本發(fā)明涉及一種鋁溶膠及其制備方法，具體涉及一種催化裂化催化劑用磷鋁溶膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋁溶膠是催化裂化催化劑制備中最重要的粘結(jié)劑之一，鋁溶膠的性質(zhì)直接影響催化裂化催化劑的性能。由于目前常用的鋁溶膠中氯含量較高，在催化劑噴霧干燥成型過(guò)程中產(chǎn)生鹽酸，腐蝕設(shè)備和影響環(huán)境，同時(shí)，形成的鹽酸氣體還會(huì)破壞催化劑中分子篩的結(jié)構(gòu)，使催化劑的活性下降。

為了降低鋁溶膠中氯元素對(duì)催化劑及環(huán)境的影響，在催化劑制備過(guò)程中目前主要采用含磷鋁溶膠部分替代鋁溶膠的辦法。在含磷鋁溶膠的制備方法中，usp3544476公開(kāi)了一種含磷和鋁的水處理劑制備方法：將金屬鋁粉加到鹽酸溶液中，在90℃下反應(yīng)2小時(shí)后再加入磷酸，然后在80℃下老化30分鐘。所得產(chǎn)品組成為：al7.0重％，cl11.22重％，堿化度59.4％(相當(dāng)al/cl0.62:1)，po46.1重％(相當(dāng)p1.99重％)。

usp4629717公開(kāi)了一種制取高表面積的磷改性氧化鋁的方法，是將金屬鋁粉和鹽酸在102℃下反應(yīng)生成鋁溶膠，然后將磷化物加入鋁溶膠中，再加適量水，使氧化鋁和磷酸鋁在其中的固含量為25～30％。

cn1070384a所提供的制備方法是：將正磷酸或磷酸二氫鋁加入含氯鋁溶膠中，然后經(jīng)過(guò)高溫解聚、濃縮等步驟制得含磷鋁溶膠。cn1317448a所提供的制備方法是：在含氯鋁溶膠(al2o3含量為15～24重量％，cl/ai(重量)比為1.1～1.7)中加入一定量的磷和稀土化合物，反應(yīng)得到鋁溶膠組成為：al2o3含量為15～24重量％，cl/al(重量)比為1.1～1.7，p2o5/al2o3(重量)為0.04～0.5。

cn1070385a提供的制備方法是：將金屬鋁、鹽酸(或氯化鋁)及正磷酸(或磷酸二氫鋁)混合液在一定的條件下進(jìn)行反應(yīng)、高溫解聚、濃縮而制得含 磷鋁溶膠，該方法溶解金屬鋁需要過(guò)量的鹽酸或氯化鋁，鋁氯比較低。

cn1417296a提供的制備方法是：將一種能被酸膠溶的氫氧化鋁或氧化鋁與去陽(yáng)離子水打漿分散成固含量為15～35重量％的漿液，攪拌下往該漿液中按照p/al＝1.2～6的重量比例加入濃磷酸，然后升溫至65～95℃，并在此溫度下反應(yīng)15～90min，直到變成透明的膠體。cn1417296a所提供的含磷鋁溶膠雖然不含氯，但其制備催化劑時(shí)由于與含氯鋁溶膠混合使用，使噴霧干燥前的漿料中以及噴霧干燥后催化劑上仍然不可避免地含有大量氯，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染問(wèn)題依然存在。

cn102050434a提供的磷酸鋁溶膠制備方法，包括：將一種酸可溶的鋁前驅(qū)物與去陽(yáng)離子水打漿分散成固含量為10～35重量％的漿液，攪拌下向該漿液中按照p/al＝1.0～2.5的重量比例加入濃度為60～98％的磷酸以及按照hno3/al2o3＝0.2～2.0的重量比例加入濃度為40～98％的硝酸，反應(yīng)后即得磷酸鋁溶膠。該方法雖然可以解決氯離子的問(wèn)題，但是引入硝酸根在催化劑焙燒過(guò)程的分解同樣會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好型不含氯和硝酸根且不需加入其它粘結(jié)劑即可制備高強(qiáng)度催化裂化催化劑的一種磷酸鋁溶膠及其制備方法

本發(fā)明所述磷酸鋁溶膠含10～50質(zhì)量％的al2o3，以可溶性鹽質(zhì)量百分比計(jì)含0.5～10質(zhì)量％陰離子為c6h7o7^-或ch3coo^-或hcoo^-可溶性鹽和以元素p計(jì)含1.5～15質(zhì)量％的p，其余為去離子水。

