本發(fā)明涉及一種大尺寸硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體的制備方法和用途，該方法采用水溶液法制備晶體，利用硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體制作非線性光學(xué)器件。

背景技術(shù)：

非線性光學(xué)是專門研究強(qiáng)相干光與物質(zhì)相互作用機(jī)理、現(xiàn)象和應(yīng)用的光學(xué)分支。強(qiáng)相干光與物質(zhì)的相互作用和傳統(tǒng)弱光與物質(zhì)的相互作用的物理本質(zhì)是一樣的，都可以理解為光波電場引起介質(zhì)的極化過程，只是極化程度的區(qū)別，弱光只能使介質(zhì)線性極化，而強(qiáng)激光則可以引起介質(zhì)的非線性極化。這種由非線性極化所引起的一系列現(xiàn)象稱為“非線性光學(xué)效應(yīng)”。當(dāng)激光在具有非零二階極化率的介質(zhì)中傳播時(shí)，會產(chǎn)生倍頻、和頻、差頻、光參量放大等非線性光學(xué)效應(yīng)。

信息光電子系統(tǒng)的主要任務(wù)是進(jìn)行信號的傳輸和處理，剛起步階段，由于傳輸信息量有限，因而都屬于小信號傳輸，載波之間的傳輸也都滿足光波的獨(dú)立傳播原理，用線性光學(xué)就可以很好的解釋。然而隨之社會、科技的不斷發(fā)展，系統(tǒng)傳輸?shù)男畔⒘坎粩嘣黾?，傳輸?shù)哪芰棵芏群芨?，光的?dú)立傳播原理不再使用，于是非線性光學(xué)受到關(guān)注。

激光作為一種強(qiáng)度大、亮度高、方向性好的相干單色光源，廣泛應(yīng)用于科研、交通、國防和醫(yī)療衛(wèi)生等相關(guān)領(lǐng)域。然而，由于材料、技術(shù)等的限制，目前的各類激光器直接輸出的激光波段有限尚存有激光空白波段。由于激光發(fā)生機(jī)理的特殊性，為每一個(gè)波長都尋找到一種實(shí)用的激光介質(zhì)比較困難。所以利用非線性光學(xué)晶體進(jìn)行頻率轉(zhuǎn)換以獲得寬調(diào)諧的激光光源已成為激光技術(shù)發(fā)展的前沿課題之一。

非線性光學(xué)晶體材料已深入到激光技術(shù)的各個(gè)領(lǐng)域，現(xiàn)已成為激光變頻、電光調(diào)制和光折變晶體記憶和存儲等技術(shù)必不可少的晶體材料。自20世紀(jì)七八十年代始，我國在無機(jī)晶體的研究上處于國際領(lǐng)先水平，在晶體生長技術(shù)方面取得了很多重大科研成果。目前應(yīng)用較為廣泛的非線性光學(xué)材料有：kdp(kh2po4)、bbo(β-bab2o4)、lbo(lib3o5)等。雖然這些晶體的生長技術(shù)已日趨成熟，但存在如晶體易潮解，生長周期長，所用原料毒性大，層狀生長習(xí)性嚴(yán)重等不足和缺陷。因此尋找更適合產(chǎn)業(yè)化的新型的非線性光學(xué)晶體仍是一項(xiàng)前沿重點(diǎn)的工作。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于，提供一種硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體的制備方法和用途。該晶體的分子式為li(nh4)so4，分子量為121.035，屬于正交晶系，空間群為pna21，晶胞參數(shù)為：該晶體的非線性 光學(xué)效應(yīng)約為0.6倍kdp(kh2po4)，光學(xué)帶隙寬度為7.52ev，紫外截止邊為165nm，對可見光及近紅外波段具有較高的透過率。本發(fā)明所述的方法操作簡便、成本低、污染少、所用原料毒性低、生長周期短；通過該方法獲得的大尺寸硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體，在空氣中不潮解、物化性能穩(wěn)定、易于切割及拋光加工，且能生長出大尺寸、高質(zhì)量的透明硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體，適合制作非線性光學(xué)器件。

