本發(fā)明屬于活性炭材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合型瀝青基活性炭的制備方法以及超級(jí)電容器。

背景技術(shù)：

活性炭又稱活性炭黑，是黑色粉末狀或塊狀、顆粒狀、蜂窩狀的無(wú)定形碳，也有排列規(guī)整的晶體碳?；钚蕴恐谐荚赝猓€包含少量的氫元素與氧元素，這些元素一部分源于活性炭前體不完全碳化而殘留在活性炭中，另一部分來(lái)源于活化試劑如水或氫氧化鈉與活性炭表面反應(yīng)形成羥基，羧基，羰基等基團(tuán)。此外活性炭還存在一部分灰分，主要由殘留在活性炭中的無(wú)機(jī)鹽組成，如鐵鹽，鈉鹽，鉀鹽等。

活性炭從原料上來(lái)分可以分為木質(zhì)，煤質(zhì)，石油焦和樹(shù)脂活性炭；從制造方法上來(lái)分，分為化學(xué)法、物理法以及物理化學(xué)聯(lián)合法活性炭。這些活性炭前體在活化爐中于高溫，一定壓力下與活化劑通過(guò)熱解作用，高溫炭化和活化反應(yīng)形成活性炭。在此活化過(guò)程中，巨大的表面積和復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸形成。活性炭含有大量微孔，具有巨大無(wú)比的表面積，能有效地去除色度、臭味，可去除二級(jí)出水中大多數(shù)有機(jī)污染物和某些無(wú)機(jī)物，包含某些有毒的重金屬。而根據(jù)活性炭石墨化難易程度，又分為硬碳和軟碳，通常來(lái)說(shuō)以木質(zhì)素、樹(shù)脂為原料制備的為硬炭，以石油焦為原料制備的為軟炭。

隨著世界對(duì)新能源技術(shù)的重視，超級(jí)電容器得到越來(lái)越多的應(yīng)用。與鋰電池相比，超級(jí)電容器有充放電速度快、功率密度高、壽命長(zhǎng)、免維護(hù)、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，雖然能量密度仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋰電池，但在功率密度方面能夠彌補(bǔ)鋰電池的短板，成為鋰電池及其它二次電池的有力補(bǔ)充，在通信、軍事、新能源汽車(chē)、國(guó)家電網(wǎng)、港口機(jī)械等多個(gè)領(lǐng)域得到了成功的應(yīng)用。

超級(jí)電容器的儲(chǔ)電能力主要取決于電極材料可用于儲(chǔ)電的比表面積和電荷密集程度。從理論上說(shuō)，電極表面積越大，電荷越密集，其容量就越大。由于多孔碳具有化學(xué)穩(wěn)定性、高比表面積等特點(diǎn)，是目前超級(jí)電容器領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的材料，而活性炭又是最常用的超級(jí)電容器電極材料。

然而活性炭的比表面積，孔徑分布，電導(dǎo)率，表面官能團(tuán)，堆積密度等各項(xiàng)指標(biāo)都會(huì)影響超級(jí)電容器的性能，因而制備高能量密度和高功率密度的電極材料一直是超級(jí)電容器領(lǐng)域的核心問(wèn)題，這種電極材料需要有高的比表面積，合理的孔徑分布以及良好的電導(dǎo)率。

但是目前商業(yè)用的超級(jí)電容炭仍然以微孔為主，中孔含量較低；內(nèi)阻較高，制備超級(jí)電容器需要加入5～10％的導(dǎo)電炭黑用于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；此外比容量仍然較低，能量密度與鋰電池相比仍然相差較遠(yuǎn)。

因此，如何得到一種活性炭材料，使其更適用于超級(jí)電容器電極材料，對(duì)于推動(dòng)超級(jí)電容器的發(fā)展和活性炭材料的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義，也成為領(lǐng)域內(nèi)前瞻性研究人員廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種改性的復(fù)合型瀝青基活性炭的制備方法以及超級(jí)電容器，本發(fā)明提供的石墨烯改性的復(fù)合型瀝青基活性炭，具有大比表面積，低內(nèi)阻，高容量，低雜質(zhì)及低含氧官能團(tuán)等特點(diǎn)，能夠作為超級(jí)電容炭，得到性能更好的超級(jí)電容器。

本發(fā)明提供了一種復(fù)合型瀝青基活性炭的制備方法，包括以下步驟：

A)將熔化后的基質(zhì)瀝青與氧化石墨烯混合后，得到混合物；

B)在惰性氣體和/或氮?dú)獾臈l件下，將上述步驟得到的混合物進(jìn)行焦化還原后，得到混合生焦；

C)將上述步驟得到的混合生焦粉碎后與堿再次混合后，在惰性氣體和/或氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行預(yù)活化和活化，得到半成品；

D)將上述步驟得到的半成品經(jīng)過(guò)洗滌和干燥后，在保護(hù)性氣體的條件下，經(jīng)過(guò)熱處理后，得到復(fù)合型瀝青基活性炭。

