)化學(xué)氣相沉積設(shè)備以15℃/min的升溫速率加熱至700攝氏度，然后在氬氣、氫氣保護(hù)下通入醇進(jìn)行反應(yīng)，乙醇以氣態(tài)反應(yīng)前驅(qū)體在預(yù)煅燒過的氯化鈉表面進(jìn)行化學(xué)吸附、成核和生長，化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的溫度為700℃，化學(xué)氣相沉積反應(yīng)時(shí)間為100min，碳源氣體乙烯占碳源和載氣(即上述氬氣)總體積的百分?jǐn)?shù)為0.5％；

3)將反應(yīng)后產(chǎn)物加入到去離子水/乙醇混合溶液(水和乙醇的體積比為2:1)中浸 泡10min，溶解掉氯化鈉，得到液相中的石墨烯，經(jīng)去離子水和乙醇反復(fù)清洗并常壓干燥(100mpa，100攝氏度，1h)后，得到石墨烯粉末。

對比例、

以不經(jīng)過重結(jié)晶處理的粒徑為1mm的氯化鈉為原料，以乙烯為碳源生長石墨烯。

1)將1mm的氯化鈉放入石英舟，放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中，在氬氣、氫氣保護(hù)下以25攝氏度每分鐘的速率加熱至700攝氏度，通入乙炔，反應(yīng)時(shí)間為200min，碳源氣體乙炔占碳源和載氣(即上述氬氣)總體積的百分?jǐn)?shù)為1％；反應(yīng)結(jié)束后，裝置冷卻至室溫，

2)將反應(yīng)后產(chǎn)物加入到去離子水/乙醇混合溶液(水和乙醇的體積比為2:1)中浸泡10min，溶解掉氯化鈉，發(fā)現(xiàn)沒有石墨烯生成。