本發(fā)明所述的一種硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用室溫溶液法生長晶體，具體操作按下列步驟進(jìn)行：

a、將含鋰硫化物為硫酸鋰或一水合硫酸鋰，含銨硫化物為硫酸銨或一水合硫酸銨中的鋰、銨、硫按摩爾比1:1:1稱取并放入洗干凈的容器中，加入20-40ml的去離子水，超聲波處理約10-60分鐘，使其充分混合溶解；

b、將步驟a中的容器用稱量紙或保鮮膜封口，并在稱量紙或保鮮膜上扎若干小孔，在室溫下靜置15-30天；

c、待步驟b中的溶液在容器底部長出晶體顆粒，直至晶體顆粒大小不再明顯變化，生長結(jié)束，得到籽晶；

d、重新配置溶液：將含鋰硫化物為硫酸鋰或一水合硫酸鋰，含銨硫化物為硫酸銨或一水合硫酸銨中的鋰、銨、硫按摩爾比1:1:1稱取總重量24-96g，加入100-400ml的去離子水配制成水溶液，用超聲波處理約10-60分鐘，充分溶解，然后在室溫下靜置，待其底部有少量晶體析出時(shí)，將溶液用定性濾紙過濾，得到飽和溶液；

e、選擇步驟c中得到的質(zhì)量較好的籽晶，將籽晶懸掛于步驟d配置的飽和溶液中，生長30-60天，即得到厘米級的透明li(nh4)so4非線性光學(xué)晶體。

步驟b中的容器放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態(tài)環(huán)境中。

所述方法獲得的硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體在制備倍頻發(fā)生器、上頻率轉(zhuǎn)換器、下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器中的用途。

通過本發(fā)明所述方法獲得的硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體，質(zhì)量好、尺寸大、形貌規(guī)整。

制備硫酸鋰銨的化學(xué)反應(yīng)式：

(1)li2so4·h2o+(nh4)2so4→li(nh4)so4+h2o

(2)li2so4·h2o+(nh4)2so4·h2o→li(nh4)so4+h2o

(3)li2so4+(nh4)2so4·h2o→li(nh4)so4+h2o

(4)li2so4+(nh4)2so4→li(nh4)so4

本發(fā)明所述方法制備的大尺寸硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體可作為制備非線性光學(xué)器件晶體材料，包括制作倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器和光參量振蕩器。所述的用硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體制作的非線性光學(xué)器件包含將透過至少一束入射基頻光產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射光的相干光。

本發(fā)明所述方法中使用的試劑及原料對人體毒性小，生長周期短，容易獲得高質(zhì)量、 大尺寸晶體等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明所提供的硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體對加工精度無特殊要求。

附圖說明

圖1為本發(fā)明硫酸鋰銨晶體的理論x-射線粉末衍射圖；

圖2為本發(fā)明所述方法生長的晶體照片圖；

圖3為本發(fā)明制作的非線性光學(xué)器件的工作原理圖，其中包括(1)為激光器，(2)為全聚透鏡，(3)為硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體，(4)為分光棱鏡，(5)為濾波片，ω為折射光的頻率等于入射光頻率或是入射光頻率的2倍。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

由化學(xué)反應(yīng)式：li2so4·h2o+(nh4)2so4＝li(nh4)so4+h2o合成硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體；

a、將li2so4·h2o和(nh4)2so4中的元素鋰、銨、硫按摩爾比1:1:1稱取并放入洗干凈的錐形瓶中(錐形瓶須先用酸將錐形瓶清洗干凈，再用去離子水潤洗)，加入20ml的去離子水，然后超聲波處理約10分鐘，使其充分混合溶解；

b、將步驟a中裝有溶液的錐形瓶用稱量紙封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態(tài)環(huán)境中，將封口扎若干個(gè)小孔用以調(diào)節(jié)水溶液中水的蒸發(fā)速率，在室溫下靜置15天；

c、待步驟b中的溶液在錐形瓶底部長出晶體顆粒，直至晶體顆粒大小不再明顯變化，生長結(jié)束，得到籽晶；

d、重新配置溶液：將li2so4·h2o和(nh4)2so4中的鋰、銨、硫按摩爾比1:1:1稱取總重量24g，加入100ml的去離子水配制成水溶液，用超聲波處理約10分鐘，以保證其充分溶解，然后在室溫下靜置，待其底部有少量晶體析出時(shí)，將溶液用定性濾紙過濾，得到飽和溶液；

e、選擇步驟c中質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于步驟d配置的飽和溶液中，在室溫下恒溫生長30天即可得到尺寸為5mm×5mm×7mm透明li(nh4)so4非線性光學(xué)晶體。

實(shí)施例2：

由化學(xué)反應(yīng)式：li2so4·h2o+(nh4)2so4＝li(nh4)so4+h2o合成硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體；

a、將li2so4·h2o和(nh4)2so4中的元素鋰、銨、硫按摩爾比1:1:1稱取并放入洗干凈的錐形瓶中(錐形瓶須先用酸將錐形瓶清洗干凈，再用去離子水潤洗)，加入25ml的去離子水，然后超聲波處理20分鐘，使其充分混合溶解；

b、將步驟a中裝有溶液的錐形瓶用稱量紙封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態(tài)環(huán)境中，將封口扎若干個(gè)小孔用以調(diào)節(jié)水溶液中水的蒸發(fā)速率，在室溫下靜置20天；

