本發(fā)明涉及一種AlPO₄-34與SAPO-34復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，具體講就是向AlPO₄-34合成體系中控制加入一定含量的二氧化硅(硅源)，制備骨架中同時(shí)含有AlPO₄-34結(jié)構(gòu)單元與SAPO-34結(jié)構(gòu)單元的分子篩，該分子篩比已有的SAPO-34更低的質(zhì)子酸中心數(shù)。

背景技術(shù)：

硅磷酸鋁分子篩SAPO-34由PO₄，和SiO₄四面體構(gòu)成三維骨架結(jié)構(gòu)，SAPO-34分子篩具有中等強(qiáng)度的酸性中心，同時(shí)具有八元環(huán)微孔結(jié)構(gòu)，在甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。但是，分子篩骨架結(jié)構(gòu)中硅含量高使得SAPO-34分子篩的酸中心數(shù)過多，導(dǎo)致該分子篩在催化反應(yīng)中穩(wěn)定差。能夠滿足其結(jié)構(gòu)形成所需要的最低硅含量為SiO₂/Al₂O₃＝0.11(催化學(xué)報(bào)2016，37，227)。再直接降低合成體系中硅源比例，則合成SAPO-34分子篩的結(jié)晶度下降或者產(chǎn)率降低，即部分原料無法形成該分子篩。

AlPO₄-34分子篩在磷酸鋁結(jié)構(gòu)中，別具一格。它的結(jié)構(gòu)與菱沸石類似，但骨架中1/3的Al采取六配位，相鄰六配位Al通過F或OH橋聯(lián)，形成四元環(huán)。2/3的Al采取四配位，形成AlO₄四面體，與PO₄四面體交替連結(jié)。經(jīng)過焙燒，可以直接轉(zhuǎn)變?yōu)榱夥惺Y(jié)構(gòu)，專利CN102092738B公布了一種AlPO₄-34分子篩的制備方法，但是由于組成為磷酸鋁，缺少質(zhì)子酸中心，使其無法實(shí)現(xiàn)甲醇向烯烴的持續(xù)轉(zhuǎn)化，即以AlPO₄-34分子篩為催化劑的MTO反應(yīng)難以進(jìn)行。

本發(fā)明合成一種AlPO₄-34與SAPO-34復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩，該分子篩結(jié)構(gòu)主體為AlPO₄-34結(jié)構(gòu)，但是，由于引入了一定量硅，使結(jié)構(gòu)中的一部分形成SAPO-34結(jié)構(gòu)。經(jīng)過焙燒，復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩完全轉(zhuǎn)變成SAPO-34所具有的菱沸石結(jié)構(gòu)。引入的硅為復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩帶來少量酸性中心，但其酸性中心數(shù)低于單獨(dú)合成的SAPO-34分子篩，從而控制了因酸性中心過量導(dǎo)致催化甲醇向烯烴轉(zhuǎn)化穩(wěn)定性差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明申請(qǐng)一種AlPO₄-34與SAPO-34復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩及其合成方法。其特點(diǎn)在于向AlPO₄-34合成體系中控制加入一定含量的二氧化硅(硅源)，使得合成結(jié)構(gòu)中的一部分AlPO₄-34結(jié)構(gòu)單元被SAPO-34結(jié)構(gòu)單元代替，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩(附圖1、圖2)，在保持高結(jié)晶度、高產(chǎn)率的前提下，其結(jié)構(gòu)中的酸性中心數(shù)低于已有SAPO-34分子篩，不僅提供了甲醇向烯烴轉(zhuǎn)化所需要的酸性中心，而且控制了因酸性中心過量導(dǎo)致的催化劑結(jié)焦失活、穩(wěn)定性差的問題。

本發(fā)明是經(jīng)過下述步驟：先將鋁源、磷源、硅源、有機(jī)模板劑、水按照一定比例，攪拌混合均勻，攪拌老化，得到合成凝膠，將其轉(zhuǎn)移至不銹鋼釜，于155～190℃和自生壓力下水熱晶化6～16天，驟冷、收集、過濾、洗滌、自然晾干即得分子篩原粉。

本發(fā)明鋁源是以Al₂O₃計(jì)，磷源以P₂O₅計(jì)，硅源以SiO₂計(jì)，有機(jī)模板劑用R表示，R代表嗎啉(C₄H₉NO)；反應(yīng)物遵從摩爾比：Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂.R：H₂O＝1.0：0.8～1.2：0.03～0.10：2.0～4.0：35～100。

