本發(fā)明是有關(guān)一種非線性光學晶體及其制備方法。

背景技術(shù)：

一般來講，光線通過介質(zhì)時，會發(fā)生入射、反射、折射等線性光學現(xiàn)象，但是激光的光束強度極高，因此，當激光通過介質(zhì)時，物質(zhì)的內(nèi)部極化率的非線性響應會對光波產(chǎn)生反作用，可能產(chǎn)生入射光波在和頻、差頻處的諧波。這種不同于線性光學現(xiàn)象的效應稱作非線性效應，具有非線性光學效應的晶體稱為非線性光學晶體。

光的頻率轉(zhuǎn)換是最基本和最重要的非線性光學效應之一。可以利用非線性光學晶體將一固定頻率的激光通過倍頻、和頻、差頻或光學參量放大等過程轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌l率的各種激光，其中以二倍頻非線性光學效應所產(chǎn)生的二次協(xié)波(secondharmonicgeneration)更是激光學上最廣泛的應用。

非線性光學晶體在激光科技應用上有非常重要的價值，可應用于科學研究、高能激光、激光醫(yī)美與國防科技。目前成功商業(yè)化的非線性光學晶體僅為少數(shù)，因此在開發(fā)新型非線性光學晶體上仍有許多空間。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的多個實施方式，是提供一種非線性光學晶體，非線性光學晶體的化學式為li2x4tiosi4o12，其中x為k或rb；非線性光學晶體屬于四方晶系(tetragonalsystem)，空間群為p4nc，單位晶胞中所含的分子數(shù)z＝2。li2k4tiosi4o12的單位晶胞常數(shù)為a＝b＝11.3336(5)a、c＝5.0017(2)a；以及l(fā)i2rb4tiosi4o12的單位晶胞常數(shù)為a＝b＝11.5038(6)a、c＝5.1435(3)a。

根據(jù)本發(fā)明的多個實施方式，是提供一種制備非線性光學晶體的方法，制備方法包含：混合lif、xf、tio2以及sio2以形成第一起始反應試劑；加熱該第一起始反應試劑至第一溫度，以將該第一起始反應試劑熔解并進行反應；以及將該第一起始反應試劑從第一溫度降溫至第二溫度，而析出化學式為li2x4tiosi4o12的非線性光學晶體，其中x為k或rb。

在某些實施方式中，第一起始反應試劑成份的摩爾比li:k:ti:si＝a:b:1:1～4，其中a和b分別介于10-30。

在某些實施方式中，其中第一起始反應試劑成份的摩爾比li:rb:ti:si＝c:d:1:1～4，其中c和d分別介于10-30。

在某些實施方式中，第一溫度介于650℃至900℃以及第二溫度介于500℃至700℃。

本發(fā)明的多個實施方式，是提供一種制備非線性光學晶體的方法，制備方法包含:混和lioh·h2o、koh、tio2、sio2以及h2o以形成第二起始反應試劑；加熱該第二起始反應試劑至第三溫度，以將該第二起始反應試劑在該第三溫度下進行水熱反應，而形成含有l(wèi)i2k4tiosi4o12的過飽和水溶液；以及將該第二起始反應試劑從該第三溫度降溫至第四溫度，而析出li2k4tiosi4o12的非線性光學晶體。

在某些實施方式中，第二起始反應試劑成份的摩爾比lioh·h2o:koh:tio2:sio2:h2o＝2:10:1:4:10。

在某些實施方式中，第三溫度介于450℃至550℃以及第四溫度介于300℃至350℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的非線性光學晶體易于合成、能產(chǎn)生優(yōu)于商業(yè)用非線性光學晶體的非線性光學信號、具有極高的熱穩(wěn)定性以及高激光損傷閥值。

為使本發(fā)明的上述及其他目的、特征和優(yōu)點更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，并配合所附附圖詳細說明如下。

附圖說明

圖1繪示根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的非線性光學晶體結(jié)構(gòu)組成單元的示意圖；

圖2a繪示根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的非線性光學晶體結(jié)構(gòu)ab平面模擬俯視圖；

圖2b繪示根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的非線性光學晶體結(jié)構(gòu)中tio5與鏈狀硅氧四面體連接的示意圖；

