本發(fā)明涉及一種聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭的制備，該多孔炭材料由生物質(zhì)基多孔材料直接炭化制備，屬于多孔炭材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

能源危機問題是21世紀最重要的國際議題之一。隨著化石燃料的迅速枯竭和全球生態(tài)環(huán)境的日益惡化，環(huán)境污染以及大量的化石燃料的消耗，研究者一直致力于尋找可替代化石燃料的高效率、低成本、環(huán)境友好的新型能源。超級電容器作為一種新型儲能裝置，具有容量大、能快速儲存和釋放能量、漏電流小、功率密度大、放置時間長、安全、環(huán)保等優(yōu)點。超級電容屬于雙電層電容器，它是世界上已投入量產(chǎn)的雙電層電容器中容量最大的一種，其基本原理和其它種類的雙電層電容器一樣，都是利用活性炭多孔電極和電解質(zhì)組成的雙電層結(jié)構(gòu)獲得超大的容量。超級電容器的多孔炭材料的電極一般要2nm以及以上的空間才能形成雙電層，從而完成有效的能量儲存。超級電容器的商用正極材料多數(shù)是具有高比表面積的活性炭材料，但現(xiàn)有的用于制作超級電容器的炭材料成本高，占產(chǎn)品總成本的30％左右。因此，本項目的研究目的是以廉價的木質(zhì)素基聚合物作為材料，制備具有內(nèi)部交聯(lián)、低成本以及高比表面積的炭材料。

木質(zhì)素在自然界中的產(chǎn)生量僅次于纖維素，是最豐富的天然芳香族高分子物。目前以植物纖維為原料的產(chǎn)業(yè)，如紡織、制漿造紙、木材水解、生物質(zhì)材料、生物質(zhì)能源等，所產(chǎn)生的木質(zhì)素基本上都作為廢棄物排出。以制漿造紙為例，每生產(chǎn)1噸漿紙則需排出1.5噸左右的黑液固形物(包括炭水化合物和無機物)，據(jù)估計全世界每年約排出1.5億～1.8億噸工業(yè)木質(zhì)素，其中絕大部分作為熱源利用。只有不足1％(主要是木質(zhì)素磺酸鹽)作為有機化學資源被利用。另外還有一部分成為環(huán)境污染物被排放。以木質(zhì)素為原料生產(chǎn)活性炭，既擴大了木質(zhì)素的利用途徑，同時對開辟活性炭的新來源具有積極作用?；钚蕴康那膀?qū)體可分為三種：石墨型、菱形和非晶形。木質(zhì)素具有芳香結(jié)構(gòu)，屬于結(jié)構(gòu)良好的石墨烯型前體。木質(zhì)素基炭通常是無定型的石墨微晶結(jié)構(gòu)，且活性炭的孔隙率與前驅(qū)體的表面官能團和活化方法，因此通過控制前驅(qū)體的表面官能團以及木質(zhì)素在聚合凝膠中的質(zhì)量比等可以調(diào)控活性炭的孔隙度。同時，本發(fā)明對炭化過程的加熱設(shè)備沒有嚴格的限制，如現(xiàn)有技術(shù)中常用的加熱爐等即可，優(yōu)選管式爐，因為管式爐的溫度控制可通過其自身配置的熱電偶完成，較為方便。由于多孔炭材料的炭化程度與其應(yīng)用領(lǐng)域有關(guān)，因此本發(fā)明方法可通過在一定程度內(nèi)控制炭化過程的溫度，方便地控制多孔炭材料的炭化程度，以獲得符合超級電容的多孔炭材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭的制備方法，該方法工藝簡單、成本低，無需其他添加劑。本發(fā)明的目的是提供的一種聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭的制備方法，該方法制備的聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭具有以下優(yōu)點：

1.本發(fā)明所制造的多孔炭材料是一種生產(chǎn)工藝簡單、價格低廉可用于超級電容器電極材料的炭材料。

2.本發(fā)明制得的多孔炭電極材料具有較高的比容量和比表面積；孔直徑>2nm的孔徑的體積占總孔體積的70％以上；孔徑連續(xù)且具有良好的導(dǎo)電性。

一種制備聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭的制備方法，包括以下步驟：

1.取3-5ml丙烯酸與過硫酸銨、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺置于60℃～90℃的水浴中反應(yīng)5分鐘得丙烯酸聚合物a，將適量木質(zhì)素溶解于氫氧化鈉溶液中，然后與聚合物a混合置于60℃～90℃水溫的振動器中聚合接枝反應(yīng)40～60min，反應(yīng)結(jié)束后取出產(chǎn)物，干燥粉碎得聚丙烯酸接枝木質(zhì)素顆粒。

2.將聚丙烯酸接枝木質(zhì)素顆粒均勻分散于反應(yīng)舟中，將反應(yīng)舟放置在反應(yīng)裝置中，然后在惰性氣體的保護下，將爐溫從室溫緩慢升溫到活化溫度600～1000℃，炭化60～120分鐘后，冷卻至室溫，制得多孔炭 材料。

上述聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭的木質(zhì)素可以是堿木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、磺酸鹽木質(zhì)素及其他改性木質(zhì)素等。上述聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭的制備反應(yīng)裝置可以是微波馬弗爐、高壓反應(yīng)釜和管式電阻爐；上述制備聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭的反應(yīng)舟的材質(zhì)可以是石英、鎳、陶瓷或剛玉；上述制備聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭所需惰性氣體可以是氮氣或者氬氣。

