本發(fā)明特別涉及一種表面潔凈無(wú)分散劑的單壁碳納米管的制備方法，屬于碳納米管
技術(shù)領(lǐng)域：
：。
背景技術(shù)：
：：由于單壁碳納米管(swcnts)具有優(yōu)異的光、電特性，因而被認(rèn)為是納米科學(xué)和技術(shù)上最具有潛力的材料。然而，通常生產(chǎn)出的單壁碳納米管包含了不同的手性種類，不同的手性碳納米管具有諸如導(dǎo)電屬性不同等性質(zhì)，這就使得其在應(yīng)用方面受到限制。所以，單壁碳納米管的導(dǎo)電屬性或手性結(jié)構(gòu)分離技術(shù)在近些年得到了迅速發(fā)展，比如密度梯度離心，離子交換色譜，凝膠色譜柱，電泳，雙水相體系以及共軛聚合物包覆和小分子萃取。對(duì)于這些方法，都有一個(gè)亟待解決的問(wèn)題，即，一般在分離過(guò)程中為了碳納米管單分散而使用的分散劑由于通過(guò)強(qiáng)的超分子作用與碳納米管結(jié)合，因而很難從碳納米管表面脫離，這將導(dǎo)致管間的肖特基勢(shì)壘和碳納米管與電極間的電阻增大，大大降低了單壁碳納米管在電子領(lǐng)域的應(yīng)用性能。為了獲得脫除分散劑的、表面潔凈的單壁碳納米管，特別是半導(dǎo)體單壁碳納米管，在過(guò)去的幾年中，研究人員做出了大量的努力。比如，在水相體系中，由于碳納米管表面的分散劑與溶液中游離的分散劑呈動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，一些研究人員嘗試用過(guò)濾和透析的方法去除表活劑，但是這些方法將會(huì)導(dǎo)致碳納米管的聚集，同時(shí)其去除也不很有效。又如，liang等人在有機(jī)相中合成了一系列的氧化還原劑和ph響應(yīng)的聚合物，通過(guò)體系狀態(tài)的變化改變聚合物構(gòu)型從而實(shí)現(xiàn)分散劑從碳納米管表面的脫除。鮑哲楠等人也設(shè)計(jì)了一種通過(guò)氫鍵鏈接的超分子聚合物，這種結(jié)構(gòu)可以通過(guò)添加一些強(qiáng)質(zhì)子酸斷裂氫鍵，從而實(shí)現(xiàn)聚合物從碳納米管表面的脫除，不過(guò)強(qiáng)質(zhì)子酸的添加同時(shí)也將破壞碳納米管的本征特性使得對(duì)于之后的應(yīng)用受限。而且，前述的這些方法都不夠簡(jiǎn)單有效，特別是這些方法都需借助聚合物實(shí)施，一方面聚合物結(jié)構(gòu)的局限性會(huì)導(dǎo)致分離碳納米管的純度不高，另一方面聚合物會(huì)受到聚合度的影響，不利于工藝的穩(wěn)定性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的主要目的在于提供一種表面潔凈無(wú)分散劑的單壁碳納米管的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：本發(fā)明實(shí)施例提供的一種表面潔凈無(wú)分散劑的單壁碳納米管的制備方法包括：將單壁碳納米管及氮雜環(huán)芳香族小分子化合物在分散介質(zhì)中均勻混合形成分散溶液，將所述分散溶液分離形成固相部分和液相部分，所述液相部分包含富集的、結(jié)合有所述氮雜環(huán)芳香族小分子化合物的半導(dǎo)體型單壁碳納米管，對(duì)結(jié)合有所述氮雜環(huán)芳香族小分子化合物的半導(dǎo)體型單壁碳納米管進(jìn)行光照處理，使氮雜環(huán)芳香族小分子化合物降解，獲得表面潔凈無(wú)分散劑的半導(dǎo)體型單壁碳納米管；所述氮雜環(huán)芳香族小分子化合物包括具有下式所示結(jié)構(gòu)的化合物：其中，r為具有4～16個(gè)碳原子的直鏈烷基。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：(1)提供的氮雜環(huán)芳香族小分子化合物具有對(duì)單壁碳納米管，特別是半導(dǎo)體型單壁碳納米管的特殊選擇性，因而可以作為分散劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的π-π作用獲得純度較高的半導(dǎo)體型單壁碳納米管，從而實(shí)現(xiàn)低成本、規(guī)?