圖2c繪示根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的非線性光學晶體結(jié)構(gòu)ac平面模擬俯視圖；

圖3a為根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的非線性光學晶體li2k4tiosi4o12的x光繞射圖譜；

圖3b為根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的非線性光學晶體li2rb4tiosi4o12的x光繞射圖譜；

圖4a為根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的非線性光學晶體li2k4tiosi4o12的二次協(xié)波產(chǎn)生實驗圖；

圖4b為根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的非線性光學晶體li2k4tiosi4o12與li2rb4tiosi4o12的二次協(xié)波產(chǎn)生實驗圖。

具體實施方式

以下將詳細討論本實施例的制造與使用，然而，應了解到，本發(fā)明提供實務的創(chuàng)新概念，其中可以用廣泛的各種特定內(nèi)容呈現(xiàn)。下文敘述的實施方式或?qū)嵤├齼H為說明，并不能限制本發(fā)明的范圍。以下提供各種關(guān)于非線性光學晶體及其制作方法的實施例，其中詳細說明此非線性光學晶體的晶格結(jié)構(gòu)、參數(shù)和性質(zhì)以及此非線性光學晶體的制備步驟或操作。

本發(fā)明揭露一種非線性光學晶體li2x4tiosi4o12，其中x為k或rb。在一實施方式中，非線性光學晶體的化學式為li2k4tiosi4o12(lkts)。藉由單晶x光繞射儀收集晶體繞射數(shù)據(jù)，基于系統(tǒng)消失及繞射強度分布統(tǒng)計值，可決定其空間群(spacegroup)為p4nc(no.104)。利用直接法可成功解出初期相位，再依結(jié)構(gòu)分子以全矩陣最小平方法精算(leastsquarerefinement)原子的位置及熱擾動參數(shù)，ti、si和k首先被定出，其余的o以及l(fā)i原子均可以在傅立葉電子密度差圖中(differentfouriermap)中找到，并固定其等向性熱擾動值(isotropicthermalparameter)后進行精算。最后精算中，以全矩陣最小平方精算原子的位置以及非等向性熱擾動參數(shù)(anisotropicthermalparameters)。最后精算r1值為0.0130，wr2值為0.0393，電子密度差圖上剩余電子峰及電子洞的密度最大值分別為以及

在另一實施方式中，非線性光學晶體的化學式為li2rb4tiosi4o12(lrts)。藉由單晶x光繞射儀收集晶體繞射數(shù)據(jù)，解析方法及過程如同lkts，其空間群(spacegroup)同為p4nc(no.104)，最后精算r1值為0.0179，wr2值為0.0397，電子密度差圖上剩余電子峰及電子洞的密度最大值分別為以及lkts和lrts的晶體資料以及結(jié)構(gòu)參數(shù)如以下表1所示。

表1.lkts和lrts的晶體數(shù)據(jù)

圖1繪示根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的非線性光學晶體結(jié)構(gòu)組成單元的示意圖。非線性光學晶體結(jié)構(gòu)組成單元包含1個ti原子、1個si原子、8個o原子，1個li原子以及1個k原子(或以rb取代k)。ti原子與5個o原子構(gòu)成五配位的tio5四角錐結(jié)構(gòu)，si與4個o原子構(gòu)成sio4四面體，其中tio5四角錐與sio4四面體共用1個o原子，并以共角方式連接。

圖2a繪示根據(jù)本發(fā)明一實施方式的非線性光學晶體結(jié)構(gòu)ab平面模擬俯視圖，tio5四角錐中底部四個角分別與相鄰的一個硅氧四面體(sio4)連接，晶體中tio5四角錐的頂角(o4原子)未與硅氧四面體連接且皆朝同一方向，li和k(或以rb取代k)位于tio5和sio4結(jié)構(gòu)的孔道間隙中。圖2b繪示根據(jù)此實施方式的非線性光學晶體結(jié)構(gòu)中tio5與鏈狀硅氧四面體連接的示意圖，硅氧四面體(sio4)通過共用兩個端頂氧原子形成si4o12單鏈狀結(jié)構(gòu)，tio5四角錐中底部四個角分別與相鄰的一個硅氧四面體(sio4)連接，。圖2c繪示根據(jù)此實施方式的非線性光學晶體的晶體結(jié)構(gòu)模擬側(cè)視圖，硅氧四面體(sio4)通過共用兩個端頂氧原子形成單鏈狀結(jié)構(gòu)，tio5四角錐中底部四個角分別與相鄰的一個鏈狀硅氧四面體連接，晶體中tio5四角錐的頂角未與硅氧四面體連接且皆朝同一方向，并形成…ti-o…ti-o直線鏈。li和k(或以rb取代k)位于tio5和sio4結(jié)構(gòu)的間隙中。