優(yōu)選的，所述基質(zhì)瀝青包括煤焦油瀝青和/或石油瀝青；

所述氧化石墨烯的質(zhì)量占所述基質(zhì)瀝青質(zhì)量的比例為0.1％～1％；

所述混合的溫度為100～180℃。

優(yōu)選的，所述混合的具體步驟為：

在150～180℃的條件下，將熔化后的基質(zhì)瀝青與氧化石墨烯進(jìn)行攪拌混合10～30min，然后剪切混合60～90min；再降溫至100～120℃并放置30～60min，隨后再次剪切混合60～90min，得到混合物。

優(yōu)選的，所述焦化還原的溫度為450～500℃；所述焦化還原的時(shí)間為6～12h。

優(yōu)選的，所述混合生焦粉碎后的粒徑為50～100μm；

所述堿為顆粒狀堿，所述顆粒狀堿的粒徑為10～300μm。

優(yōu)選的，所述堿包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鈣其中一種或多種；

所述混合生焦與堿的質(zhì)量比為1：(0.5～5)。

優(yōu)選的，所述預(yù)活化的溫度為350～500℃；所述預(yù)活化的時(shí)間為1～4小時(shí)；

所述活化的溫度為700～950℃，所述活化的時(shí)間為0.5～4小時(shí)。

優(yōu)選的，所述保護(hù)性氣體包括氫氣、氨氣、氮?dú)夂投栊詺怏w中的一種或多種；

所述熱處理的溫度為700～900℃，所述熱處理的時(shí)間為1～4小時(shí)；

優(yōu)選的，所述熱處理后還包括破碎、篩選和磁選步驟；

所述破碎后的粒徑為6～10μm。

本發(fā)明還提供了一種超級(jí)電容器，包含上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所制備的復(fù)合型瀝青基活性炭。

本發(fā)明提供了一種復(fù)合型瀝青基活性炭的制備方法，包括以下步驟，首先將熔化后的基質(zhì)瀝青與氧化石墨烯混合后，得到混合物；然后在惰性氣體和/或氮?dú)獾臈l件下，將上述步驟得到的混合物進(jìn)行焦化還原后，得到混合生焦；再將上述步驟得到的混合生焦粉碎后與堿再次混合后，在惰性氣體和/或氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行預(yù)活化和活化，得到半成品；最后將上述步驟得到的半成品經(jīng)過(guò)洗滌和干燥后，在保護(hù)性氣體的條件下，經(jīng)過(guò)熱處理后，得到復(fù)合型瀝青基活性炭。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將氧化石墨烯和瀝青焦共同經(jīng)過(guò)高溫焦化還原和活化，氧化石墨烯在瀝青焦內(nèi)部形成均勻的網(wǎng)絡(luò)；同時(shí)經(jīng)過(guò)高溫活化及高溫還原，氧化石墨烯脫除大部分氧形成石墨烯，從而使活性炭?jī)?nèi)部形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低了活性炭?jī)?nèi)阻，而且從機(jī)理上推導(dǎo)可知，本發(fā)明制備的氧化石墨烯摻雜后得到的瀝青基活性炭中孔較多，這通常是由于氧化石墨烯片層均勻插入瀝青焦內(nèi)部形成類(lèi)似三明治結(jié)構(gòu)，而堿活化復(fù)合材料過(guò)程中當(dāng)堿腐蝕到氧化石墨烯片層時(shí)會(huì)被相對(duì)完整的片層結(jié)構(gòu)擋住，堿活化傾向于橫向發(fā)展，從而提升了中孔率。本發(fā)明提供的制備方法有效的解決了現(xiàn)有活性炭主要以微孔為主，孔徑分布不合理，制備過(guò)程中所用的堿比例較高，而且活性炭性能仍然無(wú)法滿足對(duì)容量方面的要求以及內(nèi)阻較大的問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的復(fù)合型瀝青基活性炭具有合理孔徑分布，大比表面積，低內(nèi)阻，高容量，低雜質(zhì)及低含氧官能團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)，能夠作為超級(jí)電容炭，得到性能更好的超級(jí)電容器。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的復(fù)合型瀝青基活性炭的電鏡照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的復(fù)合型瀝青基活性炭的電鏡照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的復(fù)合型瀝青基活性炭的孔徑分布圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明所有原料，對(duì)其來(lái)源沒(méi)有特別限制，在市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。

本發(fā)明所有原料，對(duì)其純度沒(méi)有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或電容器領(lǐng)域使用的常規(guī)純度。

本發(fā)明提供了一種復(fù)合型瀝青基活性炭的制備方法，包括以下步驟：

A)將熔化后的基質(zhì)瀝青與氧化石墨烯混合后，得到混合物；

B)在惰性氣體和/或氮?dú)獾臈l件下，將上述步驟得到的混合物進(jìn)行焦化還原后，得到混合生焦；

C)將上述步驟得到的混合生焦粉碎后與堿再次混合后，在惰性氣體和/或氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行預(yù)活化和活化，得到半成品；

D)將上述步驟得到的半成品經(jīng)過(guò)洗滌和干燥后，在保護(hù)性氣體的條件下，經(jīng)過(guò)熱處理后，得到復(fù)合型瀝青基活性炭。

