本發(fā)明涉及陶瓷涂層材料領(lǐng)域，特別涉及一種耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
陶瓷基復(fù)合材料是以陶瓷為基體與各種纖維復(fù)合的一類復(fù)合材料。陶瓷基復(fù)合材料能提供很好的綜合性能，這是因?yàn)樗鼈兊墓矁r(jià)鍵結(jié)合結(jié)構(gòu)在高溫下具有按照強(qiáng)度、剛度、硬度和耐磨性要求而調(diào)整結(jié)合的特殊能力，再加上這種材料的密度較低，從而很適合做高溫材料。而其致命的弱點(diǎn)是具有脆性，即柔韌性較差，當(dāng)材料處于應(yīng)力狀態(tài)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生裂紋，甚至斷裂導(dǎo)致材料失效。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于此，有必要提供一種柔韌性較好的耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層及其制備方法。
一種耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層，包括以下重量份數(shù)的組分：含炔基樹脂：1～99份；聚硼硅氮烷樹脂或聚硅氮烷樹脂：1～99份；及納米級填料：1～99份；
或包括以下重量份數(shù)的組分：含炔基聚硼硅氮烷或含炔基聚硅氮烷：1～99份；及納米級填料：1～99份。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述含炔基樹脂為芳基乙炔樹脂、乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂或含硅芳炔樹脂、端炔基聚砜樹脂、端炔基苯并吡啶樹脂、乙炔基苯并噁嗪樹脂或炔丙基酚醛樹脂。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述納米級填料為Hf的氧化物、Hf的碳化物、Zr的氧化物或Zr的碳化物。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述納米級填料的粒徑在50～500nm之間。
一種耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層的制備方法，包括：采用有機(jī)溶劑稀釋含炔基樹脂、聚硼硅氮烷樹脂或聚硅氮烷樹脂、及納米級填料，充分研磨和分散后涂覆或浸漬在C/C復(fù)合材料上，然后固化交聯(lián)，再裂解，形成所述耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層；其中：所述含炔基樹脂1～99重量份，所述聚硼硅氮烷樹脂或聚硅氮烷樹脂1～99重量份，及納米級填料1～99重量份；
或：
采用有機(jī)溶劑稀釋含炔基聚硼硅氮烷或含炔基聚硅氮烷、及納米級填料，充分研磨和分散后涂覆或浸漬在C/C復(fù)合材料上，然后固化交聯(lián)，再裂解，形成所述耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層，其中所述含炔基聚硼硅氮烷或所述含炔基聚硅氮烷1～99重量份，及納米級填料1～99重量份。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述固化交聯(lián)的固化溫度為100℃～400℃。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述裂解在惰性氣體中進(jìn)行。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>
在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述裂解的裂解溫度為900℃～1800℃，且升溫速度為5～10℃/min。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷或正庚烷。
上述耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層采用了炔基樹脂、或含炔基聚硼硅氮烷或含炔基聚硅氮烷制備的耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層，從而該耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層可以實(shí)現(xiàn)在更低溫度下的固化交聯(lián)，形成的涂層具有更好的柔韌性。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面對本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。
一實(shí)施方式的耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層，包括以下重量份數(shù)的組分：含炔基樹脂：1～99份；聚硼硅氮烷樹脂或聚硅氮烷樹脂：1～99份；及納米級填料：1～99份。優(yōu)選地，含炔基樹脂為50～99重量份。
一實(shí)施方式的耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層，包括以下重量份數(shù)的組分：含炔基聚硼硅氮烷或含炔基聚硅氮烷：1～99份；及納米級填料：1～99份。優(yōu)選地，含炔基聚硼硅氮烷或含炔基聚硅氮烷為50～99重量份。
含炔基聚硅氮烷是一種含-Si-N-重復(fù)單元的聚合物，高溫裂解轉(zhuǎn)化成SiCN、SiNO、SiCO等陶瓷。含炔基聚硼硅氮烷是一種含有B元素的以-Si-N-為重復(fù)單元的聚硅氮烷。含炔基聚硼硅氮烷或含炔基聚硅氮烷樹脂一種含有-C≡C-的聚硅氮烷或聚硼硅氮烷。
上述耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層采用了炔基樹脂、或含炔基聚硼硅氮烷或含炔基聚硅氮烷制備的耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層，成分中含有的炔基有助于低溫固化交聯(lián)，并且在裂解過程中形成自由碳，有助于形成難溶金屬碳化物-SiC復(fù)合材料，增強(qiáng)涂層與碳材料、C/C或C-SiC等基材的結(jié)合能力，并同時(shí)發(fā)揮硅碳氮或硅硼碳氮高溫陶瓷和金屬碳化物-SiC復(fù)合材料的雙重優(yōu)勢，從而該耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層可以實(shí)現(xiàn)在更低溫度下的固化交聯(lián)，形成的涂層具有更好的柔韌性。 該耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層增加基材在高溫、沖蝕等惡劣環(huán)境中的使用壽命，可應(yīng)用于航空航天等耐高溫?zé)g領(lǐng)域。
