本發(fā)明屬于磷石膏綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二步法循環(huán)分解轉(zhuǎn)化利用磷石膏的工藝。

背景技術(shù)：

磷肥企業(yè)生產(chǎn)高濃度磷肥和復合肥，一般都用硫酸分解磷礦制磷酸，再用磷酸制高濃度磷肥和復合肥。在用硫酸分解磷礦時，磷礦中的含磷礦物與硫酸反應，生成磷酸和難溶性磷石膏(CaSO₄·xH₂O)。磷礦中一些常見的雜質(zhì)礦物，如方解石和白云石等，也會與硫酸反應生成磷石膏。

Ca₅(PO₄)₃F+5H₂SO₄+5xH₂O→5CaSO₄·xH₂O+3H₃PO₄+HF↑

CaCO₃+H₂SO₄+(x-1)H₂O→CaSO₄·xH₂O+CO₂↑

CaMg(CO₃)₂+2H₂SO₄+(x-2)H₂O→MgSO₄+CaSO₄·xH₂O+2CO₂↑

由以上制磷酸的主要化學反應可知，每生產(chǎn)1噸磷酸，至少要消耗1.7噸硫酸，同時產(chǎn)出3噸以上的磷石膏。長期以來磷肥企業(yè)都采用堆存的方法處理磷石膏，不僅要占用大量土地資源，有可能造成環(huán)境污染，還會給生產(chǎn)企業(yè)征地和建堆場帶來很大的經(jīng)濟負擔。

作為一種化學石膏，磷石膏與天然石膏不同，其所含的雜質(zhì)成分會對其應用性能產(chǎn)生較大影響。例如，磷石膏中的酸性廢水不僅具有腐蝕性，而且磷酸根離子附著于石膏表面，會降低石膏凝固速度和硬化后產(chǎn)品的強度；氟化物的存在，會使石膏產(chǎn)品易于風化，強度降低；有機物的存在，會對石膏制品的色澤和強度產(chǎn)生影響等。因此，磷石膏通常要經(jīng)過預處理，中和其酸性，除去其中的有害雜質(zhì)后，才能獲得較好的應用性能。但預處理后的磷石膏與天然石膏礦相比，無論是性能還是加工成本方面，往往都難有競爭優(yōu)勢。

將磷石膏轉(zhuǎn)化為其它化學產(chǎn)品，是磷石膏綜合利用的有效途徑。已有的工藝包括用磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，將磷石膏轉(zhuǎn)化為硫酸銨、硫酸鉀和其它硫化物等。這些工藝雖然技術(shù)上比較成熟，但實際應用存在著綜合利用成本較高，所得產(chǎn)品市場需求量不大等問題。要解決磷石膏資源化利用的現(xiàn)實問題，迫切需要從技術(shù)、成本和產(chǎn)品市場等方面尋求新的突破。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的在于提供一種二步法循環(huán)分解轉(zhuǎn)化利用磷石膏的工藝，以解決磷石膏綜合利用成本較高，轉(zhuǎn)化產(chǎn)品市場需求量不大的問題。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種二步法循環(huán)分解轉(zhuǎn)化利用磷石膏的工藝，包括如下步驟：

(1)在磷石膏原料中加入氫氧化鈉溶液和乙醇，常溫攪拌條件下進行反應，反應結(jié)束后，通過沉降和過濾進行固液分離，得到硫酸鈉溶液和鈣渣；

(2)采用分級方法，將鈣渣中的氫氧化鈣與其它雜質(zhì)成分分離，得到Ca(OH)₂含量≥90％的氫氧化鈣產(chǎn)品，剩余雜質(zhì)可用作制水泥的配料或建筑原料；

(3)利用三級逆流雙極膜電滲析系統(tǒng)，將硫酸鈉溶液轉(zhuǎn)化為硫酸和氫氧化鈉溶液；

(4)將氫氧化鈉溶液循環(huán)用于分解轉(zhuǎn)化磷石膏，將硫酸循環(huán)用于分解磷礦制磷酸。

上述方案中，所述磷石膏中硫酸鈣的含量為70wt％～90wt％，，所述氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為8～10％，所述氫氧化鈉與硫酸鈣的摩爾比為2～2.4：1，所述乙醇用量為磷石膏質(zhì)量的0.2wt％。。

上述方案中，步驟(1)所述反應的反應時間為10～30min，所述攪拌速度為5～10m/s。

上述方案中，所述鈣渣中氫氧化鈣的粒徑小于20μm。

上述方案中，所述三級逆流雙極膜電滲析系統(tǒng)中，第一級電滲析鹽室的硫酸鈉初始質(zhì)量濃度為14～16％，酸室和堿室的初始液為第二級電滲析后得到的酸液和堿液；第一級電滲析后硫酸鈉的質(zhì)量濃度降至5～7％，進入第二級電滲析鹽室，第二級電滲析中酸室和堿室的初始液為第三級電滲析后得到的酸液和堿液，第二級電滲析后所得酸液和堿液分別返到第一級電滲析的酸室和堿室；第二級電滲析后硫酸鈉的質(zhì)量濃度降至1～2％，進入第三級電滲析鹽室，第三級電滲析后所得酸液和堿液分別返到第二級電滲析的酸室和堿室；第三級電滲析后硫酸鈉的質(zhì)量濃度降至0.7％以下，可用作第三級電滲析堿室或酸室的初始液。

上述方案中，所述第一級電滲析的電流密度為20～40mA/cm²；所述第二級電滲析的電流密度為10～20mA/cm²；所述第三級電滲析的電流密度為5～15mA/cm²。