本發(fā)明所述磷酸鋁溶膠的制備方法包括如下步驟：(1)將擬薄水鋁石、陰離子為c6h7o7^-或ch3coo^-或hcoo^-的可溶性鹽和去離子水?dāng)嚢杈鶆颍尤胨隹扇苄喳}后靜置4-24h，優(yōu)選8-17h；(2)然后將步驟(1)的漿液攪拌均勻后，加入磷酸或磷酸與磷酸鹽的混合物至漿液變成透明膠體，制得磷酸鋁溶膠。

本發(fā)明所述的擬薄水鋁石為一水軟鋁石、三水軟鋁石、拜耳石，優(yōu)選一水軟鋁石。

本發(fā)明所述可溶性鹽中的陽(yáng)離子為:k⁺或na⁺或nh4⁺，優(yōu)選的是nh4⁺。

本發(fā)明所述磷酸鹽選自磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽，優(yōu)選其優(yōu)選磷酸二氫銨、磷酸氫銨。

現(xiàn)有技術(shù)中，采用磷酸酸化擬薄水鋁石制備磷酸鋁溶膠，因磷酸根電荷數(shù)高，容易壓縮磷酸鋁膠團(tuán)的擴(kuò)散層，擴(kuò)散層減少，電動(dòng)電位降低，降低了擬薄水鋁石膠團(tuán)的穩(wěn)定性；磷酸根濃度繼續(xù)增大，電動(dòng)電荷降為0，膠團(tuán)無(wú)法選擇吸附h⁺，降低擬薄水鋁石的酸化膠溶程度，此時(shí)，膠粒之間會(huì)發(fā)生凝聚，使膠粒變大，影響催化劑制備過(guò)程中的均質(zhì)效果，最終影響催化劑的強(qiáng)度。

本發(fā)明采用具有c6h7o7^-、ch3coo^-或cooh^-等一價(jià)陰離子的可溶性鹽加入膠溶體系中，由于所述一價(jià)陰離子與鋁離子不產(chǎn)生化合作用或只有微弱的化合作用，保護(hù)磷酸鋁膠團(tuán)的擴(kuò)散層，提高磷酸鋁溶膠的穩(wěn)定性。本發(fā)明在加入磷酸膠溶擬薄水鋁石之前加入所述的一價(jià)陰離子可溶性鹽，在膠核吸附h⁺形成膠粒同時(shí)吸附所述的陰離子，形成擴(kuò)散層，減少磷酸根對(duì)擴(kuò)散層的影響，提高膠團(tuán)的穩(wěn)定性；磷酸在水溶液中處于電離平衡狀態(tài)，擬薄水鋁石和磷酸根同時(shí)與h⁺反應(yīng)。本發(fā)明加入一價(jià)陰離子形成擴(kuò)散層，提高擬薄水鋁石吸附h⁺動(dòng)力，降低磷酸根與h⁺反應(yīng)；擬薄水鋁石酸化消耗h⁺，溶液中的h⁺濃度降低，有利于磷酸或磷酸氫根向電離方向反應(yīng)，產(chǎn)生更多的h⁺。h⁺濃度的增加有利于提高擬薄水鋁石的膠溶深度。因此，加入本發(fā)明所述的陰離子可以增加擴(kuò)散層的厚度，提高電動(dòng)電荷，吸引氫質(zhì)子向膠團(tuán)遷移，加速膠團(tuán)的酸化溶解，提高擬薄水鋁石的膠溶深度和膠溶擬薄水鋁石的穩(wěn)定性，有利于催化裂化催化劑漿液的均質(zhì)，提高催化劑的抗磨損能力。

采用本發(fā)明的磷酸鋁溶膠，因體系中不存在氯離子和硝酸根，在催化劑制備過(guò)程中消除對(duì)氯離子和硝酸根對(duì)環(huán)境的污染；本發(fā)明磷酸鋁溶膠的膠溶深度與鹽酸、硝酸膠溶劑相當(dāng)，確保催化劑的抗磨損能力，并且可直接用于催化裂化催化劑的粘結(jié)劑；本發(fā)明提供的一種磷酸鋁溶膠及其制備方法所述磷酸鋁溶膠制備方法，不需升溫處理、制備工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)；按照本發(fā)明制備的磷酸鋁溶膠磷鋁比高且在一定范圍內(nèi)可調(diào)，可以根據(jù)需要靈活調(diào)整粘結(jié)劑方案。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，特列舉以下實(shí)施例，但本發(fā)明并不僅限于實(shí)施例。

