本發(fā)明涉及一種γ-al2o3納米晶片及其制備方法，屬于無機(jī)材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氧化鋁作為一種重要的無機(jī)功能材料，在石油化工、催化、吸附以及陶瓷增韌材料等方面得以廣泛使用。納米材料因其形狀的特殊性而具有優(yōu)異的物理、化學(xué)特性。各種形態(tài)的納米氧化鋁材料的制備方法包括化學(xué)氣相沉積法、熱解法、水（溶劑）熱法以及硬模板法等。作為納米材料的形態(tài)中的一種，薄片狀的氧化鋁納米材料的制備目前已引起了研究者很大的關(guān)注。

文獻(xiàn)“氧化鋁納米片的氣相合成及其力學(xué)性能”（《粉末冶金材料科學(xué)與工程》，2011年，16（6））中，采用al片和sio2粉末為原料，以h2為保護(hù)氣氛，通過氣相沉積方法合成了α-al2o3納米片。該氣相法合成中，需要較為復(fù)雜的設(shè)備和苛刻的實(shí)驗(yàn)條件，多數(shù)不適于規(guī)?；苽洹Ｒ虼?，開發(fā)條件溫和、設(shè)備簡單、適宜規(guī)模化生產(chǎn)的納米材料的制備技術(shù)仍是材料科學(xué)領(lǐng)域面臨的一個巨大挑戰(zhàn)。

cn101941728a公開了一種片狀氧化鋁的制備方法，涉及一種用于珠光顏料的片狀al2o3的制備。該方法在制備過程采用氫氧化鋁為原料，加硫酸鈉做合成介質(zhì)，乙醇做活化、分散劑，經(jīng)高溫煅燒獲得片狀氧化鋁粉體。該方法需要加入有機(jī)介質(zhì)活化，同時合成步驟較為繁瑣，所得晶型為α-al2o3，而且從實(shí)施例的數(shù)據(jù)可以看出其晶粒尺寸達(dá)到10-20μm，顆粒較大。

cn101691302a則通過熔鹽法制備了片狀α-al2o3顆粒。該發(fā)明主要特點(diǎn)在于以工業(yè)級鋁酸鈉為原料制備α-氧化鋁前驅(qū)體，通過熔鹽法制備粒徑在2-18μm片狀α-al2o3。該方法所得粒徑較大，而且熔鹽球磨過程能耗較大，目標(biāo)產(chǎn)物與熔鹽的分離也存在問題。

cn1911809a提供了一種用于造紙、橡塑制品的填料的片狀氫氧化鋁的制備方法，其制備過程是在鋁酸鈉溶液中添加多元醇類。將含有多元醇的鋁酸鈉溶液加超細(xì)的氫氧化鋁凝膠晶種分解或含多元醇的鋁酸鈉溶液自分解；控制晶種添加量、分解反應(yīng)溫度、分解時間及鋁酸鈉溶液濃度、溶液苛性比等參數(shù)，在反應(yīng)后經(jīng)過液固分離、洗滌、干燥后制備出不同粒徑的片狀的氫氧化鋁微粉。該方法通過加入多元醇改變鋁酸鈉的種分習(xí)性，步驟較為繁瑣，從實(shí)施例看，產(chǎn)物顆粒較大。

由上述制備片狀al2o3的專利方法可以看出，得到的片狀al2o3用途一般為顏料、陶瓷、填料等領(lǐng)域，晶粒尺寸較大，晶型一般為α-al2o3。這種形態(tài)的氧化鋁的比表面積小、反應(yīng)活性低，與片狀γ-al2o3相比，在石油化工、催化、吸附、過濾等領(lǐng)域應(yīng)用較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有制備片狀al2o3技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了一種γ-al2o3納米晶片及其制備方法，該方法簡單易行，所得產(chǎn)品具有特殊的晶面暴露比例，物性可控性較強(qiáng)，在石油化工領(lǐng)域中具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的γ-al2o3納米晶片，具有如下性質(zhì)：納米晶片尺寸形態(tài)均勻，具有平行六面體的立體形貌，該平行六面體的相對表面作為一組表面，其中一組表面是內(nèi)角（以銳角計(jì)）為67.0-74.5゜的平行四邊形，暴露的是(110)晶面族，其余兩組表面為矩形，暴露的是(111)晶面族；γ-al2o3納米晶粒的(110)晶面與（111）晶面的面積比值為0.1-0.99，優(yōu)選為0.3-0.8。