附圖說明：

圖1：聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭材料在2mkoh中不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線:

圖2：聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭材料在不同電流密度是恒流充放電曲線

圖3：聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭多孔材料在電流密度為50ma·cm^-2時的循環(huán)壽命

具體實施方式：

下面結(jié)合說明書附圖和實施例對本發(fā)明內(nèi)容進行詳細說明。

實施例1：

取5ml丙烯酸加入1.5mol/l的氫氧化鈉溶液30ml，再加入0.2g過硫酸銨、0.15gn,n’-亞甲基雙丙烯酰胺置于60℃的水浴中加熱5分鐘得到丙烯酸聚合物a；取0.1g木質(zhì)素溶解于2ml的1.5mol/l的氫氧化鈉溶液中，然后與聚合物a混合后置于60℃水溫的振動器中聚合反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物取出，冷卻干燥，研磨得到聚丙烯酸接枝木質(zhì)素顆粒；取1g顆粒物均勻分散于反應(yīng)舟中，將反應(yīng)舟放置在管式爐中，在氮氣的保護下，將爐溫從室溫以2℃/min的升溫速度加熱到活化溫度700℃，炭化120分鐘后，冷卻至室溫，制得多孔炭材料。

經(jīng)測，所制備的聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭的平均孔徑為3.64nm，比表面積為1529m²/g。

實施例2：

取5ml丙烯酸加入1.5mol/l的氫氧化鈉溶液30ml，再加入0.2g過硫酸銨、0.15gn,n’-亞甲基雙丙烯酰胺置于60℃的水浴中加熱5分鐘得到丙烯酸聚合物a；取0.25g木質(zhì)素溶解于2ml的1.5mol/l的氫氧化鈉溶液中，然后與聚合物a混合后置于60℃水溫的振動器中聚合反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物取出，冷卻干燥，研磨得到聚丙烯酸接枝木質(zhì)素顆粒；取1g顆粒物均勻分散于反應(yīng)舟中，將反應(yīng)舟放置在管式爐中，在氮氣的保護下，將爐溫從室溫以2℃/min的升溫速度加熱到活化溫度700℃，炭化120分鐘后，冷卻至室溫，制得多孔炭材料。

經(jīng)測，所制備的聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭的平均孔徑為4.62nm，比表面積為1349m²/g。

實施例3：

取5ml丙烯酸加入1.5mol/l的氫氧化鈉溶液30ml，再加入0.2g過硫酸銨、0.15gn,n’-亞甲基雙丙烯酰胺置于60℃的水浴中加熱5分鐘得到丙烯酸聚合物a；取0.5g木質(zhì)素溶解于2ml的1.5mol/l的氫氧化鈉溶液中，然后與聚合物a混合后置于60℃水溫的振動器中聚合反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物取出，冷卻干燥，研磨得到聚丙烯酸接枝木質(zhì)素顆粒；取1g顆粒物均勻分散于反應(yīng)舟中，將反應(yīng)舟放置在管式爐中，在氮氣的保護下，將爐溫從室溫以2℃/min的升溫速度加熱到活化溫度700℃，炭化120分鐘后，冷卻至室溫，制得多孔炭材料。

經(jīng)測，所制備的聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭的平均孔徑為5.64nm，比表面積為1293m²/g。

實施例4：

取5ml丙烯酸加入1.5mol/l的氫氧化鈉溶液30ml，再加入0.2g過硫酸銨、0.15gn,n’-亞甲基雙丙烯酰胺置于60℃的水浴中加熱5分鐘得到丙烯酸聚合物a；取1.0g木質(zhì)素溶解于2ml的1.5mol/l的氫氧化鈉溶液中，然后與聚合物a混合后置于60℃水溫的振動器中聚合反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物取出，冷卻干燥，研磨得到聚丙烯酸接枝木質(zhì)素顆粒；取1g顆粒物均勻分散于反應(yīng)舟中，將反應(yīng)舟放置在管式爐中，在氮氣的保護下，將爐溫從室溫以2℃/min的升溫速度加熱到活化溫度700℃，炭化120分鐘后，冷卻至室溫，制得多孔炭材料。

經(jīng)測，所制備的聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭的平均孔徑為6.99nm，比表面積為826m²/g。

圖1為采用實施例3所述工藝生產(chǎn)得到的聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線沒有氧化還原峰存在，即沒有贗電容產(chǎn)生。當掃描速率增大時也能保持良好的雙電層電容。

圖2為采用實施例3所述工藝生產(chǎn)得到聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭材料在不同電流密度是恒流充放電曲線，從圖中可以計算出不同電流密度對應(yīng)的電化學比容量分別為144.9f·g^-l、129f·g^-l、119f·g^-l、159f·g^-l、111f·g^-l、108f·g^-l。當電流密度為50ma·cm^-2時，電化學比容量能夠保持電流密度為5ma·cm^-2時的74.5％。因此，本發(fā)明制備的多孔炭材料具有高的比容量和良好的大功率能。

圖3為采用實施例3所述工藝生產(chǎn)得到聚丙烯酸接枝木質(zhì)素多孔炭材料在電流密度為50ma·cm^-2時的循環(huán)壽命，經(jīng)過2000次的恒流充放電，電化學比容量能夠保持初始比容量的98.1％，體現(xiàn)了所制備的多孔炭具有良好的循環(huán)壽命。