(一)分析測(cè)試方法：

催化劑耐磨損性能測(cè)定：將一定量的催化劑放入固定裝置中，在恒定氣流下吹磨5h，除第一小時(shí)外，后四小時(shí)的平均磨損百分?jǐn)?shù)稱為催化劑的磨損指數(shù)，單位為％每小時(shí)。方法及標(biāo)準(zhǔn)為：氣升法q/syls0518-2002；

微反活性(ma)評(píng)價(jià)：采用astm-d3907方法。催化劑預(yù)先在800℃、100％水蒸汽條件下處理17h，以大港輕柴油作為反應(yīng)原料油。反應(yīng)溫度460℃，進(jìn)油時(shí)間70s，催化劑裝量2.5～5g，反應(yīng)后汽油的產(chǎn)率采用gc7890分析。

(二)所用的原料產(chǎn)地及規(guī)格

擬薄水鋁石：氧化鋁含量為75.4重％，山東氧化鋁廠生產(chǎn)。

檸檬酸二氫銨、甲酸銨、乙酸銨、檸檬酸二氫鈉、乙酸鎂，化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn)；

濃磷酸：化學(xué)純，>85重量％，北京化工廠生產(chǎn)；

高嶺土(灼減15.5％)、含氯鋁溶膠(al2o3含量19.8重％，cl：9.55重量％，al/cl重量比1.1：1，ph2.90)，均為合格工業(yè)品，蘭州石化公司催化劑廠；

羥基氯化鋁：al2o3含量29重％，浙江杭州希峰貿(mào)易有限公司。

usy沸石、rehy沸石、rey沸石、dasy、zsm-5均為蘭州石化公司催化劑廠生產(chǎn)。

實(shí)施例1

在反應(yīng)釜中加入2540克去離子水，1156克擬薄水鋁石，27克檸檬酸二氫銨試劑，攪拌15分鐘，靜置4小時(shí)，然后攪拌，加入223克濃磷酸，攪拌20分鐘，即得樣品記做a1，其al2o3為22.3重量％，檸檬酸二氫銨為0.6重量％，磷為1.6重量％。

實(shí)施例2

在反應(yīng)釜中加入2530克去離子水，882克擬薄水鋁石，712克乙酸鎂試劑，攪拌25分鐘，靜置20小時(shí)，然后攪拌加入846克的磷酸氫二銨，攪拌10分鐘再加入2185克濃磷酸，攪拌30分鐘，即得樣品記做a2，其al2o3為10.6重量％，乙酸鎂為9.95重量％，磷為13重量％。

實(shí)施例3

在反應(yīng)釜中加入2530克去離子水，5083克擬薄水鋁石，600克乙酸銨試劑，攪拌30分鐘，靜止13小時(shí)，然后攪拌，加入1087克磷酸銨和2672克濃 磷酸，攪拌20分鐘，即得樣品記做a3，其al2o3為35.4重量％，乙酸銨為5.0重量％，磷為8.5重量％。

實(shí)施例4

在反應(yīng)釜中加入1140克去離子水，7356克擬薄水鋁石，288克甲酸銨試劑，攪拌10分鐘，靜置24小時(shí)，然后攪拌，加入8960克濃磷酸，攪拌20分鐘，即得樣品記做a4，其al2o3為31.4重量％，甲酸銨為1.6重量％，磷為14.3重量％。

實(shí)施例5

在反應(yīng)釜中加入1140克去離子水，5723克擬薄水鋁石，打漿10分鐘后加入836克檸檬酸二氫鈉，攪拌15分鐘，靜置17小時(shí)，然后攪拌，加入985克濃磷酸，攪拌60分鐘，即得樣品記做a5，其al2o3為49重量％，檸檬酸二氫鈉為9.6重量％，磷為3.2重量％。

對(duì)比例1

按照專利cn1417296a提供的方法制備：

在反應(yīng)釜中加入2540克去離子水，1156克擬薄水鋁石，打漿10分鐘后加入3238克濃磷酸，攪拌20分鐘，升溫至90℃反應(yīng)1小時(shí)，即得樣品記做d1。

對(duì)比例2

按照專利cn102050434a提供的方法制備：

在反應(yīng)釜中加入1358克去離子水，1156克擬薄水鋁石，打漿30分鐘后加入2803克濃磷酸，然后加入68％濃硝酸1560克，繼續(xù)攪拌反應(yīng)45分鐘得到無(wú)色透明磷酸鋁溶膠d2。

