本發(fā)明涉及煤資源利用領(lǐng)域，具體地，涉及一種制備4a型分子篩的方法以及由該方法制備得到的4a型分子篩。
背景技術(shù)：
：粉煤灰是煤或煤粉燃燒后的細粒分散狀殘余物，主要產(chǎn)生于電廠生產(chǎn)所用的煤粉爐、循環(huán)流化床等。隨著經(jīng)濟的飛速發(fā)展，煤炭用量增加，粉煤灰的排放量也與日俱增。我國是世界煤炭消耗量最大的國家，粉煤灰的排放量更是驚人。目前，國內(nèi)粉煤灰的累計堆放量已達到數(shù)十億噸，因而經(jīng)濟且合理地利用及消耗粉煤灰的問題已迫在眉睫。白泥是粉煤灰一步酸溶法提取氧化鋁的殘渣，其化學(xué)成分復(fù)雜，主要為二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化鈣以及未燃炭等。據(jù)統(tǒng)計，粉煤灰一步酸溶法提取氧化鋁工藝每生產(chǎn)1噸氧化鋁，大約產(chǎn)生1.3噸白泥。由于白泥顆粒較細，化學(xué)成分復(fù)雜，流失將對農(nóng)田、河流、地下水等資源造成嚴(yán)重的污染，且大量堆積占用土地，還嚴(yán)重地危害人體的健康和生態(tài)環(huán)境。因此如何合理利用白泥已經(jīng)成為粉煤灰一步酸溶法提取氧化鋁工藝的關(guān)鍵，也是提高粉煤灰綜合利用價值的關(guān)鍵。而沸石分子篩因具有優(yōu)良的離子交換、催化和吸附性能，因此常用作吸附劑、干燥劑、洗滌劑和催化劑等，廣泛應(yīng)用于石油化工、精細化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域。粉煤灰的主要成分為無機礦物質(zhì)灼燒后的氧化物和硅酸鹽礦物組成的混合物，其中sio2和al2o3含量占80重量％以上，因此，利用工業(yè)廢棄物粉煤灰作為原料制備性能良好的沸石分子篩符合循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展的戰(zhàn)略需求。4a型分子篩也稱na-a型分子篩，其孔徑約為可吸附水、甲醇、乙醇、硫化氫、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯，但是不吸附直徑大于的任何分子(包括丙烷)，對水的選擇吸附性能高于任何其它分子。廣泛應(yīng)用于氣體、液體的干燥，也可用于某些氣體或液體的精制和提純，如氬氣的制取。是工業(yè)上用量最大的分子篩品種之一。人工合成分子篩的起源是在20世紀(jì)40年代。紐約聯(lián)合碳化物公司的milton采用較溫和的條件首次合成出了a型分子篩。雖然分子篩的研究進展十分的迅速，分子篩的合成方法卻基本上沒有太多的變化，水熱法一直是合成分子篩的最佳方法，其它方法還有微波法、超聲波法、干凝膠法、微乳合成法和離子熱合成法等。然而，現(xiàn)有技術(shù)的方法制備得到的4a型分子篩普遍存在純度和結(jié)晶度不高的缺陷，因此，本領(lǐng)域內(nèi)需要尋找能夠克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷的制備4a型分子篩的新方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種制備高純度高結(jié)晶度的4a型分子篩的新方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種制備4a型分子篩的方法，該方法包括：(1)將粉煤灰在酸性條件下進行反應(yīng)，得到混合物；(2)將所述混合物進行過濾，分別得到濾渣和alcl3母液；(3)將所述濾渣在堿性條件下進行反應(yīng)，得到na2sio3母液；以及(4)將所述alcl3母液和所述na2sio3母液依次進行混合反應(yīng)和晶化。第二方面，本發(fā)明提供一種由本發(fā)明的前述方法制備得到的4a型分子篩。本發(fā)明的方法通過利用酸溶法處理價格低廉且產(chǎn)量巨大的粉煤灰能夠制備得到純度和結(jié)晶度均高的4a型分子篩。本發(fā)明的制備4a型分子篩的方法具有成本低廉和步驟簡便的優(yōu)點。利用本發(fā)明的方法制備4a型分子篩不僅可以達到分子篩一級品質(zhì)要求，提高粉煤灰的綜合利用價值，在合理利用資源、改善環(huán)保方面也具有較大的經(jīng)濟利益和社會效益。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是實施例1制備得到的4a型分子篩b1的xrd譜圖。