在一實(shí)施方式中，含炔基樹脂為芳基乙炔樹脂、乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂或含硅芳炔樹脂、端炔基聚砜樹脂、端炔基苯并吡啶樹脂、乙炔基苯并噁嗪樹脂、或炔丙基酚醛樹脂。
在一實(shí)施方式中，納米級填料為Hf的氧化物、Hf的碳化物、Zr的氧化物或Zr的碳化物。在一實(shí)施方式中，納米級填料的粒徑在50～500nm之間。優(yōu)選地，納米級填料的粒徑在100～300nm之間。
一種耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層的制備方法，包括：
采用有機(jī)溶劑稀釋含炔基樹脂、聚硼硅氮烷樹脂或聚硅氮烷樹脂、及納米級填料，充分研磨和分散后涂覆或浸漬在C/C復(fù)合材料上，然后固化交聯(lián)，再裂解，形成所述耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層；其中：所述含炔基樹脂1～99重量份，所述聚硼硅氮烷樹脂或聚硅氮烷樹脂1～99重量份；及納米級填料1～99重量份。優(yōu)選地，含炔基樹脂為50～99重量份。
或：
采用有機(jī)溶劑稀釋含炔基聚硼硅氮烷或含炔基聚硅氮烷、及納米級填料，充分研磨和分散后涂覆或浸漬在C/C復(fù)合材料上，然后固化交聯(lián)，再裂解，形成所述耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層，其中所述含炔基聚硼硅氮烷或所述含炔基聚硅氮烷1～99重量份；及納米級填料1～99重量份。優(yōu)選地，含炔基聚硼硅氮烷或含炔基聚硅氮烷為50～99重量份。
在一實(shí)施方式中，納米級填料為Hf的氧化物、Hf的碳化物、Zr的氧化物或Zr的碳化物。在一實(shí)施方式中，納米級填料的粒徑在50～500nm之間。優(yōu)選地，納米級填料的粒徑在100～300nm之間。
在一實(shí)施方式中，在烘箱里進(jìn)行固化交聯(lián)。在一實(shí)施方式中，固化交聯(lián)的固化溫度為100℃～400℃。優(yōu)選溫度為150℃～350℃。
在一實(shí)施方式中，所述裂解在惰性氣體中進(jìn)行。優(yōu)選地，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?。在一?shí)施方式中，在高溫氣氛爐中進(jìn)行裂解，裂解溫度為900℃～1800℃，且升溫速度為5～10℃/min。
在一實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷或正庚烷。
上述耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層采用了炔基樹脂、或含炔基聚硼硅氮烷或含炔基聚硅氮烷制備的耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層，耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層的炔基含量較大時(shí)，在不同溫度下，可形成不同難熔金屬化合物結(jié)構(gòu)的涂層，1200℃時(shí)難溶金屬化合物Hf或Zr主要以氧化物的形式存在；大于1400℃時(shí)慢慢形成金屬碳化物、SiC和SiBCN或SiCN多相陶瓷基涂層，多相陶瓷更有利于提高涂層的耐溫值，其耐溫性大于1700℃。上述含有的炔基不僅可以實(shí)現(xiàn)在更低溫度下的固化交聯(lián)，而且形成的涂層具有更好的柔韌性。
實(shí)施例
實(shí)施例1
將16.2g聚硅氮烷樹脂、16.2g炔丙基酚醛樹脂分別用甲苯稀釋，混合均勻，然后加入事先研磨好200nm的ZrO2粉末4.1g，混合攪拌分散均勻，取一定量的碳纖維浸漬在混合液中，取出后在烘箱中150℃固化2h，采用Ar保護(hù)，然后在高溫氣氛爐中進(jìn)行裂解，在1400℃(升溫速度為10℃/min)熱解2h，得到耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層。
XRD分析熱解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中有SiBNC、ZrO2(t,m)和自由C生成。
實(shí)施例2
將15.7g聚硅氮烷樹脂、2.6g芳基乙炔樹脂分別用二甲苯稀釋，混合均勻， 然后加入事先研磨好50nm的ZrC粉末2g，混合攪拌分散均勻，取一定量的碳纖維浸漬在混合液中，取出后在烘箱中200℃固化1.5h，Ar保護(hù)，在高溫氣氛爐中進(jìn)行裂解，在900℃(升溫速度為5℃/min)熱解2h，得到耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層。
分析熱解產(chǎn)物，除了ZrC之外，還有SiNC和自由C生成。
實(shí)施例3
將52.6g聚硼硅氮烷樹脂、15.7g端炔基苯并吡啶樹脂分別用環(huán)己烷稀釋，混合均勻，然后加入事先研磨好100nm的氧化鉿粉末20.5g，混合攪拌分散均勻，取一定量的碳纖維浸漬在混合液中，取出后在烘箱中250℃固化1h，Ar保護(hù)，在高溫氣氛爐中進(jìn)行裂解，在1700℃(升溫速度為8℃/min)熱解2h，得到耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層。
分析熱解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)有HfC和SiBNC等耐高溫相存在。
實(shí)施例4
將68.3g含炔基聚硼硅氮烷用環(huán)己烷稀釋，混合均勻，然后加入事先研磨好500nm的氧化鉿粉末31.5g，混合攪拌分散均勻，取一定量的碳纖維浸漬在混合液中，取出后在烘箱中400℃固化1h，N2保護(hù)，在高溫氣氛爐中進(jìn)行裂解，在1800℃(升溫速度為10℃/min)熱解2h，得到耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層。
分析熱解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)有HfC和SiBNC等耐高溫相存在。
實(shí)施例5
將70.6g含炔基聚硅氮烷用環(huán)己烷稀釋，混合均勻，然后加入事先研磨好500nm的氧化鉿粉末16.8g，混合攪拌分散均勻，取一定量的碳纖維浸漬在混合液中，取出后在烘箱中100℃固化1h，N2保護(hù)，在高溫氣氛爐中進(jìn)行裂解，在1800℃(升溫速度為10℃/min)熱解2h，得到耐高溫陶瓷基復(fù)合涂層。
分析熱解產(chǎn)物，有SiNC和HfC等耐高溫相存在。
上述含有的炔基不僅可以實(shí)現(xiàn)在更低溫度下的固化交聯(lián)，而且形成的涂層 具有更好的柔韌性。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。