；母呒兌劝雽?dǎo)體型、金屬型單壁碳納米管的分離；(2)提供的氮雜環(huán)芳香族小分子化合物具有大的共軛結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)具有較大的鍵張力，在高能量的光源下，容易分解，利用這一特性可以通過(guò)簡(jiǎn)單的高能量光源照射實(shí)現(xiàn)氮雜環(huán)芳香族小分子化合物分散劑從碳納米管表面較為徹底的破壞脫離，進(jìn)而獲得表面潔凈無(wú)分散劑的半導(dǎo)體型單壁碳納米管。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明一實(shí)施方式中利用4hp-c8分散劑選擇性分散半導(dǎo)體型單壁碳納米管，以及4hp-c8分散劑光解后半導(dǎo)體型單壁碳納米管重分散至氯仿中的吸收光譜圖。圖2是本發(fā)明一實(shí)施方式中利用4hp-c8分散劑選擇性分散的半導(dǎo)體型單壁碳納米管在633nm激發(fā)波長(zhǎng)下的拉曼光譜圖，其中虛線部分是4hp-c8分子引起的拉曼共振峰。圖3是本發(fā)明一實(shí)施方式中4hp-c8的甲苯溶液在紫外光照射下隨光照時(shí)間延長(zhǎng)而呈現(xiàn)的吸收光譜變化曲線圖。圖4是本發(fā)明一實(shí)施方式中4hp-c8光解產(chǎn)物的gc-ms(氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用)的總離子流色譜圖及分解機(jī)理示意圖。圖5a和圖5b是本發(fā)明一實(shí)施方式中4hp-c8分散劑去除前后的碳納米管薄膜的高度相原子力照片。圖5c和圖5d是本發(fā)明一實(shí)施方式中4hp-c8分散劑去除前后的碳納米管薄膜的高度相圖。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。這些優(yōu)選實(shí)施方式的示例在附圖中進(jìn)行了例示。附圖中所示和根據(jù)附圖描述的本發(fā)明的實(shí)施方式僅僅是示例性的，并且本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方式。在此，還需要說(shuō)明的是，為了避免因不必要的細(xì)節(jié)而模糊了本發(fā)明，在附圖中僅僅示出了與根據(jù)本發(fā)明的方案密切相關(guān)的結(jié)構(gòu)和/或處理步驟，而省略了與本發(fā)明關(guān)系不大的其他細(xì)節(jié)。本發(fā)明實(shí)施例所提供的一種表面潔凈無(wú)分散劑的單壁碳納米管的制備方法包括：將單壁碳納米管及氮雜環(huán)芳香族小分子化合物在分散介質(zhì)中均勻混合形成分散溶液，將所述分散溶液分離形成固相部分和液相部分，所述液相部分包含富集的、結(jié)合有所述氮雜環(huán)芳香族小分子化合物的半導(dǎo)體型單壁碳納米管，對(duì)結(jié)合有所述氮雜環(huán)芳香族小分子化合物的半導(dǎo)體型單壁碳納米管進(jìn)行光照處理，使氮雜環(huán)芳香族小分子化合物降解，獲得表面潔凈無(wú)分散劑的半導(dǎo)體型單壁碳納米管。所述氮雜環(huán)芳香族小分子化合物包括具有下式所示結(jié)構(gòu)的化合物：其中，r為具有4～16個(gè)碳原子的直鏈烷基。進(jìn)一步的，所述氮雜環(huán)芳香族小分子化合物優(yōu)選為如下兩種：a：1,2,5,6-四(5-辛基噻吩-2-yl)-六氮雜并五苯，其英文名為1,2,5,6-tetra(5-octylthiophene-2-yl)-hexaazapentacene，因此可命名為4hp-c8，其結(jié)構(gòu)式如下：b：1,2,5,6-四(5-己基噻吩-2-yl)-六氮雜并五苯，其英文名為1,2,5,6-tetra(5-hexylthiophene-2-yl)-hexaazapentacene，因此可命名為4hp-c6，其結(jié)構(gòu)式如下：進(jìn)一步的，所述單壁碳納米管包含混雜的金屬型單壁碳納米管和半導(dǎo)體型單壁碳納米管。