上述方案中，所述第一級電滲析后所得酸液的H₂SO₄質(zhì)量濃度為13～15％，所得堿液的NaOH質(zhì)量濃度為8～10％，其中堿液可直接用于步驟(1)所述磷石膏分解轉(zhuǎn)化反應，酸液可用作硫酸廠的吸收液制取工業(yè)硫酸，最終用于分解磷礦制磷酸。

本發(fā)明中磷石膏分解轉(zhuǎn)化為硫酸鈉溶液和鈣渣的反應方程式如下，

2NaOH+CaSO₄·xH₂O→Na₂SO₄+Ca(OH)₂↓+xH₂O

磷石膏中硫酸鈣的質(zhì)量含量一般為70％～90％。根據(jù)實測的硫酸鈣含量，按以上化學反應的摩爾比計算，可求出分解轉(zhuǎn)化磷石膏所需的氫氧化鈉理論用量。實際分解轉(zhuǎn)化磷石膏的氫氧化鈉用量為理論用量的1～1.2倍，并且可以采用分步加入氫氧化鈉的方法，如先按硫酸鈣和氫氧化鈉的摩爾比1:2加入氫氧化鈉溶液，反應一段時間后，再加入過量氫氧化鈉。

本發(fā)明中加入乙醇的作用是為了促使氫氧化鈣形成細小晶粒(小于20μm)，以便采用分級的方法，將鈣渣中的氫氧化鈣與其它雜質(zhì)成分(如石英、鋁酸鹽和未反應的硫酸鈣等)分離，得到Ca(OH)₂含量≥90％的氫氧化鈣產(chǎn)品(占鈣渣的60～80％)，剩余的為質(zhì)雜成分(占鈣渣的20～40％)，可用作制水泥的配料或建筑原料等。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明中所有化學試劑可循環(huán)利用，可實現(xiàn)整個濕法磷酸過程的原子經(jīng)濟化，大幅度降低分解磷礦及磷石膏的原料成本；

(2)本發(fā)明所述磷石膏分解轉(zhuǎn)化可在常溫下快速進行，過程容易控制，能耗較低；

(3)本發(fā)明工藝沒有“三廢”問題，屬綠色環(huán)保的節(jié)能減排工藝；同時也不存在轉(zhuǎn)化所得產(chǎn)品的市場需求問題。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的二步法循環(huán)分解轉(zhuǎn)化利用磷石膏工藝示意圖。

圖2為采用雙極膜電滲析系統(tǒng)電滲析硫酸鈉溶液的原理示意圖。

圖3為三級逆流雙極膜電滲析工藝示意圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

本發(fā)明實施例中原料為云南磷化集團有限公司的磷石膏，經(jīng)化學分析其主要成分為：CaO 30.40wt％、P₂O₅ 0.64wt％、SiO₂ 7.13wt％、MgO 0.09wt％、Al₂O₃ 0.62wt％、Fe₂O₃0.25wt％、SO₃ 42.45wt％、結(jié)晶水17.35wt％?？梢钥闯觯浩渲蠧aSO₄的含量為72.17wt％。主要雜質(zhì)成分石英的含量為7.13wt％。

實施例1

一種二步法循環(huán)分解轉(zhuǎn)化利用磷石膏的工藝，包括如下步驟：

(1)將濃度為9.16wt％的NaOH溶液，按氫氧化鈉與CaSO₄反應所需的理論摩爾用量2:1，加入到盛有磷石膏原料的反應器中；同時按磷石膏質(zhì)量的0.2wt％的配比加入乙醇，在室溫下以6.3m/s的攪拌速度，攪拌反應10min；然后再緩緩補加過量NaOH溶液(氫氧化鈉的摩爾量為CaSO₄摩爾量的0.15倍)，繼續(xù)攪拌反應5min。隨后停止攪拌，將料漿沉清并過濾，濾渣逆流洗滌二次，得到質(zhì)量濃度為15.03％的Na₂SO₄溶液和鈣渣，CaSO₄分解轉(zhuǎn)化率為96.25％。鈣渣通過水力分級分出20μm以下粒級，得到Ca(OH)₂含量為90.36wt％的產(chǎn)品，產(chǎn)率為72.62％；

利用三級逆流雙極膜電滲析系統(tǒng)，將硫酸鈉溶液轉(zhuǎn)化為硫酸和氫氧化鈉溶液，雙極膜電滲析系統(tǒng)電滲析硫酸鈉溶液的原理示意圖見圖2，三級逆流雙極膜電滲析工藝示意圖見圖3；電滲析各作業(yè)相關(guān)工作參數(shù)如下表所示。

表1電滲析工作參數(shù)一覽表

經(jīng)過電滲析后，原始硫酸鈉溶液中96.59wt％的硫酸鈉轉(zhuǎn)化為硫酸和氫氧化鈉，總的電滲析能耗為0.938kwh/1kg硫酸鈉。三級電滲析后鹽室僅殘留原始硫酸鈉溶液中3.11wt％的硫酸鈉，主要通過堿室液返回磷石膏分解作業(yè)，一級雙極膜電滲析系統(tǒng)電滲析后所得酸液的H₂SO₄質(zhì)量濃度為13.22％，所得堿液的NaOH質(zhì)量濃度為9.62％，其中堿液可直接返回到步驟(1)所述的磷石膏分解轉(zhuǎn)化步驟，酸液可用作硫酸廠的吸收液制取工業(yè)硫酸，最終用于分解磷礦制磷酸，整個工藝過程沒有廢液產(chǎn)生。第三級電滲析后硫酸鈉的質(zhì)量濃度降至0.6％，絕大部分可用作第三級雙極膜電滲析系統(tǒng)堿室的初始液，少量用作第三級酸室的初始液，第三級電滲析酸室和堿室初始液中返回少量硫酸鈉電解質(zhì)，可以促進電滲析起始階段電流的流動，對電滲析過程是有利的。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的實例，而并非對實施方式的限制。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之內(nèi)。