本發(fā)明涉及一種多層石墨烯的分散方法。

背景技術(shù)：

理想的石墨烯是一種由sp2碳組成的二維碳材料，在力學(xué)、電學(xué)等方面等均有出眾的性能。目前石墨烯大量制備的方法主要有氧化還原法、溶劑剝離法(其中衍生出電化學(xué)剝離、超臨界剝離，電弧剝離)等方法。而這些方法制備的石墨烯一般均是多層石墨烯。與理想的石墨烯的二維結(jié)構(gòu)相比，多層石墨烯是數(shù)層乃至數(shù)十層石墨烯層疊而成，厚度為數(shù)納米至數(shù)十納米。多層石墨烯在保持理想石墨烯性能的同時(shí)，兼具了納米粉體材料的一些特點(diǎn)。多層石墨烯具有較大的比表面積，并且在片層之間存在較強(qiáng)的離域大π鍵相互作用，這使得多層石墨烯極易團(tuán)聚，難于實(shí)現(xiàn)在第二相的高效分散。

因此石墨烯的分散一直是石墨烯研究及應(yīng)用領(lǐng)域的重要工藝。但對(duì)于多層石墨烯的高效穩(wěn)定分散，現(xiàn)今尚未找到一個(gè)較為滿意的技術(shù)方案，這成為了制約石墨烯推廣應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。對(duì)于多層石墨烯而言，目前較為通用的兩種分散方法是①加入表面活性劑改善石墨烯和溶劑的相容性，提高石墨烯的分散性；②大功率、長(zhǎng)時(shí)間研磨超聲分散。這兩種方法都有很大的技術(shù)缺點(diǎn)。方法①中表面活性劑的適用范圍有限，且在石墨烯分散液的使用加工中，是一種可能會(huì)影響石墨烯性能并難以去除的雜質(zhì)。而方法②長(zhǎng)時(shí)間或大功率的研磨或超聲能耗巨大，而且并不能根本解決石墨烯分散后再團(tuán)聚的問(wèn)題。

現(xiàn)有技術(shù)中，常使用98％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的濃硫酸與65％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的濃硝酸按一定比例混合而成的混酸用于多壁碳納米管的剪斷、氧化及分散；或結(jié)合一定氧化劑，以天然鱗片石墨為原料，通過(guò)氧化、超聲、分散等工藝制備石墨烯。但此類方法并不太適用于多層石墨烯的分散：由于石墨烯的活性遠(yuǎn)高于多壁碳納米管與石墨，而濃硫酸與濃硝酸的氧化性過(guò)強(qiáng)，其氧化過(guò)程較難控制。會(huì)在石墨烯中引入大量缺陷甚至將石墨烯氧化為氧化石墨烯，大大影響石墨烯的性能。正是由于這種原因，酸處理方法應(yīng)用于多層石墨烯分散的工藝并未實(shí)現(xiàn)。濃硫酸、濃硝酸與雙氧水組成的體系氧化性過(guò)強(qiáng)，適用于將石墨進(jìn)行氧化剝離，并不適用于多層石墨烯的分散。酸化分層石墨的分散依舊依賴于表面活性劑的輔助，所得石墨烯分散液雜質(zhì)含量較高。

超聲或研磨也是常用的多層石墨烯分散方法，通過(guò)大功率的超聲振動(dòng)、或高轉(zhuǎn)速研磨，使得多層石墨烯的團(tuán)聚體在基體中破碎、分散。這種方法雖然簡(jiǎn)單，但并沒(méi)有從本 質(zhì)上抑制石墨烯之間強(qiáng)烈的團(tuán)聚傾向，很難實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的分散。另外，這種工藝的分散效果很多情況下也依賴分散助劑隨著第二相粘度的增大而逐步變差，很多情況下也依賴分散助劑來(lái)達(dá)到較為滿意的效果。并且大功率超聲或研磨也帶來(lái)了巨大的能耗和噪音污染。這些問(wèn)題都是超聲或研磨難以解決的缺點(diǎn)。