進(jìn)一步的，所述分散介質(zhì)包括有機(jī)溶劑，例如可選自甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、環(huán)己烷、氮甲基吡咯烷酮、四氫呋喃中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可以選用超聲、振蕩、攪拌方式中的任意一種使單壁碳納米管及氮雜環(huán)芳香族小分子化合物在分散介質(zhì)中均勻混合形成所述分散溶液。例如，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可以通過(guò)超聲波處理使單壁碳納米管及氮雜環(huán)芳香族小分子化合物在分散介質(zhì)中均勻混合形成所述分散溶液，其中采用的超聲功率為5w～100w，超聲時(shí)間為20min～1h。在本發(fā)明的一些較佳實(shí)施方案中，可以通過(guò)對(duì)所述分散溶液進(jìn)行離心處理，離心轉(zhuǎn)速為10000g～100000g，時(shí)間為20min～1h，從而將所述分散溶液分離形成固相部分和液相部分。在本發(fā)明的一些較佳實(shí)施方案中，可以直接對(duì)所述液相部分進(jìn)行光照處理，使其中的氮雜環(huán)芳香族小分子化合物降解。較為優(yōu)選的，所述光照處理采用的光源為紫外光源，其發(fā)射波長(zhǎng)在450nm以下，尤其優(yōu)選為365nm～450nm，進(jìn)一步優(yōu)選為365nm，照射時(shí)間優(yōu)選為10min以上，尤其優(yōu)選為10～30min。在本發(fā)明的一些較佳實(shí)施方案中，可以在完成所述光照處理后，對(duì)所述液相部分進(jìn)行過(guò)濾，之后將濾出的半導(dǎo)體型單壁碳納米管再次分散于分散介質(zhì)中。在本發(fā)明的一些較佳實(shí)施方案中，所述的制備方法可以包括：將基底置入所述液相部分， 之后進(jìn)行所述光照處理，在所述光照處理完成后，使半導(dǎo)體型單壁碳納米管在所述基底上沉積形成碳納米管薄膜。本發(fā)明所提供的具有特定結(jié)構(gòu)的氮雜環(huán)芳香化合物-可以通過(guò)π-π相互作用對(duì)半導(dǎo)體型單壁碳納米管進(jìn)行特異性選擇，并且因具有光敏感性，而使得其在高能量的光照射下，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)分解破壞，而實(shí)現(xiàn)氮雜環(huán)芳香化合物從碳納米管表面的方便、高效的脫除。進(jìn)而，再通過(guò)洗滌、再分散等方法去除氮雜環(huán)芳香化合物的分解雜質(zhì)，即可獲得高純度、表面潔凈的半導(dǎo)體型單壁碳納米管。在本發(fā)明的一典型實(shí)施方案中，只需通過(guò)簡(jiǎn)單的超聲→離心→光解→過(guò)濾→再分散過(guò)程，可以得到表面潔凈的碳納米管溶液，再使用之前只需簡(jiǎn)單超聲數(shù)分鐘，便得到單分散的碳納米管溶液。這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)表面潔凈碳納米管的規(guī)?；苽?，解決了現(xiàn)有其他方法中分散劑去除不徹底及分離出的半導(dǎo)體型碳納米管純度不高的問(wèn)題。更為具體的，本發(fā)明典型實(shí)施方案可以包括：首先通過(guò)簡(jiǎn)單的超聲離心過(guò)程制備半導(dǎo)體型單壁碳納米管的分散液，然后通過(guò)光降解的方法得到半穩(wěn)態(tài)的碳納米管絮狀沉淀，最后通過(guò)過(guò)濾的方法濾出碳納米管沉淀并將其在高極性溶劑中再分散，從而得到表面潔凈的半導(dǎo)體型單壁碳納米管分散液。