圖2是實施例1制備得到的4a型分子篩b1的sem譜圖(10000倍)。圖3是實施例1制備得到的4a型分子篩b1的sem譜圖(30844倍)。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。第一方面，本發(fā)明提供了一種制備4a型分子篩的方法，該方法包括：(1)將粉煤灰在酸性條件下進行反應(yīng)，得到混合物；(2)將所述混合物進行過濾，分別得到濾渣和alcl3母液；(3)將所述濾渣在堿性條件下進行反應(yīng)，得到na2sio3母液；以及(4)將所述alcl3母液和所述na2sio3母液依次進行混合反應(yīng)和晶化。優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述酸性條件通過酸液的存在形成，且所述 酸性條件中的氫離子濃度為1-12mol/l。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，控制所述酸性條件中的氫離子濃度為1-12mol/l范圍內(nèi)時，能夠明顯使得制備得到的4a型分子篩的純度和結(jié)晶度更高。所述酸液中含有鹽酸、硝酸和硫酸中的至少一種；優(yōu)選所述酸液為鹽酸和/或硫酸。特別地，所述酸液的溶劑為水。更加優(yōu)選地，所述酸液為鹽酸水溶液。優(yōu)選地，在步驟(1)中，將粉煤灰在酸性條件下進行反應(yīng)的條件包括：溫度為60-200℃，時間為0.2-2h。優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述酸液與所述粉煤灰的用量使得過濾后得到的alcl3母液中alcl3的含量為180-250g/l；優(yōu)選為210-235g/l。優(yōu)選地，在步驟(3)中，所述堿性條件通過堿液的存在形成，且所述堿性條件的ph值為10-14。優(yōu)選地，所述堿液中含有氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。特別地，所述堿液的溶劑為水。優(yōu)選地，在步驟(3)中，將所述濾渣在堿性條件下進行反應(yīng)的條件包括：溫度為60-120℃，時間為0.1-1h；更優(yōu)選，溫度為60-80℃。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，控制堿性條件的溫度在60-80℃范圍內(nèi)時，能夠使得制備得到的4a型分子篩的純度和結(jié)晶度更高。優(yōu)選地，所述堿液的用量使得得到的na2sio3母液中na2sio3以sio2計的含量為120-150g/l；優(yōu)選為125-140g/l。優(yōu)選地，在步驟(4)中，所述alcl3母液和所述na2sio3母液進行混合反應(yīng)的條件包括：溫度為25-90℃，時間為1-3h。優(yōu)選地，在步驟(4)中，所述alcl3母液中alcl3以al2o3計和所述na2sio3母液中na2sio3以sio2計的用量摩爾比為1：(2-5)；更優(yōu)選為1：(3-4)。控制所述alcl3母液中alcl3以al2o3計和所述na2sio3母液中na2sio3以sio2 計的用量摩爾比為1：(3-4)時，能夠使得制備得到的4a型分子篩的純度和結(jié)晶度更高。優(yōu)選地，所述晶化的條件包括：溫度為70-110℃，時間為4-24h。優(yōu)選地，以所述粉煤灰的總量為基準(zhǔn)，所述粉煤灰中含有20-55重量％的al2o3、10-45重量％的sio2、0-5重量％的p2o5、0-3重量％的k2o、0-10重量％的cao、0-5重量％的tio2、0-5重量％的fe2o3、0-2重量％的sro、0-1重量％的zro2、0-2重量％的na2o和0.01-30重量％的c。優(yōu)選地，控制步驟(1)中的反應(yīng)條件，使得步驟(2)中制備得到的濾渣中含有以所述濾渣總量為基準(zhǔn)的15-45重量％的al2o3、40-70重量％的sio2、0-5重量％的p2o5、0-3重量％的k2o、0-4重量％的cao、0-5重量％的tio2、0-3重量％的fe2o3、0-2重量％的sro、0-2重量％的zro2、0-3重量％的na2o和0.01-8重量％的c。在本發(fā)明的上述含量范圍內(nèi)，當(dāng)所述含量為0時，表示混合物中不含有該物質(zhì)。