另外一種分散方法即是添加表面活性劑(或分散助劑)。表面活性劑包覆在多層石墨烯的表面，降低石墨烯的表面能，抑制石墨烯的團(tuán)聚。這種方法雖然能實(shí)現(xiàn)石墨烯的高效穩(wěn)定分散，但包覆在石墨烯表面的表面活性劑必然會(huì)大大降低石墨烯的性能。同時(shí)表面活性劑是一種雙親物質(zhì)，具有很強(qiáng)的吸附能力，這在后續(xù)的加工處理中也不易去除。正是由于這些缺點(diǎn)，在石墨烯的分散過(guò)程中，應(yīng)該盡量降低表面活性劑的用量甚至避免加入表面活性劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種多層石墨烯分散方法，通過(guò)此方法得到的石墨烯分散液的分散均勻性及穩(wěn)定性大大提高，十分有利于后續(xù)的處理加工。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種多層石墨烯的分散方法，其特征在于：將多層石墨烯放入酸性氧化液中，混合后加熱攪拌，將上述混合液除酸得到石墨烯水性漿料，將前述石墨烯水性漿料加溶劑稀釋，得到石墨烯分散液。

所述酸性氧化液的配置方法為：

(1)將1～10％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙氧水，與1～10mol/l濃度的硫酸按一定1：1～1：5的比例混合；

或者(2)將1～10mol/l濃度的硝酸，與1～10mol/l濃度的硫酸按1：1～1：5的比例混合；

或者(3)將1mol/l～10mol/l濃度的硝酸，與1～8mol/l濃度的鹽酸按一定1：1～1：5的比例混合；

或者(4)將1～10％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙氧水，1mol/l～10mol/l濃度的硝酸與1～10mol/l濃度的硫酸按按一定1：1：1～1：1：5的比例混合。

多層石墨烯與酸性氧化液的質(zhì)量比為：1:10～1:10000。

多層石墨烯加入酸性氧化液后反復(fù)攪拌，超聲波振蕩2～60min使其混合均勻，0～80℃加熱攪拌5min～24h。

加熱攪拌后，然后將混合液洗滌除酸，得石墨烯水性漿料。

所述石墨烯水性漿料稀釋方法為：將石墨烯水性漿料按需要加入甲醇或者乙醇或者異丙醇或者n-甲基吡咯烷酮或者n,n-二甲基甲酰胺溶劑中，或者加水稀釋，攪拌均勻， 得到石墨烯分散液。

所述石墨烯水性漿料稀釋時(shí)，攪拌均勻后，超聲波振蕩1～60min。

所述石墨烯分散液制備好后，通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑或者鈦酸酯偶聯(lián)劑或者高分子共聚接枝改性，得到基團(tuán)修飾的改性石墨烯分散液。

采用了上述技術(shù)方案后，本發(fā)明具有以下積極的效果：本發(fā)明的方法能實(shí)現(xiàn)多層石墨烯的高效分散，可以避免大功率超聲或研磨帶來(lái)巨大能耗，大大降低成本；也無(wú)需使用表面活性劑(或分散助劑)，降低雜質(zhì)對(duì)石墨烯性能的影響，同時(shí)顯著簡(jiǎn)化后續(xù)的材料的加工工藝；最后，在達(dá)到高效分散的同時(shí)，保證石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)不致破壞，保持石墨烯材料的本征特性。通過(guò)此方法得到的石墨烯分散液的分散均勻性及穩(wěn)定性大大提高，十分有利于后續(xù)的處理加工。

具體實(shí)施方式

多層石墨烯的分散方法：

a、配置酸性氧化液：目的在于配制有一定氧化性，且氧化性可控的酸性液體。將多層石墨烯加入其中后，酸性液體能改變石墨烯表面的電荷分布，使得多層石墨烯粉末中的團(tuán)聚體得以逐漸瓦解、分散。同時(shí)，酸性液體中的較低濃度的硝酸、過(guò)氧化氫具有較為可控的氧化性，能溫和地石墨烯表面修飾少量含氧官能團(tuán)，顯著削弱石墨烯間的π～π堆積作用。