以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行更為具體的說(shuō)明。如下的實(shí)施例中1、2選擇了前述的4hp-c8、4hp-c6作為分散劑，其分子結(jié)構(gòu)具有大的共軛結(jié)構(gòu)，能夠與碳納米管特異性π-π結(jié)合，同時(shí)強(qiáng)的鍵張力可以使分子在高能量的光衍射下分解。合成過(guò)程可參照文獻(xiàn)【synthesisandphysicalpropertiesoffourhexazapentacenederivatives.j.am.chem.soc.2012；134(50):20298,synthesisandcharacterizationofthermallystablepolymerscontainingphenazine.polymer.2000；41(6):2009.】。實(shí)施例1：(1)取分散劑4hp-c850mg與25mgarc-discharge型單壁碳納米管置于100ml甲苯溶劑中。通過(guò)超聲分散20min后，置于離心機(jī)中進(jìn)行離心處理，離心速度為10000g，離心時(shí)間20min。取上部清液(即碳納米管分散液)。(2)氮雜環(huán)小分子芳香化合物4hp-c8的光降解：用高功率的特定光源(紫外光源)照射步驟(1)所獲上清液10～30min，便得到亞穩(wěn)態(tài)碳納米管絮狀沉淀。(3)表面潔凈的碳納米管的處理及收集：將步驟(2)所獲亞穩(wěn)態(tài)絮狀沉淀用孔徑約1um的濾膜濾出，并用有機(jī)溶劑洗滌，得到的碳納米管再放入氯仿中簡(jiǎn)單超聲分散。實(shí)施例2：(1)取分散劑4hp-c6100mg與25mghipco型單壁碳納米管置于98ml甲苯溶劑中。通過(guò)超聲分散1h后，置于離心機(jī)中進(jìn)行離心處理，離心速度為100000g，離心時(shí)間1h。取上部清 液。(2)～(3)：與實(shí)施例1中步驟(2)～(3)操作相同。前述實(shí)施例1-實(shí)施例2中的單壁碳納米管原料可以通過(guò)業(yè)界已知的途徑制取或購(gòu)買(mǎi)。例如，可以是通過(guò)hipco法、comocat法、accvd法、電弧放電法、激光消融法等合成的單壁碳納米管。請(qǐng)參閱圖1所示是實(shí)施例1中利用4hp-c8選擇性分散半導(dǎo)體型單壁碳納米管以及4hp-c8光解后半導(dǎo)體型單壁碳納米管被再分散至氯仿中的吸收光譜圖。請(qǐng)參閱圖2所示是實(shí)施例1中利用4hp-c8選擇性分散的半導(dǎo)體型單壁碳納米管在633nm激發(fā)波長(zhǎng)下的拉曼光譜圖，其中虛線部分是4hp-c8分子引起的拉曼共振峰。請(qǐng)參閱圖3所示是實(shí)施例1中4hp-c8的甲苯溶液在紫外光照射下隨光照時(shí)間延長(zhǎng)而呈現(xiàn)的吸收光譜變化曲線圖。請(qǐng)參閱圖4及表1所示是實(shí)施例1中4hp-c8光解產(chǎn)物的gc-ms的總離子流色譜圖及分解機(jī)理示意圖，以及4hp-c8光降解后總離子流色譜圖中不同成分的結(jié)構(gòu)信息。請(qǐng)參閱圖5a-圖5d所示是實(shí)施例1中4hp-c8分散劑去除前后的碳納米管薄膜的高度相原子力照片及高度相圖。表1：實(shí)施例14hp-c8光降解后gc-ms的總離子流色譜圖中不同成分的結(jié)構(gòu)信息綜上可以證實(shí)，本發(fā)明提供的制備方法適合規(guī)?；苽浔砻鏉崈舻膯伪谔技{米管，其整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單有效，成本低。應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例僅為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精 神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12當(dāng)前第1頁(yè)12