c、待步驟b中的溶液在錐形瓶底部長出晶體顆粒，直至晶體顆粒大小不再明顯變化， 生長結(jié)束，得到籽晶；

d、重新配置溶液：將li2so4·h2o和(nh4)2so4中的鋰、銨、硫按摩爾比1:1:1稱取總重量48g，加入200ml的去離子水配制成水溶液，用超聲波處理約20分鐘，以保證其充分溶解，然后在室溫下靜置，待其底部有少量晶體析出時(shí)，將溶液用定性濾紙過濾，得到飽和溶液；

e、選擇步驟c中質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于步驟d配置的飽和溶液中，在室溫下恒溫40天，即可得到尺寸為7mm×6mm×5mm透明li(nh4)2so4非線性光學(xué)晶體。

實(shí)施例3：

由化學(xué)反應(yīng)式：li2so4·h2o+(nh4)2so4＝li(nh4)so4+h2o合成大尺寸硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體；

a、將li2so4·h2o和(nh4)2so4中的元素鋰、銨、硫按摩爾比1:1:1稱取并放入洗干凈的錐形瓶中(錐形瓶須先用酸將錐形瓶清洗干凈，再用去離子水潤洗)，加入30ml的去離子水，然后超聲波處理30分鐘，使其充分混合溶解；

b、將步驟a中裝有溶液的錐形瓶用保鮮膜封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態(tài)環(huán)境中，將封口扎若干小孔用以調(diào)節(jié)水溶液中水的蒸發(fā)速率，在室溫下靜置30天；

c、待步驟b中的溶液在錐形瓶底部長出晶體顆粒，直至晶體顆粒大小不再明顯變化，生長結(jié)束，得到籽晶；

d、重新配置溶液：將li2so4·h2o和(nh4)2so4中的鋰、銨、硫按摩爾比1:1:1稱取總重量72g，加入300ml的去離子水配制成水溶液，用超聲波處理約30分鐘，以保證其充分溶解，然后在室溫下靜置，待其底部有少量晶體析出時(shí)，將溶液用定性濾紙過濾，得到飽和溶液；

e、選擇步驟c中選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將籽晶懸掛于步驟d配置的飽和溶液中，生長50天，即可得到尺寸為7mm×7mm×5mm的透明li(nh4)so4非線性光學(xué)晶體。

實(shí)施例4：

由化學(xué)反應(yīng)式：li2so4·h2o+(nh4)2so4＝li(nh4)so4+h2o合成大尺寸硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體；

a、將li2so4·h2o和(nh4)2so4中的鋰、銨、硫按摩爾比1:1:1稱取并放入洗干凈的錐形瓶中(錐形瓶須先用酸將錐形瓶清洗干凈，再用去離子水潤洗)，加入40ml的去離子水，然后超聲波處理60分鐘，使其充分混合溶解；

b、將步驟a中裝有溶液的錐形瓶用保鮮膜封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態(tài)環(huán)境中，將封口扎若干小孔用以調(diào)節(jié)水溶液中水的蒸發(fā)速率，在室溫下靜置15天；

c、待步驟b中的溶液在錐形瓶底部長出晶體顆粒，直至晶體顆粒大小不再明顯變化，生長結(jié)束，得到籽晶；

d、重新配置溶液：將li2so4·h2o和(nh4)2so4中的鋰、銨、硫按摩爾比1:1:1稱取總重 量96g，加入400ml的去離子水配制成水溶液，用超聲波處理約60分鐘，以保證其充分溶解，然后在室溫下靜置，待其底部有少量晶體析出時(shí)，將溶液用定性濾紙過濾，得到飽和溶液；

e、選擇步驟c中質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將籽晶懸掛于步驟d配置的飽和溶液中，生長60天，即可得到尺寸為8mm×8mm×6mm的透明li(nh4)so4非線性光學(xué)晶體。

實(shí)施例5：

按反應(yīng)式li2so4·h2o+(nh4)2so4·h2o→li(nh4)so4+h2o合成大尺寸硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體:

a、將li2so4·h2o和(nh4)2so4·h2o中的鋰、銨、硫按摩爾比1:1:1稱取并放入洗干凈的錐形瓶中(錐形瓶須先用酸將錐形瓶清洗干凈，再用去離子水潤洗)，加入35ml的去離子水，然后超聲波處理約40分鐘，使其充分混合溶解；

b、將步驟a中裝有溶液的錐形瓶用保鮮膜封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態(tài)環(huán)境中，將封口扎若干小孔用以調(diào)節(jié)水溶液中水的蒸發(fā)速率，在室溫下靜置20天；

c、待步驟b中的溶液在錐形瓶底部長出晶體顆粒，直至晶體顆粒大小不再明顯變化，生長結(jié)束，得到籽晶；

d、重新配置溶液：將li2so4·h2o和(nh4)2so4·h2o中的鋰、銨、硫按摩爾比1:1:1稱取總重量96g，加入400ml的去離子水配制成水溶液，用超聲波處理約40分鐘，以保證其充分溶解，然后在室溫下靜置，待其底部有少量晶體析出時(shí)，將溶液用定性濾紙過濾，得到飽和溶液；

e、選擇步驟c中質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將籽晶懸掛于步驟d配置的飽和溶液中，生長60天，即可得到尺寸為4mm×7mm×5mm的透明li(nh4)so4非線性光學(xué)晶體。