以下敘述形成非線性光學晶體lkts和lrts的具體實施方式。在一實施方式中，使用熔鹽法合成非線性光學晶體lkts。研磨起始反應試劑lif、kf、tio2及sio2并混合均勻，起始反應試劑成份的摩爾比li:k:ti:si＝a:b:1:1～4，a和b分別介于10-30。在一實施例中，a＝b＝10。在另一實施例中，a＝b＝18。在另一實施例中，a＝b＝20。在另一實施例中a＝b＝25。在又一實施例中，a＝b＝30。在此合成方法中l(wèi)if和kf為助熔劑。將混合后的起始反應試劑加熱至共熔點以上直到熔化?？蓮膌if和kf的相圖得知其混和后的共熔點，例如當lif和kf以1:1的比例混和時，其混和物的共熔點約為500℃，若lif和kf以任一非1:1比例混和時則其共熔點皆會高于500℃。但是，在其他實施例中，a可以大于或小于b。接著，進行降溫使非線性光學晶體lkts過飽和進而從熔體中析出。

在某些實施例中，研磨起始反應試劑lif、kf、tio2及sio2并混和均勻，起始反應試劑成份的摩爾比li:k:ti:si＝18:18:1:3。將起始反應試劑置于高溫爐中，并加熱至第一溫度，第一溫度介于650～900℃之間，例如為700℃、750℃、800℃或850℃，較佳為750℃至850℃之間。加熱至第一溫度后，維持恒溫數(shù)小時，例如6-24小時，較佳為10小時至14小時，例如為約12小時。之后，以緩慢的降溫速率降溫至第二溫度，降溫速率例如為約0.2℃/hr至約5℃/hr，較佳為約0.2℃/hr至約2℃/hr。第二溫度介于550～700℃之間，例如為600℃或650℃，較佳為650～700℃。之后爐冷至室溫。經(jīng)由抽氣過濾、使用水及乙醇清洗并干燥后得到產(chǎn)物為無色晶體與少量白色粉末，其中無色晶體為產(chǎn)物lkts，產(chǎn)率為78％，白色粉末則是未反應的lif。

在某些實施例中，使用水熱法合成非線性光學晶體lkts。將反應起始試劑lioh·h2o、koh、tio2、sio2及h2o以摩爾比2:10:1:4:10的比例填入金管中，密封后置于高溫反應器內(nèi)加熱至第三溫度，第三溫度介于450～550℃之間，例如為500℃。加熱至第三溫度后，進行高溫高壓水熱反應數(shù)小時而形成含有l(wèi)i2k4tiosi4o12的過飽和水溶液，例如36-96小時，較佳為60小時至84小時，例如為約72小時。之后，以緩慢的降溫速率降溫至第四溫度，降溫速率例如為約3℃/hr至約8℃/hr，較佳為約1℃/hr至約6℃/hr，更佳為約2℃/hr至約4℃/hr。第四溫度介于300～350℃之間，例如310℃、320℃、330℃或340℃。之后，爐冷至室溫。再經(jīng)由抽氣過濾、使用水及乙醇清洗并干燥后，得到無色晶體與少量白色粉末的產(chǎn)物。經(jīng)分析鑒定后，可確定其中無色晶體為產(chǎn)物lkts。