實(shí)施例6

將按照本發(fā)明實(shí)施例1制得的磷酸鋁溶膠為粘結(jié)劑，制備分子篩裂化催化劑。

將560grey分子篩、370gusy分子篩和1983g去離子水混合均勻，加入987g高嶺土和1000g去離子水，然后加入2920g實(shí)施例1的粘結(jié)劑混合，均質(zhì)，控制噴霧成型的尾氣溫度為130℃，450℃固化，即得到分子篩催化劑，記為a6。該催化劑磨損指數(shù)及微反活性見(jiàn)表1。

實(shí)施例7

本實(shí)施例中將按照本發(fā)明實(shí)施例2制得的磷鋁溶膠為粘結(jié)劑，制備分子篩裂化催化劑。

將687grey分子篩、339gusy分子篩和1763g去離子水混合均勻，加入1987g高嶺土和1300g去離子水，然后加入3913g實(shí)施例2的粘結(jié)劑混合，均質(zhì)，控制噴霧成型的尾氣溫度為150℃，500℃固化，即得到分子篩催化劑，此催化劑記為a7。該催化劑磨損指數(shù)及微反活性見(jiàn)表1

實(shí)施例8

本實(shí)施例中將按照本發(fā)明實(shí)施例3制得的磷鋁溶膠為粘結(jié)劑，制備分子篩裂化催化劑。

將390grey分子篩、441gusy分子篩和1960g去離子水混合均勻，加入1575g高嶺土和980g去離子水，然后加入2800g實(shí)施例3的粘結(jié)劑混合，均質(zhì)，控制噴霧成型的尾氣溫度為135℃，470℃固化，即得到分子篩催化劑，此催化劑記為a8。該催化劑磨損指數(shù)及微反活性見(jiàn)表1。

實(shí)施例9

本實(shí)施例中將按照本發(fā)明實(shí)施例4制得的磷鋁溶膠為粘結(jié)劑，制備分子篩裂化催化劑。

將687grey分子篩、551gusy分子篩和1645g去離子水混合均勻，加入2108g高嶺土和1500g去離子水，然后加入3815g實(shí)施例4的粘結(jié)劑混合，均質(zhì)，控制噴霧成型的尾氣溫度為130℃，550℃固化，即得到分子篩催化劑，此催化劑記為a9。該催化劑磨損指數(shù)及微反活性見(jiàn)表1。

實(shí)施例10

本實(shí)施例中將按照本發(fā)明實(shí)施例5制得的磷鋁溶膠為粘結(jié)劑，制備分子篩裂化催化劑。

將886gusy分子篩和1515去離子水混合均勻，加入878g高嶺土和600g去離子水，然后加入997g實(shí)施例5的粘結(jié)劑混合，均質(zhì)，控制噴霧成型的尾氣溫度為147℃，450℃固化，即得到分子篩催化劑，此催化劑記為a10。該催化劑磨損指數(shù)及微反活性見(jiàn)表1。

對(duì)比例3

本對(duì)比例以含氯鋁溶膠為粘結(jié)劑制備分子篩裂化催化劑。

除粘結(jié)劑采用2270g鋁溶膠外，催化劑的分子篩和高嶺土含量以及制備方法與實(shí)施例6完全相同，此催化劑記為d3。該催化劑磨損指數(shù)及微反活性見(jiàn)表1。

對(duì)比例4

除粘結(jié)劑采用2920g按照對(duì)比例1中的方法制備粘結(jié)劑外，催化劑的分子篩和高嶺土含量以及制備方法與實(shí)施例6完全相同，此催化劑記為d4。該催化劑磨損指數(shù)及微反活性見(jiàn)表1。

對(duì)比例5

除粘結(jié)劑采用2920g按照對(duì)比例2中的方法制備粘結(jié)劑外，催化劑的分子篩和高嶺土含量以及制備方法與實(shí)施例6完全相同，此催化劑記為d5。該催化劑磨損指數(shù)及微反活性見(jiàn)表1。

表1不同粘結(jié)劑催化劑的性能

從以上數(shù)據(jù)可以看出，與鋁溶膠為粘結(jié)劑制備的催化劑d3和使用現(xiàn)有技術(shù)(cn1417296a、cn102050434a)獲得的磷鋁溶膠作為粘結(jié)劑制備的催化劑d4和d5相比，采用本發(fā)明磷鋁溶膠作為粘結(jié)劑制備的催化劑活性均提高。本發(fā)明磷鋁溶膠為粘結(jié)劑制備的催化劑與d3用含氯鋁溶膠為粘結(jié)劑制備的催 化劑及d2制備的催化劑磨損指數(shù)相當(dāng)，但催化劑漿液中不存在氯和硝酸根，有利于解決催化劑生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)境污染問(wèn)題。

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。