實(shí)施例6：

由反應(yīng)式：li2so4+(nh4)2so4·h2o→li(nh4)so4+h2o合成大尺寸硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體：

a、將li2so4和(nh4)2so4·h2o中的鋰、銨、硫按摩爾比1:1:1稱取并放入洗干凈的錐形瓶中(錐形瓶須先用酸將錐形瓶清洗干凈，再用去離子水潤洗)，加入40ml的去離子水，然后超聲波處理約50分鐘，使其充分混合溶解；

b、將步驟a中裝有溶液的錐形瓶用保鮮膜封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態(tài)環(huán)境中，將封口扎若干小孔用以調(diào)節(jié)水溶液中水的蒸發(fā)速率，在室溫下靜置30天；

c、待步驟b中的溶液在錐形瓶底部長出晶體顆粒，直至晶體顆粒大小不再明顯變化，生長結(jié)束，得到籽晶；

d、重新配置溶液：將li2so4和(nh4)2so4·h2o中的鋰、銨、硫按摩爾比1:1:1稱取總重量96g，加入400ml的去離子水配制成水溶液，用超聲波處理約40分鐘，以保證其充分溶解。然后在室溫下靜置，待其底部有少量晶體析出時(shí)，將溶液用定性濾紙過濾，得到飽和 溶液；

e、選擇步驟c中質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將籽晶懸掛于步驟d配置的飽和溶液中，生長60天，即可得到尺寸為5mm×8mm×7mm透明li(nh4)so4非線性光學(xué)晶體。

實(shí)施例7：

由反應(yīng)式：li2so4+(nh4)2so4→li(nh4)so4合成大尺寸硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體：

a、將li2so4和(nh4)2so4中的鋰、銨、硫按摩爾比1:1:1稱取并放入洗干凈的錐形瓶中(錐形瓶須先用酸將錐形瓶清洗干凈，再用去離子水潤洗)，加入35ml的去離子水，然后超聲波處理30分鐘，使其充分混合溶解；

b、將步驟a中裝有溶液的錐形瓶用保鮮膜封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態(tài)環(huán)境中，將封口扎若干小孔用以調(diào)節(jié)水溶液中水的蒸發(fā)速率，在室溫下靜置40天；

c、待步驟b中的溶液在錐形瓶底部長出晶體顆粒，直至晶體顆粒大小不再明顯變化，生長結(jié)束，得到籽晶；

d、重新配置溶液：將li2so4和(nh4)2so4中的鋰、銨、硫按摩爾比1:1:1稱取總重量96g，加入400ml的去離子水配制成水溶液，用超聲波處理55分鐘，以保證其充分溶解，然后在室溫下靜置，待其底部有少量晶體析出時(shí)，將溶液用定性濾紙過濾，得到飽和溶液；

e、選擇步驟c中質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將籽晶懸掛于步驟d配置的飽和溶液中，生長55天，即可得到尺寸為8mm×5mm×6mm透明li(nh4)so4非線性光學(xué)晶體。

實(shí)施例8

將實(shí)施例1-7中所得的li(nh4)so4非線性光學(xué)晶體，按附圖3所示安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)qnd:yag激光器的1064nm輸出作光源，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強(qiáng)度約為同等條件kdp的0.6倍。

實(shí)施例9

將實(shí)施例1-7中所得的li(nh4)so4非線性光學(xué)晶體，按附圖3所示安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)qnd:yag激光器經(jīng)ktp(ktiopo4)晶體倍頻輸出的532倍頻光作光源，該倍頻光再經(jīng)過硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體可輸出266nm的紫外光束，輸出強(qiáng)度約為同等條件bbo的0.3倍；

圖3所示為，由調(diào)qnd:yag激光器1發(fā)出波長為1064nm的紅外光束或532nm可見光束，經(jīng)全聚透鏡2射入硫酸鋰銨非線性光學(xué)晶體，產(chǎn)生波長為532nm的綠色倍頻光或波長為266nm的紫外倍頻光，出射光束4含有基頻光和倍頻光，經(jīng)濾波片5濾去基頻光，得倍頻光。