在另一實施方式中，使用熔鹽法合成非線性光學晶體lrts。研磨起始反應試劑lif、rbf、tio2及sio2并混合均勻，起始反應試劑成份的摩爾比li:rb:ti:si＝c:d:1:1～4，c和d分別介于10-30。在一實施例中，c＝d＝10。在另一實施例中，c:d＝17:19。在另一實施例中，c＝d＝18。在另一實施例中，c＝d＝20。在另一實施例中c＝d＝25。在又一實施例中，c＝d＝30。在此合成方法中l(wèi)if和rbf為助熔劑。將混合后的起始反應試劑加熱至共熔點以上直到熔化?？蓮膌if和rbf的相圖得知其混和后的共熔點，例如當lif和rbf以17:19的比例混和時，其混和物的共熔點為475℃，若lif和rbf以任一非17:19比例混和時則其共熔點皆會高于475℃。但是，在其他實施例中，c:d可以不等于17:19。接著，進行降溫使非線性光學晶體lrts過飽和進而從熔體中析出。

在某些實施例中，研磨起始反應試劑lif、rbf、tio2及sio2并混和均勻，起始反應試劑成份的摩爾比li:rb:ti:si＝17:19:1:3。將起始反應試劑高溫爐中加熱至第一溫度，第一溫度介于650～900℃之間，例如為700℃、750℃、800℃或850℃，較佳為750℃至850℃之間。加熱至第一溫度后，維持恒溫數(shù)小時，例如6-24小時，較佳為10小時至14小時，例如為約12小時。之后，以緩慢的降溫速率降溫至第二溫度，降溫速率例如為約0.5℃/hr至約8℃/hr，較佳為約0.2℃/hr至約5℃/hr。第二溫度介于550～700℃之間，例如為600℃或650℃，較佳為650～700℃。之后，爐冷至室溫。再經(jīng)由抽氣過濾、使用水及乙醇清洗并干燥后，得到無色晶體與少量白色粉末的產(chǎn)物。經(jīng)分析鑒定后，可確定其中無色晶體為產(chǎn)物lrts，白色粉末則是未反應的lif。

以下表2a列出本發(fā)明lkts實施例a-d的起始反應試劑中各反應物的比例，經(jīng)由上述方法合成后會得到無色晶體與白色粉末，再使用x光繞射儀去分別分析實施例c所得的的無色晶體與實施例a-d各自所得的白色粉末的組成。

表2a、lkts的x光粉末繞射起始反應試劑比例

圖3a為制備非線性光學晶體lkts所得的無色晶體與白色粉末的x光繞射圖譜。其中圖3a的圖譜f為非線性光學晶體lkts的理論圖譜，圖3a的圖譜e為實施例c無色晶體的實驗量測圖譜，兩者比較可得知實驗所得的非線性光學晶體lkts與理論相符。

圖3a的圖譜a-d分別對應至表2a的實施例a-d所得的白色粉末x光繞射圖譜。x光粉末繞射圖譜中2θ等于約39°以及約45°的繞射峰為lif，可得知白色粉末主要為未反應lif和其他副產(chǎn)物。x光粉末繞射分析除了可以判別結(jié)晶物以外，從繞射峰強度的變化可更進一步執(zhí)行定量分析。在多種結(jié)晶相的混和物中，任一結(jié)晶相的繞射強度與此結(jié)晶相在混和物中所占的比例有關(guān)。比較圖3a的圖譜a-d可得知，實施例c(lif:kf:tio2:sio2＝18:18:1:3)的lif繞射鋒強度較高，顯示實施例c白色粉末中未反應的lif比例較高，從而推知實施例c副產(chǎn)物比例較低。

以下表2b列出本發(fā)明lrts實施例a-d的起始反應試劑中各反應物的比例，經(jīng)由上述方法合成后會得到無色晶體與白色粉末，再使用x光繞射儀去分別分析實施例c所得的的無色晶體與實施例a-d各自所得的白色粉末的組成。

表2b、lrts的x光粉末繞射起始反應試劑比例

圖3b為制備非線性光學晶體lrts所得的無色晶體與白色粉末的x光繞射圖譜。其中圖3b的圖譜f為非線性光學晶體lrts的理論圖譜，圖3b的圖譜e為實施例c無色晶體的實驗量測圖譜，兩者比較可得知實驗所得的非線性光學晶體lrts與理論相符。

