本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種無(wú)機(jī)氧化物材料的制備方法，具體涉及一種還原態(tài)氧化鉬量子點(diǎn)材料的制備方法。

背景技術(shù)：
氧化鉬具有二維層狀結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的層間框架，且存在著廣延的通道，提供了離子的流通渠道和嵌入位置。氧化鉬晶體結(jié)構(gòu)和它的水化物都是H+、Li+及其他離子的良好離子注入主體。這一優(yōu)良特性使其在信息顯示與儲(chǔ)存、催化劑、傳感器等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景，如電致變色、抑煙-阻燃、催化降解以及氣敏特性等。最近研究發(fā)現(xiàn)如果能夠控制氧化鉬的化學(xué)價(jià)態(tài)為富含低價(jià)態(tài)鉬離子混合價(jià)態(tài)物種，其還可以被應(yīng)用于近紅外吸收材料、生物熱療材料以及特殊的光學(xué)屏蔽材料。據(jù)已有的文獻(xiàn)報(bào)道，雖已有多種方法可以用于合成氧化鉬，但是所得粒子尺寸均為微米級(jí)帶狀粒子，而對(duì)混合價(jià)態(tài)氧化鉬的合成方法報(bào)道很少。對(duì)于氧化鉬類材料在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用均要求其粒子尺寸越小越好。量子點(diǎn)材料可以提供大的可利用活性表面有利于離子的遷移運(yùn)輸、快速的傳感響應(yīng)、高的催化活性等一系列優(yōu)點(diǎn)。但是至今為止，氧化鉬量子點(diǎn)材料的合成方法還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。因此，尋求低溫易得方法直接獲得形貌均勻、尺寸小于5nm的混合價(jià)態(tài)氧化鉬納米粒子變得十分重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種還原態(tài)氧化鉬量子點(diǎn)材料的制備方法，該方法直接合成的混合價(jià)態(tài)氧化鉬量子點(diǎn)形貌均勻、尺寸小于5nm，并且具備優(yōu)異、穩(wěn)定的近紅外線吸收性能。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種還原態(tài)氧化鉬量子點(diǎn)材料的制備方法，利用廉價(jià)且環(huán)保的金屬鉬粉和雙氧水作為起始原料，殼聚糖為還原劑，通過(guò)控制反應(yīng)溫度和殼聚糖加入量，直接獲得形貌均勻小尺寸的混合價(jià)態(tài)氧化鉬量子點(diǎn)，具體步驟如下：（1）將1～3g金屬鉬粉溶解于10ml30%雙氧水中，在磁力攪拌下混合至鉬粉全部溶解，加入0.5～5g還原劑，然后在反應(yīng)釜中60～160℃晶化反應(yīng)6～48小時(shí)，反應(yīng)后將粉體樣品離心，洗滌，真空干燥，即獲得粉體樣品。（2）分別采用日本理學(xué)株式會(huì)社的X-射線衍射儀（D/max-rB12KW），掃描速度8度/分鐘，分析樣品晶體結(jié)構(gòu)和物相；采用美國(guó)FEI公司的場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TecnaiG2F30型），觀察納米粒子的微觀形貌；采用X射線光電子能譜（XPS,PerkinElmerPHI5600），分析產(chǎn)物的表面組成和化學(xué)價(jià)態(tài)；采用日本日立紫外/可見(jiàn)/近紅外光譜儀（U-4100），分析樣品在紫外-可見(jiàn)-近紅外線的吸收性能。本發(fā)明中，所獲得樣品的物相為還原態(tài)的Mo13O33（即WO2.54）且尺寸小于5nm。本發(fā)明中，所述合成MoO3-x量子點(diǎn)的還原劑為殼聚糖。本發(fā)明中，鉬離子的價(jià)態(tài)以+5、+6共存。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：1、合成步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，所用原料均為廉價(jià)且環(huán)保的物質(zhì)，所獲得粒子形貌均一，尺寸小于5nm。2、如圖1～10、12所示，本發(fā)明制備的樣品為Mo13O33量子點(diǎn)材料，尺寸在2～4nm之間，形態(tài)為均一的小球，化學(xué)價(jià)態(tài)+5、+6共存。3、如圖11所示，本發(fā)明所制備的樣品具有較強(qiáng)的近紅外線吸收能力，粉體樣品可以在近紅外范圍內(nèi)的產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收。附圖說(shuō)明圖1為Mo13O33量子點(diǎn)的X射線衍射譜圖；圖2為實(shí)施例1中梭形Mo13O33量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡圖；圖3為實(shí)施例2中Mo13O33量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡圖；圖4為實(shí)施例3中Mo13O33量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡圖；圖5為實(shí)施例4中Mo13O33量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡圖；圖6為實(shí)施例5中Mo13O33量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡圖；圖7為實(shí)施例6中Mo13O33量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡圖；圖8為實(shí)施例7中Mo13O33量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡圖；圖9為實(shí)施例8中Mo13O33量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡圖；圖10為實(shí)施例9中Mo13O33量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡圖；圖11為實(shí)施例3中Mo13O33量子點(diǎn)光學(xué)吸收譜圖；圖12為實(shí)施例3中Mo13O33量子點(diǎn)的X射線光電子能譜圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。