例如，在所述濾渣中，當(dāng)所述p2o5的含量為0重量％時，表示該濾渣中不含有p2o5。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法進一步包括將步驟(4)的晶化后得到的產(chǎn)物依次進行過濾、洗滌和干燥。更加優(yōu)選地，所述干燥的條件包括：溫度為50-300℃，時間為0.5-3h。根據(jù)一種優(yōu)選的具體實施方式，本發(fā)明的方法包括：1)將粉煤灰在酸性條件下進行反應(yīng)，得到混合物；2)將所述混合物進行過濾，分別得到濾渣和alcl3母液；3)將所述濾渣在堿性條件下進行反應(yīng)，得到na2sio3母液；4)將所述alcl3母液和所述na2sio3母液依次進行混合反應(yīng)和晶化；5)將晶化后得到的產(chǎn)物依次進行過濾、洗滌和干燥。本發(fā)明的上述優(yōu)選的具體實施方式中的各個參數(shù)均與本發(fā)明的前述描 述相同，本發(fā)明在此不再贅述，本領(lǐng)域技術(shù)人員不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。第二方面，本發(fā)明提供了由前述方法制備得到的4a型分子篩。本發(fā)明的4a型分子篩具有純度和結(jié)晶度高的優(yōu)點。本發(fā)明采用酸法提鋁以獲得離子態(tài)的三價鋁元素，并且采用堿法提硅的工藝與該酸法提鋁的工藝進行結(jié)合以獲得純度和結(jié)晶度均較高的4a型分子篩，本發(fā)明的制備方法中主要涉及以下化學(xué)反應(yīng)：sio2+naoh→na2sio3+h2o2na2sio3+2alcl3+4naoh+2.5h2o→na2al2si2o8.4.5h2o+6nacl其中，所述na2al2si2o8·4.5h2o即為4a型分子篩。并且，本發(fā)明通過水熱合成法制備4a型分子篩，具有工藝簡單、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點。以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。在沒有特別說明的情況下，以下使用的各種原料均來自商購。以下粉煤灰來自于神華準(zhǔn)格爾能源有限公司矸石電廠。以下使用的粉煤灰的組成及含量(重量％)于表1中所示。表1元素al2o3sio2p2o5k2ocaotio2fe2o3na2oc其它含量51.9938.830.800.261.792.150.560.482.490.65實施例1-10用于說明本發(fā)明的制備4a型分子篩的方法以及由該方法制備得到的4a型分子篩。實施例11、將100g的粉煤灰置于400g的28重量％的鹽酸水溶液中進行反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為80℃，時間為1h；2、將步驟1反應(yīng)后獲得的混合物進行過濾，分別得到作為濾液的alcl3 母液和作為濾渣的酸法提鋁殘渣，所述酸法提鋁殘渣的組成及含量(重量％)于表2中所示，所述alcl3母液中alcl3的含量為225g/l；3、將所述濾渣置于400g的ph值為12.0的氫氧化鈉水溶液中進行反應(yīng)，其中，反應(yīng)的溫度為70℃，時間為0.5h，得到na2sio3母液，該na2sio3母液以sio2計的含量為130g/l；4、將所述alcl3母液和所述na2sio3母液進行混合反應(yīng)，所述alcl3母液以al2o3計和所述na2sio3母液以sio2計的用量摩爾比為1：3，混合反應(yīng)的溫度為60℃，時間為1.5h；5、將經(jīng)過步驟4混合反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進行晶化，晶化反應(yīng)的溫度為85℃，時間為20h；6、將晶化后得到的產(chǎn)物依次進行過濾、洗滌和干燥，所述干燥的條件包括溫度為150℃，時間為2h，得到4a型分子篩b1。結(jié)果：對所述4a型分子篩b1進行xrd分析，如圖1所示，可知通過上述方法制得的4a型分子篩b1的結(jié)晶度為98％、純度為99.6％；通過對樣品進行sem分析，結(jié)果如圖2和圖3中所示，可進一步驗證所得產(chǎn)物為4a型分子篩，其形貌主要呈規(guī)則的立方體。