圖3b的圖譜a-d分別對應至表2b的實施例a-d所得的白色粉末x光繞射圖譜。x光粉末繞射圖譜中2θ等于約39°以及約45°的繞射峰為lif，可得知白色粉末主要為未反應lif和其他副產(chǎn)物。x光粉末繞射分析除了可以判別結(jié)晶物以外，從繞射峰強度的變化可更進一步執(zhí)行定量分析。在多種結(jié)晶相的混和物中，任一結(jié)晶相的繞射強度與此結(jié)晶相在混和物中所占的比例有關(guān)。比較圖3b的a-d可得知，實施例c(lif:rbf:tio2:sio2＝17:19:1:3)的lif繞射鋒強度較高，顯示實施例c白色粉末中未反應的lif比例較高，從而推知實施例c副產(chǎn)物比例較低。

圖4a和圖4b為根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的非線性光學晶體的二次協(xié)波產(chǎn)生實驗圖。二次協(xié)波產(chǎn)生(secondharmonicgeneration，簡稱shg)，或者稱為倍頻，實質(zhì)上就是產(chǎn)生一種頻率為基頻光的兩倍、而波長減半的新光源。將波長1064nm的激光經(jīng)由商業(yè)用磷酸二氫鉀(kdp)晶體倍頻后得到的光波強度定義為1，如圖4a所示經(jīng)實驗后本發(fā)明揭露的非線性光學晶體lkts的強度和kdp相比為10.1，在圖4b中則可以得知lrts的強度為13.1，也就是lkts和lrts皆能產(chǎn)生極佳的非線性光學信號。

將本發(fā)明揭露的非線性光學晶體與商業(yè)用非線性光學晶體比較其激光損傷閥值(laser-induceddamagethreshold)以測試是否能應用于高功率激光而不損壞。經(jīng)實驗得出，本發(fā)明所揭露的lkts和lrts的激光損傷閥值為1.2gw/cm²，遠高于目前常用的商業(yè)化非線性光學晶體磷酸鈦氧鉀(ktp)的1gw/cm²、偏硼酸鋇(bbo)的0.5gw/cm²以及磷酸二氫鉀(kdp)的0.1gw/cm²。同時，lkts和lrts的熱穩(wěn)定性皆達800℃。

依據(jù)本發(fā)明的各種實施方式，提供一種新穎的非線性光學晶體，化學式為li2x4tiosi4o12，其中x為k或rb；非線性光學晶體屬于四方晶系，空間群為p4nc，z＝2。li2k4tiosi4o12的單位晶胞常數(shù)為以及l(fā)i2rb4tiosi4o12的單位晶胞常數(shù)為

依據(jù)本發(fā)明的各種實施方式，提供一種制造非線性光學晶體的方法，包含:混合lif、xf、tio2以及sio2以形成第一起始反應試劑；加熱第一起始反應試劑至第一溫度，以將第一起始反應試劑熔解并進行反應；以及將第一起始反應試劑從第一溫度降溫至第二溫度，而析出化學式為li2x4tiosi4o12的非線性光學晶體，其中x為k或rb。

依據(jù)本發(fā)明的各種實施方式，提供一種制造非線性光學晶體的方法，包含:混和lioh·h2o、koh、tio2、sio2以及h2o以形成第二起始反應試劑；加熱第二起始反應試劑至第三溫度，以將第二起始反應試劑在第三溫度下進行水熱反應，而形成含有l(wèi)i2k4tiosi4o12的過飽和水溶液；以及將第二起始反應試劑從第三溫度降溫至第四溫度，而析出li2k4tiosi4o12的非線性光學晶體。

本發(fā)明的實施例的優(yōu)點是提供了一種新穎的非線性光學晶體，此種非線性光學晶體易于合成、能產(chǎn)生優(yōu)于商業(yè)用非線性光學晶體的非線性光學信號、具有極高的熱穩(wěn)定性以及高激光損傷閥值。

以上概述數(shù)個實施例使熟悉此項技藝人士得以更加理解此揭露的各個部分。熟悉此項技藝人士應可理解并得以此為基礎據(jù)以設計或修正其他合成及結(jié)構(gòu)以實施與此同樣的目的且/或具與此介紹相同優(yōu)點的實施例。熟悉此項技藝人士者亦可理解在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當可作任意的置換、替代及更動。