(1)將1～10％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙氧水，與1～10mol/l濃度的硫酸按一定1：1～1：5的比例混合；

或者(2)將1～10mol/l濃度的硝酸，與1～10mol/l濃度的硫酸按1：1～1：5的比例混合；

或者(3)將1mol/l～10mol/l濃度的硝酸，與1～8mol/l濃度的鹽酸按一定1：1～1：5的比例混合；

或者(4)將1～10％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙氧水，1mol/l～10mol/l濃度的硝酸與1～10mol/l濃度的硫酸按按一定1：1：1～1：1：5的比例混合。

1～10mol/l硫酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為10～64％；1～10mol/l硝酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為6.5～48.4％；1～8mol/l鹽酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為3.5～25.9％。

b、將市售多層石墨烯(可以包括但不限于以下方法制備：氧化還原法，液相剝離，高溫?zé)崤蛎浀?加入a步得到的酸性氧化液中，多層石墨烯與酸性氧化液的質(zhì)量比為1:10～1:10000加入。反復(fù)攪拌并超聲2～60min使其混合均勻后，0～80℃加熱攪拌5min～24h。

c、待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。經(jīng)酸處理的多層石墨烯在醇水混合液中通過(guò)超聲可以實(shí)現(xiàn)團(tuán)聚體和石墨烯層間的剝離，而石墨烯表面的少量含氧官能團(tuán)與醇、水分子中的羥基有較好的親和性，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分散。

d、將石墨烯水性漿料按需要加入甲醇或者乙醇或者異丙醇或者n～甲基吡咯烷酮或者n,n～二甲基甲酰胺，或者加水稀釋，攪拌均勻，酌情超聲一定時(shí)間，即可得到在不同溶劑中的石墨烯分散液。

(實(shí)施例1)

將10％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙氧水，與10mol/l濃度的硫酸按體積比1:5混合；而后將多層石墨烯加入酸液，多層石墨烯與酸性氧化液的質(zhì)量比為1:100，超聲波振蕩20min，及60℃加熱攪拌2h。待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。

(實(shí)施例2)

將5％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙氧水，與5mol/l濃度的硫酸按體積比1:3混合；而后將多層石墨烯加入酸液，多層石墨烯與酸性氧化液的質(zhì)量比為1:100，超聲波振蕩60min，及80℃加熱攪拌4h。待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。

(實(shí)施例3)

將3％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙氧水，與3mol/l濃度的硫酸按體積比1:2混合；而后將多層石墨烯加入酸液，多層石墨烯與酸性氧化液的質(zhì)量比為1:1000，超聲波振蕩60min，及80℃加熱攪拌6h。待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。

(實(shí)施例4)

將1％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙氧水，與1mol/l濃度的硫酸按體積比1:1混合；而后將多層石墨烯加入酸液，多層石墨烯與酸性氧化液的質(zhì)量比為1:10000，超聲波振蕩60min，及80℃加熱攪拌24h。待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。

(實(shí)施例5)

將10mol/l濃度的硝酸，與10mol/l濃度的硫酸按體積比1:3混合；而后將多層石墨烯加入酸液，多層石墨烯與酸性氧化液的質(zhì)量比為1:10，超聲波振蕩2min，及80℃加熱攪拌30min。待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗 滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。

(實(shí)施例6)

將8mol/l濃度的硝酸，與8mol/l濃度的硫酸按體積比1:3混合；而后將多層石墨烯加入酸液，多層石墨烯與酸性氧化液的質(zhì)量比為1:100，超聲波振蕩60min，及30℃加熱攪拌30min。待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。

(實(shí)施例7)

將5mol/l濃度的硝酸，與5mol/l濃度的硫酸按體積比1:4混合；而后將多層石墨烯加入酸液，多層石墨烯與酸性氧化液的質(zhì)量比為1:1000，超聲波振蕩60min，及50℃加熱攪拌30min。待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。