表2實施例21、將100g的粉煤灰置于400g的25重量％的鹽酸水溶液中進行反應(yīng)， 反應(yīng)的溫度為60℃，時間為2h；2、將步驟1反應(yīng)后獲得的混合物進行過濾，分別得到作為濾液的alcl3母液和作為濾渣的酸法提鋁殘渣，所述酸法提鋁殘渣的組成及含量(重量％)于表2中所示，所述alcl3母液中alcl3的含量為218g/l；3、將所述濾渣置于400g的ph值為13.0的氫氧化鈉水溶液中進行反應(yīng)，其中，反應(yīng)的溫度為60℃，時間為1h，得到na2sio3母液，該na2sio3母液以sio2計的含量為134g/l；4、將所述alcl3母液和所述na2sio3母液進行混合反應(yīng)，所述alcl3母液以al2o3計和所述na2sio3母液以sio2計的用量摩爾比為1：4，混合反應(yīng)的溫度為45℃，時間為2h；5、將經(jīng)過步驟4混合反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進行晶化，晶化反應(yīng)的溫度為98℃，時間為24h；6、將晶化后得到的產(chǎn)物依次進行過濾、洗滌和干燥，所述干燥的條件包括溫度為150℃，時間為2h，得到4a型分子篩b2。結(jié)果：對所述4a型分子篩b2進行xrd分析，可知通過上述方法制得的4a型分子篩b2的結(jié)晶度為98％、純度為99.7％；通過對樣品進行sem分析，可進一步驗證所得產(chǎn)物為4a型分子篩，其形貌主要呈規(guī)則的立方體。實施例31、將100g的表1中的粉煤灰置于400g的40重量％的硫酸水溶液中進行反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為120℃，時間為0.8h；2、將步驟1反應(yīng)后獲得的混合物進行過濾，分別得到作為濾液的alcl3母液和作為濾渣的酸法提鋁殘渣，所述酸法提鋁殘渣的組成及含量(重量％)于表2中所示，所述alcl3母液中alcl3的含量為231g/l；3、將所述濾渣置于400g的ph值為14.0的氫氧化鈉水溶液中進行反應(yīng)， 其中，反應(yīng)的溫度為80℃，時間為0.2h，得到na2sio3母液，該na2sio3母液以sio2計的含量為126g/l的na2sio3母液；4、將所述alcl3母液和所述na2sio3母液進行混合反應(yīng)，所述alcl3母液以al2o3計和所述na2sio3母液以sio2計的用量摩爾比為1：3.4，混合反應(yīng)的溫度為70℃，時間為1.2h；5、將經(jīng)過步驟4混合反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進行晶化，晶化反應(yīng)的溫度為105℃，時間為24h；6、將晶化后得到的產(chǎn)物依次進行過濾、洗滌和干燥，所述干燥的條件包括溫度為180℃，時間為2h，得到4a型分子篩b3。結(jié)果：對所述4a型分子篩b3進行xrd分析，可知通過上述方法制得的4a型分子篩b3的結(jié)晶度為98％、純度為99.6％；通過對樣品進行sem分析，可進一步驗證所得產(chǎn)物為4a型分子篩，其形貌主要呈規(guī)則的立方體。實施例4本實施例采用與實施例1相同的方法進行，所不同的是：本實施例中鹽酸水溶液的ph值為3.0，并且獲得的alcl3母液中alcl3的含量為168g/l。其余均與實施例1中相同，得到4a型分子篩b4。以及，所得酸法提鋁殘渣的組成及含量(重量％)于表2中所示。結(jié)果：對所述4a型分子篩b4進行xrd分析，可知通過上述方法制得的4a型分子篩b4的結(jié)晶度為96％、純度為99.2％；通過對樣品進行sem分析，可進一步驗證所得產(chǎn)物為4a型分子篩，其形貌主要呈規(guī)則的立方體。實施例5本實施例采用與實施例4相似的方法進行，所不同的是：本實施例將100g的粉煤灰置于1000g的ph值為3.0的鹽酸水溶液中進行反應(yīng)，其余均與實施例4中相同。結(jié)果所得酸法提鋁殘渣的組成及含量均與實施例4中相似。得到4a型分子篩b5。結(jié)果：對所述4a型分子篩b5進行xrd分析，可知通過上述方法制得的4a型分子篩b5的結(jié)晶度為96％、純度為99.2％；通過對樣品進行sem分析，可進一步驗證所得產(chǎn)物為4a型分子篩，其形貌主要呈規(guī)則的立方體。實施例6本實施例采用與實施例2相似的方法進行，所不同的是：本實施例中酸性條件下進行反應(yīng)的條件為：溫度為45℃，時間為2h。其余均與實施例2中相同。