本發(fā)明的γ-al2o3納米晶片的比表面積為150-450m²/g，優(yōu)選為200-400m²/g，晶片大小為1-60nm，優(yōu)選為3-40nm，晶片厚度為1.0-40.0nm，優(yōu)選為5-30nm。

本發(fā)明的γ-al2o3納米晶片的制備方法，包括如下內(nèi)容：

（1）將堿液冷凍形成冰塊，然后將冰塊加入到無機(jī)鋁鹽的溶液中，持續(xù)攪拌使堿液冰塊在無機(jī)鋁鹽溶液中逐漸溶解，直至由固-液二相變?yōu)榫鶆虻囊合嗷旌衔铮?/p>

（2）在超聲分散及機(jī)械攪拌下，將步驟（1）的液相混合物繼續(xù)混合反應(yīng)；

（3）將步驟（2）的混合物在密閉的條件下水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物經(jīng)洗滌、干燥和焙燒，得到γ-al2o3納米晶粒。

步驟（1）中所述的無機(jī)鋁鹽為硝酸鋁和/或氯化鋁，優(yōu)選為硝酸鋁。所述的堿性溶液中的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉。

步驟（1）中，堿性溶液是指氫氧化鈉水溶液，其濃度為0.1mol/l~10.0mol/l，優(yōu)選為4.0mol/l~8.0mol/l。

步驟（1）中，所述的無機(jī)鋁鹽的溶液，是指無機(jī)鋁鹽的c5以下二元醇水溶液，其中所述的二元醇優(yōu)選為乙二醇，丙二醇和丁二醇中的一種或幾種，更優(yōu)選為乙二醇；二元醇含量以質(zhì)量計(jì)為1%~30%，優(yōu)選為5%~20%。無機(jī)鋁鹽溶液的濃度為0.05mol/l~2.0mol/l，優(yōu)選為0.2mol/l~1.0mol/l。

步驟（1）中無機(jī)鋁鹽溶液的溫度為-68℃~0℃，優(yōu)選為-40℃~-10℃。

步驟（1）中，無機(jī)鋁鹽溶液與氫氧化鈉溶液的物質(zhì)的量的比例關(guān)系滿足：oh^-/al³⁺=3.0~4.0。

步驟（1）中堿性溶液冷凍為冰塊的溫度-40℃~0℃，優(yōu)選為-28℃~0℃。所述堿液形成的冰塊，在加入到無機(jī)鋁鹽溶液前優(yōu)先破碎成尺寸不大于10mm的冰粒，冰粒尺寸進(jìn)一步優(yōu)選為0.2mm~5.0mm。

步驟（2）中混合物的反應(yīng)溫度為0℃~100℃，優(yōu)選為20℃~80℃，反應(yīng)時間為1~12小時，優(yōu)選為2~5小時。

步驟（2）所述的超聲分散，其作用參數(shù)為：超聲分散的能量密度為0.2~4kw/l，作用時間是伴隨步驟（1）整個過程。本過程的攪拌應(yīng)盡可能劇烈以使混合物充分混合、分散。

步驟（3）中，水熱反應(yīng)條件為：在密閉的條件下，180℃~220℃反應(yīng)2~10小時。焙燒條件為：500℃~750℃焙燒2~8小時。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的原料廉價(jià)，處理手段簡單，水熱制備過程易行，不需要特殊設(shè)備及工藝。本發(fā)明通過向降低鋁鹽溶液中引入低碳醇二元醇，可以顯著降低鋁鹽溶液的冰點(diǎn)的溫度，從而降低了體系的反應(yīng)溫度。同時通過使用堿液冰塊加料的方式使兩者發(fā)生酸堿反應(yīng)的初始階段進(jìn)程緩慢，尤其是堿液冰塊在鋁鹽溶液中，整個體系溫度較低，加入的多元醇使體系較為粘稠，多元醇對鋁鹽的保護(hù)使得酸堿反應(yīng)進(jìn)一步緩慢。且原來的液-液傳質(zhì)擴(kuò)散，變?yōu)橐?固-液傳質(zhì)擴(kuò)散，反應(yīng)活度大幅下降，可以大顯著減弱酸堿快速反應(yīng)生成大顆粒沉淀的趨勢，從而獲得更多、更均勻的晶核前驅(qū)物，有利于減小晶粒尺寸。在隨后的中等溫度的超聲-攪拌作用下，晶核前驅(qū)物在強(qiáng)力分散下老化，奠定生長形態(tài)，為后繼的高溫晶化生成特定晶面暴露的均勻納米氧化鋁晶粒打下基礎(chǔ)。

本發(fā)明的γ-al2o3納米晶片尺寸形態(tài)為均勻，比表面積可達(dá)150~450m²/g，晶粒大小為1nm~60nm，厚度為1.0nm~40.0nm，晶粒僅具有(110)及（111）晶面暴露，且兩者暴露面積比值可調(diào)。本發(fā)明所得γ-al2o3納米晶片可用于催化劑、吸附劑分離等石油化工過程。

附圖說明

圖1為本發(fā)明γ-al2o3納米晶片的形貌與晶面分布示意圖，左圖為立體圖形，右圖為俯視平面圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的γ-al2o3納米晶片的xrd曲線。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的γ-al2o3納米晶片的透射電鏡圖像。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的γ-al2o3納米晶片的電子衍射譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明方法加以詳細(xì)的說明。γ-al2o3納米晶片尺寸根據(jù)透射電鏡圖像測量。隨機(jī)量取20個顆粒側(cè)向的投影像的長度及寬度，取其平均值作為顆粒大小和厚度值。晶型采用x射線衍射表征，比表面積采用低溫氮?dú)馕锢砦綔y試(bet法)。形貌、角度采用透射電鏡觀察及測量，晶面暴露情況采用透射電鏡納米束電子衍射譜表征。

實(shí)施例1

將35ml的2.0mol/l的氫氧化鈉溶液分裝入適當(dāng)?shù)哪＞卟劭字?，然后將其?12℃下將凍成1mm左右的冰粒，之后在攪拌的條件下將冰粒分批加入到-40℃的45ml的0.5mol/l的硝酸鋁乙二醇水溶液中（乙二醇溶液質(zhì)量濃度為25%），直至冰粒全部溶解達(dá)到充分的液-液混合。然后在超聲分散（超聲分散的能量密度為0.5kw/l）及機(jī)械攪拌下，將上述混合物的溫度升至20℃，然后保持5小時。將保溫后的混合物轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的壓力容彈中，密閉并升溫至190℃反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物反復(fù)分離洗滌至洗滌液為中性，干燥后，在550℃下焙燒5小時，得到γ-al2o3納米晶片，平均晶粒大小為13.0nm，厚度為10.7nm。所述氧化鋁納米粒子經(jīng)粉末x射線衍射表征為γ-al2o3，透射電鏡觀察可知，其形貌為近平行四面體，（110）晶面表面平行四邊形夾角（以銳角計(jì)）65.9゜。納米束電子衍射分析可知，其晶粒僅暴露兩種晶面：表面為(110)晶面，側(cè)面為（111）面，兩者比值為約0.33。所得晶粒比表面積為268m²/g。

實(shí)施例2

將21ml的4.0mol/l的氫氧化鈉溶液分裝入適當(dāng)?shù)哪＞卟劭字?，然后將其?12℃下將凍成冰塊，之后將其破碎成0.5mm的小冰粒，在攪拌的條件下將冰粒分批加入到-25℃的17ml的1.5mol/l的氯化鋁丙二醇水溶液中（丙二醇質(zhì)量濃度為15%），直至冰粒全部溶解達(dá)到充分的液-液混合狀態(tài)。然后在超聲分散（超聲分散的能量密度為2.0kw/l）及機(jī)械攪拌下，將上述混合物的溫度升至40℃，然后保持2小時。將保溫后的混合物轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的壓力容彈中，密閉并升溫至200℃反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物反復(fù)分離洗滌至洗滌液為中性，干燥后，在550℃下焙燒5小時，得到γ-al2o3納米晶片，平均晶粒大小為7nm，厚度為2.6nm。所述氧化鋁納米粒子經(jīng)粉末x射線衍射表征為γ-al2o3，透射電鏡觀察可知，其形貌為近平行四面體，（110）晶面表面平行四邊形夾角（以銳角計(jì)）70.4゜。電子衍射分析可知，其晶粒僅暴露兩種晶面：表面為(110)晶面，側(cè)面為（111）面，兩者比例為約0.77。所得晶粒比表面積為341m²/g。

實(shí)施例3

將20ml的5.5mol/l的氫氧化鈉溶液分裝入適當(dāng)?shù)哪＞卟劭字?，然后將其?28℃下將凍成冰塊，之后將其破碎成0.2mm的小冰粒，在攪拌的條件下將冰粒分批加入到-10℃的142ml的0.2mol/l的氯化鋁丙二醇溶液中（丙二醇溶液質(zhì)量濃度為20%），直至冰粒全部溶解達(dá)到充分的液-液混合狀態(tài)。然后在超聲分散（超聲分散的能量密度為1.0kw/l）及機(jī)械攪拌下，將上述混合物的溫度升至80℃，然后保持3小時。將保溫后的混合物轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的壓力容彈中，密閉并升溫至180℃反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物反復(fù)分離洗滌至洗滌液為中性，干燥后，在550℃下焙燒5小時，得到γ-al2o3納米晶片，平均晶粒大小為5.8nm，厚度為4.7nm。所述氧化鋁納米粒子經(jīng)粉末x射線衍射表征為γ-al2o3，透射電鏡觀察可知，其形貌為近平行四面體，（110）晶面表面平行四邊形夾角（以銳角計(jì)）71.6゜。電子衍射分析可知，其晶粒僅暴露兩種晶面：表面為(110)晶面，側(cè)面為（111）面，兩者比例為約0.36。所得晶粒比表面積為363m²/g。

對比例1

物料配比同實(shí)施例1，不同的是，不采用硝酸鋁的乙二醇溶液，而是使用硝酸鋁水溶液，然后高溫晶化。所得氧化鋁納米粒子經(jīng)粉末x射線衍射表征為γ-al2o3，透射電鏡觀察可知，其形貌為近平行四面體。電子衍射分析可知，其晶粒暴露至少3種晶面：表面為(110)晶面，側(cè)面為（111）面和(100)面，以及其它指數(shù)的晶面。由于晶粒形貌規(guī)整度較差，難以統(tǒng)計(jì)各個晶面所占比例。

對比例2

物料配比同實(shí)施例1，不同的是，向原有體系中再加入一定量的硝酸鈉，使之在整個體系中的濃度為0.3mol/l，以考察中性無機(jī)鹽對形貌的影響。所得γ-al2o3納米粒子經(jīng)粉末x射線衍射表征為γ-al2o3，透射電鏡觀察可知，其形貌為近扁六角狀。電子衍射分析可知，其晶粒至少暴露3種晶面：表面為(110)晶面，側(cè)面包含（111）面和(100)面，不同于本發(fā)明僅含有兩個晶面的要求。

對比例3

物料配比同實(shí)施例1，不同的是，將原有體系的乙二醇替換為等量的聚乙二醇，以考察高分子有機(jī)物對形貌的影響。其結(jié)果與對比例1相似，晶粒暴露至少3種晶面：表面為(110)晶面，側(cè)面為（111）面和(100)面，以及其它指數(shù)的晶面。由于晶粒形貌規(guī)整度較差，難以統(tǒng)計(jì)各個晶面所占比例。