實(shí)施例1：本實(shí)例中還原劑的量為0.5g殼聚糖，具體制備步驟如下：向100ml水熱反應(yīng)釜中加入10ml30%雙氧水，在磁力攪拌下加入1g鉬粉至全部混合溶解，然后加入30ml含有0.5g殼聚糖的溶液，然后于80℃晶化反應(yīng)12小時(shí)。冷卻到室溫后將樣品用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，離心，真空干燥，即獲得粉體樣品。如圖2所示，本實(shí)施例制備的樣品為直徑約為2.2nm的Mo13O33量子點(diǎn)。實(shí)施例2：本實(shí)例中還原劑的量為2g殼聚糖，具體制備步驟如下：向100ml水熱反應(yīng)釜中加入10ml30%雙氧水，在磁力攪拌下加入1g鉬粉至全部混合溶解，然后加入30ml含有2g殼聚糖的溶液，然后于80℃晶化反應(yīng)12小時(shí)。冷卻到室溫后將樣品用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，離心，真空干燥，即獲得粉體樣品。如圖3所示，本實(shí)施例制備的樣品為直徑約為3nm的Mo13O33量子點(diǎn)。實(shí)施例3：本實(shí)例中還原劑的量為5g殼聚糖，具體制備步驟如下：向100ml水熱反應(yīng)釜中加入10ml30%雙氧水，在磁力攪拌下加入1g鉬粉至全部混合溶解，然后加入30ml含有5g殼聚糖的溶液，然后于80℃晶化反應(yīng)12小時(shí)。冷卻到室溫后將樣品用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，離心，真空干燥，即獲得粉體樣品。如圖4所示，本實(shí)施例制備的樣品為直徑約為2nm的Mo13O33量子點(diǎn)。實(shí)施例4：本實(shí)例中所選用的反應(yīng)溫度為60℃，具體制備步驟如下：向100ml水熱反應(yīng)釜中加入10ml30%雙氧水，在磁力攪拌下加入1g鉬粉至全部混合溶解，然后加入30ml含有2g殼聚糖的溶液，然后于60℃晶化反應(yīng)12小時(shí)。冷卻到室溫后將樣品用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，離心，真空干燥，即獲得粉體樣品。如圖5所示，本實(shí)施例制備的樣品為直徑約為2.7nm的Mo13O33量子點(diǎn)。實(shí)施例5：本實(shí)例中所選用的反應(yīng)溫度為120℃，具體制備步驟如下：向100ml水熱反應(yīng)釜中加入10ml30%雙氧水，在磁力攪拌下加入1g鉬粉至全部混合溶解，然后加入30ml含有2g殼聚糖的溶液，然后于120℃晶化反應(yīng)12小時(shí)。冷卻到室溫后將樣品用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，離心，真空干燥，即獲得粉體樣品。如圖6所示，本實(shí)施例制備的樣品為直徑約為2.8nm的Mo13O33量子點(diǎn)。實(shí)施例6：本實(shí)例中所選用的反應(yīng)溫度為160℃，具體制備步驟如下：向100ml水熱反應(yīng)釜中加入10ml30%雙氧水，在磁力攪拌下加入1g鉬粉至全部混合溶解，然后加入30ml含有2g殼聚糖的溶液，然后于160℃晶化反應(yīng)12小時(shí)。冷卻到室溫后將樣品用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，離心，真空干燥，即獲得粉體樣品。如圖7所示，本實(shí)施例制備的樣品為直徑約為3.2nm的Mo13O33量子點(diǎn)。實(shí)施例7：本實(shí)例中所選用的反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，具體制備步驟如下：向100ml水熱反應(yīng)釜中加入10ml30%雙氧水，在磁力攪拌下加入1g鉬粉至全部混合溶解，然后加入30ml含有2g殼聚糖的溶液，然后于80℃晶化反應(yīng)6小時(shí)。冷卻到室溫后將樣品用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，離心，真空干燥，即獲得粉體樣品。如圖8所示，本實(shí)施例制備的樣品為直徑約為2.0nm的Mo13O33量子點(diǎn)。實(shí)施例8：本實(shí)例中所選用的反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)，具體制備步驟如下：向100ml水熱反應(yīng)釜中加入10ml30%雙氧水，在磁力攪拌下加入1g鉬粉至全部混合溶解，然后加入30ml含有2g殼聚糖的溶液，然后于80℃晶化反應(yīng)48小時(shí)。冷卻到室溫后將樣品用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，離心，真空干燥，即獲得粉體樣品。如圖9所示，本實(shí)施例制備的樣品為直徑約為3.0nm的Mo13O33量子點(diǎn)。實(shí)施例9：本實(shí)例中鉬粉的用量為3g，具體制備步驟如下：向100ml水熱反應(yīng)釜中加入10ml30%雙氧水，在磁力攪拌下加入3g鉬粉至全部混合溶解，然后加入30ml含有2g殼聚糖的溶液，然后于80℃晶化反應(yīng)12小時(shí)。冷卻到室溫后將樣品用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，離心，真空干燥，即獲得粉體樣品。如圖10所示，本實(shí)施例制備的樣品為直徑約為3nm的Mo13O33量子點(diǎn)。實(shí)施例10：本實(shí)例為Mo13O33量子點(diǎn)的近紅外線吸收能力測(cè)試，所選用的樣品為實(shí)施例3中Mo13O33量子點(diǎn)。從UV-Vis-NIR分光光度計(jì)上測(cè)量出來(lái)的光學(xué)吸收曲線（圖11）可以看出，此類化合物的納米粒子可以對(duì)紫外和大部分近紅外光產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收，吸收值要明顯高于對(duì)可見(jiàn)光區(qū)的吸收。