本發(fā)明方法中，所說的磷源為磷酸；鋁源為擬薄水鋁石或異丙醇鋁，優(yōu)選擬薄水鋁石；硅源為硅溶膠；有機(jī)模板劑為嗎啉。

本發(fā)明方法中，其中所述的鋁源、磷源、硅源、有機(jī)模板劑的加入順序是按照鋁源、磷源、硅源、有機(jī)模板劑或者鋁源、硅源、有機(jī)模板劑、磷源的順序加入的。

本發(fā)明的特點(diǎn)在于：合成一種AlPO₄-34與SAPO-34復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩，在AlPO₄-34分子篩結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過引入一定量硅使結(jié)構(gòu)中的一部分形成SAPO-34結(jié)構(gòu)，為復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩帶來少量酸性中心。經(jīng)過焙燒，復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩完全轉(zhuǎn)變成SAPO-34所具有的菱沸石結(jié)構(gòu)，但其酸性中心數(shù)低于單獨(dú)合成的SAPO-34結(jié)構(gòu)分子篩，從而控制了因酸性中心過量導(dǎo)致的甲醇向烯烴轉(zhuǎn)化催化劑的結(jié)焦失活、穩(wěn)定性差問題，具有廣闊的應(yīng)用前景。

下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所述的AlPO₄-34與SAPO-34復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩的結(jié)構(gòu)模型。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2所述的AlPO₄-34與SAPO-34復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩的粉末X射線衍射圖(XRD)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在室溫下，取10.00毫升水與1.74克擬薄水鋁石(600℃時(shí)失重24.75％)攪拌混合均勻，逐滴加入1.82毫升磷酸(85wt.％)，加入0.22毫升硅溶膠(30wt.％)，攪拌反應(yīng)均勻，再用移液管移取2.96毫升的嗎啉(分析純)，加入上述混合物中，攪拌半小時(shí)。轉(zhuǎn)移至20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力下，于155℃晶化13天。驟冷、洗滌、過濾，自然晾干，即得AlPO₄-34與SAPO-34復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩原粉。

實(shí)施例2

在室溫下，取10毫升水與2.27克異丙醇鋁(分析純)攪拌混合均勻，再用移液管移取1.97毫升的嗎啉(分析純)，緩慢加入上述混合物中，攪拌反應(yīng)均勻，逐滴加入0.60毫升磷酸(85％)，加入0.22毫升硅溶膠(30wt.％)，攪拌半小時(shí)。轉(zhuǎn)移至20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力下，于170℃晶化16天。驟冷、洗滌、過濾，自然晾干，即得復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩原粉。

實(shí)施例3

在室溫下，取10毫升水與1.74克擬薄水鋁石(600℃時(shí)失重24.75％)攪拌混合均勻，逐滴加入1.20毫升磷酸(85％)，加入0.065毫升硅溶膠(30wt.％)，攪拌反應(yīng)均勻，再用移液管移取3.95毫升嗎啉(分析純)，緩慢加入上述膠狀物中，攪拌半小時(shí)。轉(zhuǎn)移至20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力下，于155℃晶化15天。驟冷、洗滌、過濾，自然晾干，即得復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩原粉。

實(shí)施例4

在室溫下，取10毫升水與2.27克異丙醇鋁(分析純)攪拌混合均勻，逐滴加入0.91毫升磷酸(85％)，加入0.08毫升硅溶膠(30wt.％)，攪拌反應(yīng)均勻，再用移液管移取1.48毫升嗎啉(分析純)，緩慢加入上述膠狀物中，攪拌半小時(shí)。轉(zhuǎn)移至20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力下，于170℃晶化10天。驟冷、洗滌、過濾，自然晾干，即得復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩原粉。

實(shí)施例5

在室溫下，取8.00毫升水與1.74克擬薄水鋁石(600℃時(shí)失重24.75％)攪拌混合均勻，逐滴加入1.51毫升磷酸(85％)，加入0.16毫升硅溶膠(30wt.％)，攪拌反應(yīng)均勻，再用移液管移取1.97毫升的嗎啉(分析純)，緩慢加入上述膠狀物中，攪拌半小時(shí)。轉(zhuǎn)移至20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力下，于165℃晶化6天。驟冷、洗滌、過濾，自然晾干，即得復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩原粉。

實(shí)施例6

在室溫下，取10.00毫升水與0.87克擬薄水鋁石(600℃時(shí)失重24.75％)攪拌混合均勻，加入0.07毫升硅溶膠(30wt.％)，再用移液管移取1.97毫升的嗎啉(分析純)，緩慢加入上述混濁物中，攪拌反應(yīng)均勻，逐滴加入0.60毫升磷酸(85％)，攪拌半小時(shí)。轉(zhuǎn)移至20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力下，于190℃晶化6天。驟冷、洗滌、過濾，自然晾干，即得復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩原粉。