(實(shí)施例8)

將3mol/l濃度的硝酸，與3mol/l濃度的硫酸按體積比1:5混合；而后將多層石墨烯加入酸液，多層石墨烯與酸性氧化液的質(zhì)量比為1:10000，超聲波振蕩10min，及70℃加熱攪拌2h。待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。

(實(shí)施例9)

將1mol/l濃度的硝酸，與1mol/l濃度的硫酸按體積比1:1混合；而后將多層石墨烯加入酸液，多層石墨烯與酸性氧化液的質(zhì)量比為1:10000，超聲波振蕩60min，及80℃加熱攪拌24h。待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。

(實(shí)施例10)

將10mol/l濃度的硝酸，與8mol/l濃度的鹽酸按體積比1:5混合；而后將多層石墨烯加入酸液，多層石墨烯與酸性氧化液的質(zhì)量比為1:100，超聲波振蕩2min，及60℃加熱攪拌2h。待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。

(實(shí)施例11)

將5mol/l濃度的硝酸，與4mol/l濃度的鹽酸按體積比1:4混合；而后將多層石墨烯加入酸液，多層石墨烯與酸性氧化液的質(zhì)量比為1:100，超聲波振蕩60min，及70℃加熱攪拌12h。待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。

(實(shí)施例12)

將1mol/l濃度的硝酸，與1mol/l濃度的鹽酸按體積比1:1混合；而后將多層石墨烯加入酸液，多層石墨烯與酸性氧化液的質(zhì)量比為1:1000，超聲波振蕩60min，及80℃加熱攪拌24h。待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。

(實(shí)施例13)

將10％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙氧水，10mol/l濃度的硝酸與10mol/l濃度的硫酸按體積比1:1:4混合；而后將多層石墨烯加入酸液，多層石墨烯與酸性氧化液的質(zhì)量比為1:100，超聲波振蕩20min，及80℃加熱攪拌5min。待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。

(實(shí)施例14)

將8％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙氧水，8mol/l濃度的硝酸與8mol/l濃度的硫酸按體積比1:1:3混合；而后將多層石墨烯加入酸液，多層石墨烯與酸性氧化液的質(zhì)量比為1:10，超聲波振蕩60min，及80℃加熱攪拌30min。待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。

(實(shí)施例15)

將5％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙氧水，5mol/l濃度的硝酸與5mol/l濃度的硫酸按體積比1:1:5混合；而后將多層石墨烯加入酸液，多層石墨烯與酸性氧化液的質(zhì)量比為1:1000，超聲波振蕩20min，及40℃加熱攪拌12h。待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。

(實(shí)施例16)

將1％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙氧水，1mol/l濃度的硝酸與1mol/l濃度的硫酸按體積比1:1:1混合；而后將多層石墨烯加入酸液，多層石墨烯與酸性氧化液的質(zhì)量比為1:1000，超聲波振蕩60min，及80℃加熱攪拌24h。待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。

(對(duì)比例1)

將濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)68％，約14.4mol/l)，與濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％，約18.4mol/l)按體積比1:3混合。而后將多層石墨烯加入酸液，攪拌超聲20min，及60℃加熱攪拌3h。待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。

(對(duì)比例2)

將30％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙氧水，濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)68％，約14.4mol/l)，與濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％，約18.4mol/l)按體積比1:1:3混合。而后將多層石墨烯加入酸液，攪拌 超聲20min，及60℃加熱攪拌3h。待攪拌完成后，用水通過(guò)自然沉降、離心或透析等方法將石墨烯洗滌除酸，后即得石墨烯水性漿料。

對(duì)實(shí)施例1～16以及對(duì)比例1和2得到的石墨烯水性漿料進(jìn)行檢測(cè)，得到下表：

由上表可知，采用本發(fā)明的方法得到的石墨烯水性漿料中石墨烯結(jié)構(gòu)保持性好，穩(wěn)定性高，性能優(yōu)越。

以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。