所得酸法提鋁殘渣的組成及含量(重量％)于表2中所示。得到4a型分子篩b6。結(jié)果：對所述4a型分子篩b6進行xrd分析，可知通過上述方法制得的4a型分子篩b6的結(jié)晶度為95％、純度為99.0％；通過對樣品進行sem分析，可進一步驗證所得產(chǎn)物為4a型分子篩，其形貌主要呈規(guī)則的立方體。實施例7本實施例采用與實施例3相似的方法進行，所不同的是：本實施例的步驟4中，alcl3母液以al2o3計和na2sio3母液以sio2計的用量摩爾比為1：2.5，其余均與實施例3中相同。得到4a型分子篩b7。結(jié)果：對所述4a型分子篩b7進行xrd分析，可知通過上述方法制得的4a型分子篩b7的結(jié)晶度為96％、純度為99.1％；通過對樣品進行sem 分析，可進一步驗證所得產(chǎn)物為4a型分子篩，其形貌主要呈規(guī)則的立方體。實施例8本實施例采用與實施例1相似的方法進行，所不同的是：本實施例的步驟3中的堿性條件的溫度為90℃。其余均與實施例1中相同。得到4a型分子篩b8。結(jié)果：對所述4a型分子篩b8進行xrd分析，可知通過上述方法制得的4a型分子篩b8的結(jié)晶度為96％、純度為99.0％；通過對樣品進行sem分析，可進一步驗證所得產(chǎn)物為4a型分子篩，其形貌主要呈規(guī)則的立方體。實施例9本實施例采用與實施例8相似的方法進行，所不同的是：本實施例的步驟3中的堿性條件的時間為0.3h。其余均與實施例8中相同。得到4a型分子篩b9。結(jié)果：對所述4a型分子篩b9進行xrd分析，可知通過上述方法制得的4a型分子篩b9的結(jié)晶度為96％、純度為99.1％；通過對樣品進行sem分析，可進一步驗證所得產(chǎn)物為4a型分子篩，其形貌主要呈規(guī)則的立方體。實施例10本實施例采用與實施例8相似的方法進行，所不同的是：本實施例的步驟3中的堿性條件的時間為0.4h。其余均與實施例8中相同。得到4a型分子篩b10。結(jié)果：對所述4a型分子篩b10進行xrd分析，可知通過上述方法制得的4a型分子篩b10的結(jié)晶度為96％、純度為99.0％；通過對樣品進行sem分析，可進一步驗證所得產(chǎn)物為4a型分子篩，其形貌主要呈規(guī)則的立方體。對比例1本對比例采用cn102225778a中的實施例1提供的方法處理與本發(fā)明實施例1中相同的粉煤灰，得到4a型分子篩d-b1。結(jié)果：對所述4a型分子篩d-b1進行xrd分析，可知通過上述方法制得的4a型分子篩d-b1的結(jié)晶度為90.3％、純度為95.2％；通過對樣品進行sem分析，得知4a型分子篩d-b1的形貌并不規(guī)則，其中含有長柱形以及立方體形的晶體結(jié)構(gòu)，且兩者的比例接近1：1。測試?yán)捎脟鴺?biāo)方法測試本發(fā)明上述實施例1-10以及對比例1制備得到的4a型分子篩的性質(zhì)，結(jié)果如表3中所示。通過表3中的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的方法制備得到的4a型分子篩的性質(zhì)均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，甚至所得4a型分子篩的性質(zhì)明顯較標(biāo)準(zhǔn)品更優(yōu)。表3由上述實施例和對比例的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的方法制備得到的4a型分子篩的形貌規(guī)則，且純度和結(jié)晶度均較現(xiàn)有技術(shù)的方法獲得的產(chǎn)品高。另外，對比上述實施例1以及實施例4-5的效果可以看出，通過特別地優(yōu)化酸性處理過程中的條件時，能夠使得制備得到的4a型分子篩的純度和結(jié)晶度更高。對比上述實施例1以及實施例8-10的效果可以看出，采用本發(fā)明優(yōu)選的堿性條件處理時，能夠使得得到的4a型分子篩的純度和結(jié)晶度更高。而且，即便是改變反應(yīng)時間，若堿性處理的溫度不在本發(fā)明的更優(yōu)選(60-80℃)的范圍內(nèi)時，獲得的4a型分子篩的純度和結(jié)晶度均不及在本發(fā)明的更優(yōu)選(60-80℃)的范圍內(nèi)進行處理時獲得的4a型分子篩的純度和結(jié)晶度。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁12