本發(fā)明屬于納米材料（石墨烯）制造、及其在電池（超級(jí)電容器）應(yīng)用之領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

三維石墨烯是一種在表面積超大、具有三維立體結(jié)構(gòu)的其它材料（以下簡(jiǎn)稱基材）上生長(zhǎng)出石墨烯的材料。這種基材可以是多孔材料、多絨材料、或納米粉末狀材料。由于石墨烯強(qiáng)力依著于基材，因而其也具備基材的三維立體、表面積超大等特征。加之石墨烯具有高電子遷移率、化學(xué)惰性等特點(diǎn)，因此三維石墨烯是應(yīng)用于超級(jí)電容器的理想材料。

傳統(tǒng)的三維石墨烯制備方法包含多重復(fù)雜的步驟，并需要使用氧化石墨烯^[1-6]，而氧化石墨烯還需要使用化學(xué)方法還原。并且由此方法制備的三維石墨烯，其孔形狀不規(guī)則。另外還有一些使用傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積(cvd)制備的方法^[3,4]，這些方法需要使用金屬催化劑，并且還要在后續(xù)工序中將金屬刻蝕掉。因此發(fā)明一種直接制備三維石墨烯的方法就很重要。

多孔三氧化二鋁（anodicaluminumoxide,以下簡(jiǎn)稱aao）是一種發(fā)明于上世紀(jì)中葉的納米多孔材料，具有相當(dāng)成熟的簡(jiǎn)便制作技術(shù)，價(jià)格低廉。雖然本發(fā)明所公開(kāi)之制備方法可用于其它多孔材料、多絨材料、或納米粉末狀材料，但由于aao孔徑可控、且分布均勻，具有超大表面積，因而本發(fā)明成果展示了aao基材上生長(zhǎng)的三維石墨烯。雖然以往已有人在aao上生長(zhǎng)高sp³成分的類金剛石膜^[7-10]，但從未有成功在aao上生長(zhǎng)高sp²成分石墨烯的案例。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開(kāi)了一種直接制備高品質(zhì)三維石墨烯的方法。該方法不需要外加催化劑，制備成本低廉。其原理是通過(guò)石墨化（graphitize）在基材上生長(zhǎng)的三維納米類金剛石膜（diamond-like-carbonfilm,簡(jiǎn)稱dlc）或無(wú)定形碳膜（amorphouscarbonfilm,簡(jiǎn)稱a-c）而得到三維石墨烯。

若使用等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（plasmaenhancedchemicalvapordeposition,簡(jiǎn)稱pecvd）進(jìn)行制備，且將沉積過(guò)程中基材的溫度控制在1200至1450℃之間，該石墨化過(guò)程可在三維dlc或三維a-c生長(zhǎng)時(shí)幾乎同步進(jìn)行，從而在幾分鐘內(nèi)便制得三維石墨烯。以下稱此法為方法1，如圖1(a)所示。需注意的是雖然本發(fā)明通過(guò)pecvd法制備三維石墨烯，但只要在沉積過(guò)程中基材的溫度控制在1200至1450℃之間，我們也可以通過(guò)傳統(tǒng)cvd法直接制備三維石墨烯。因?yàn)槭^(guò)程主要由溫度決定^[11]，等離子體雖然可以輔助該過(guò)程而使我們更快捷地制得高品質(zhì)三維石墨烯，但其卻并不是石墨化過(guò)程的決定因素。通過(guò)分析如圖1(d)所示的所得樣品的拉曼光譜，我們可以推斷出其晶粒大小約為幾納米，且拉曼譜中2d峰（位于2691cm^-1處）的半高全寬約為41.9cm^-1（非常接近平面單層石墨烯）。因而通過(guò)該方法可制得高品質(zhì)的三維石墨烯。

若基材在pecvd的過(guò)程中溫度不高于900℃，則此過(guò)程只產(chǎn)生dlc或a-c。需要將得到的dlc或a-c在真空或含有氫氣的混合氣（如氫氣/氬氣混合氣，混合比例：5%氫氣+95%氬氣）中，使用電爐、電熱絲、或管式爐中進(jìn)一步加熱至1200~1450℃間后退火，從而得到三維石墨烯。以下稱此法為方法2，如圖1(b)所示。需注意的是，類似于方法1，雖然方法2中的步驟1通過(guò)pecvd制得dlc或a-c，但也可通過(guò)傳統(tǒng)cvd法制成^[7-10]。圖1(f)為方法2制得的三維石墨烯拉曼光譜。

方法1與方法2之步驟1的pecvd工藝參數(shù)相同。pecvd的工藝參數(shù)為：氫氣（h2）:0-2000sccm（可調(diào)，一般采用750sccm）；烷烴（如甲烷）、烯烴（如乙烯）、或炔烴（如乙炔）等：0-500sccm（可調(diào)，一般采用10sccm）；微波等離子體電源功率：50-5000瓦（可調(diào)，一般采用1800瓦左右）；氣壓：不高于300torr（可調(diào)，一般采用80torr左右）。

方法1與方法2之步驟1也可采用實(shí)現(xiàn)離子束沉積（ibd）實(shí)現(xiàn)，其工藝參數(shù)為：氫氣（h2）:0-2000sccm（可調(diào)，一般為0sccm）；烷烴（如甲烷）、烯烴（如乙烯）、或炔烴（如乙炔）等：0-500sccm（可調(diào)，一般采用75sccm）；微波等離子體電源功率：50-2000瓦（可調(diào)，一般采用400瓦左右）；氣壓：不高于300torr。

對(duì)比圖1(a)與(b)可以看出，雖然兩種方法的工藝參數(shù)相同，但基材溫度卻相差較大。由方法1制得高品質(zhì)三維石墨烯的關(guān)鍵是保持基材溫度在1200~1450℃之間?？刂苹牡臏囟扔懈鞣N不同的方法。主動(dòng)控制法包括使用外部加熱手段在pecvd或ibd過(guò)程中對(duì)基材進(jìn)行加熱。被動(dòng)控制法包括使用支架（貨架）將基材懸空，盡量減少其與pecvd或ibd器壁或冷卻系統(tǒng)的接觸面積，有效增加基材溫度。另外，對(duì)于粉末狀基材，還可以將其放置在低熱導(dǎo)率的托盤、平臺(tái)或傳送帶上以增加其溫度。如圖3所示。

通過(guò)其它的一些手段對(duì)aao上制備的三維石墨烯的進(jìn)行分析，如掃描電子顯微鏡（scanningelectronmicroscope，簡(jiǎn)稱sem）、透射電子顯微鏡（transmissionelectronmicroscope，簡(jiǎn)稱tem）、以及電子能量損失譜（electronenergylossspectroscopy，簡(jiǎn)稱eels）等。從圖2(a)可以看出，由該方法制備的三維石墨烯仍具備較好的多孔結(jié)構(gòu)，因而可以保證三維石墨烯繼承aao的超大表面積的特征。并且將該樣品置于濃度為40%，ph為3.5的氫氟酸中22小時(shí)后也不被腐蝕，足見(jiàn)三維石墨烯完全覆蓋aao。從圖2(b)可以看出，正如之前通過(guò)拉曼光譜所分析，所得的三維石墨烯非常接近平面單層石墨烯；而通過(guò)對(duì)圖2(c)的eels數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算也可以發(fā)現(xiàn)制得的三維石墨烯含有超過(guò)77%的sp²成分，具有非常高的品質(zhì)。

雖然以上展示的制程以aao為基材。但已在實(shí)驗(yàn)中證實(shí)，該pecvd法可用于三氧化二鋁粉末、硅粉末、平面硅等任意耐高溫基材，而cvd法也可以在三氧化二鋁粉末上制備三維石墨烯。制得三維石墨烯的關(guān)鍵步驟之一是控制基材溫度于1200至1450℃之間。

由于聚苯胺（polyaniline）可通過(guò)引入贗電容（pseudocapacitance）增加電極電容，因而將聚苯胺附著于該材料后，由于三維石墨烯本身具有超高比表面積，該材料之比電容極大增加。因此，聚苯胺附著的、由該方法制備的高品質(zhì)三維石墨烯可作為超級(jí)電容器的理想材料。

附圖說(shuō)明

圖1：(a)、pecvd直接制備三維石墨烯法示意圖（方法1）；(b)、pecvd分步制備三維石墨烯法示意圖（方法2），其中步驟2為三維石墨烯樣品的結(jié)構(gòu)示意圖。；(c)、在aao上制備三維石墨烯前后對(duì)比圖；(d)、由方法1制得的三維石墨烯的拉曼光譜；(e)、由方法2之步驟1制得的三維dlc或a-c的拉曼光譜；(f)、由方法2之步驟2制得的三維石墨烯的拉曼光譜。

圖2：(a)、在aao上制備的三維石墨烯的sem俯視圖；(b)、在aao上制備的三維石墨烯的tem截面圖；(c)、在aao上制備的三維石墨烯及a-c的eels對(duì)比圖。

圖3：各種通過(guò)使樣品與pecvd器壁及冷卻系統(tǒng)不直接接觸，從而實(shí)現(xiàn)被動(dòng)控制樣品溫度方法的示意圖：(a)、使用貨架將樣品置于單個(gè)等離子體區(qū)域中，；(b)、使用貨架將樣品置于兩個(gè)等離子體區(qū)域間；(c)、使用支架將樣品與pecvd器壁及冷卻系統(tǒng)隔開(kāi)，并盡量減少支架與樣品的接觸面積；(d)、使用低熱導(dǎo)率材料制作放置粉末樣品（也可用于非粉末樣品）的平臺(tái)、托盤或傳送帶。

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