本發(fā)明首先將熔化后的基質(zhì)瀝青與氧化石墨烯混合后，得到混合物。

本發(fā)明對(duì)所述基質(zhì)瀝青沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于制備瀝青焦基活性炭的基質(zhì)瀝青即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述基質(zhì)瀝青優(yōu)選瀝青包括煤焦油瀝青和/或石油瀝青，更優(yōu)選為煤焦油瀝青和/或石油瀝青，更具體優(yōu)選為含碳量大于等于90％，含硫量小于等于0.5％的基質(zhì)瀝青。

本發(fā)明所述氧化石墨烯優(yōu)選為氧化石墨烯粉末，更優(yōu)選為單層氧化石墨烯粉末；所述單層率更優(yōu)選高于等于95％。本發(fā)明對(duì)所述氧化石墨烯的片徑?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氧化石墨烯的片徑即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氧化石墨烯的平均片徑優(yōu)選為1～50μm，更優(yōu)選為5～45μm，更優(yōu)選為10～40μm，最優(yōu)選為20～30μm。本發(fā)明對(duì)所述單層氧化石墨烯的來(lái)源沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的單層氧化石墨烯的來(lái)源即可，可以市售購(gòu)得也可以按照常規(guī)的制備方法制備。本發(fā)明對(duì)所述氧化石墨烯的加入量沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氧化石墨烯的質(zhì)量占所述基質(zhì)瀝青質(zhì)量的比例優(yōu)選為0.1％～1％，更優(yōu)選為0.2％～0.9％，更優(yōu)選為0.3％～0.8％，最優(yōu)選為0.5％～0.6％。

本發(fā)明對(duì)所述混合的溫度沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述混合的溫度優(yōu)選為100～180℃，更優(yōu)選為110～170℃，更優(yōu)選為120～160℃，最優(yōu)選為130～150℃。本發(fā)明對(duì)所述混合的具體步驟和方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合步驟和方式即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為形成均勻復(fù)合的氧化石墨烯復(fù)合瀝青，提高最終復(fù)合材料的性能，所述混合的具體步驟優(yōu)選為：

在150～180℃的條件下，將熔化后的基質(zhì)瀝青與氧化石墨烯進(jìn)行攪拌混合10～30min，然后剪切混合60～90min；再降溫至100～120℃并放置30-60min，隨后再次剪切混合60～90min，得到混合物，即氧化石墨烯復(fù)合瀝青。

本發(fā)明所述150～180℃，更優(yōu)選為155～175℃，最優(yōu)選為160～170℃；所述攪拌混合的時(shí)間優(yōu)選為10～30min，更優(yōu)選為12～28min，更優(yōu)選為14～26min，最優(yōu)選為16～24min。本發(fā)明所述剪切混合的時(shí)間優(yōu)選為60～90min，更優(yōu)選為65～85min，最優(yōu)選為70～80min；本發(fā)明對(duì)所述剪切混合的其他條件沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述剪切混合的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為90～240rmp，更優(yōu)選為110～220rmp，更優(yōu)選為130～200rmp，最優(yōu)選為150～180rmp；本發(fā)明對(duì)所述剪切混合的設(shè)備沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述剪切混合的設(shè)備優(yōu)選為剪切機(jī)。本發(fā)明所述降溫的溫度優(yōu)選100～120℃，更優(yōu)選為102～118℃，更優(yōu)選為105～115℃，最優(yōu)選為108～112℃；所述放置的時(shí)間優(yōu)選為30～60min，更優(yōu)選為35～55min，最優(yōu)選為40～50min。本發(fā)明所述再次剪切混合的時(shí)間優(yōu)選為60～90min，更優(yōu)選為65～85min，最優(yōu)選為70～80min；本發(fā)明對(duì)所述再次剪切混合的其他條件沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述再次剪切混合的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為90～240rmp，更優(yōu)選為110～220rmp，更優(yōu)選為130～200rmp，最優(yōu)選為150～180rmp。

本發(fā)明通過(guò)將氧化石墨烯與瀝青在一定溫度下，經(jīng)過(guò)特殊的剪切混合步驟，形成了均勻復(fù)合的氧化石墨烯復(fù)合瀝青(混合物)，為后期提高復(fù)合型瀝青基活性炭的性能，提供了有利的基礎(chǔ)。

本發(fā)明然后在惰性氣體和/或氮?dú)獾臈l件下，將上述步驟得到的混合物進(jìn)行焦化還原后，得到混合生焦。

本發(fā)明對(duì)所述惰性氣體沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明具體優(yōu)選為氬氣。本發(fā)明對(duì)所述焦化還原的條件沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的瀝青焦焦化的條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述焦化還原的溫度優(yōu)選為450～500℃，更優(yōu)選為455～495℃，更優(yōu)選為460～490℃，最優(yōu)選為470～480℃；所述焦化還原的時(shí)間優(yōu)選為6～12h，更優(yōu)選為7～11h，最優(yōu)選為8～10h。本發(fā)明對(duì)所述焦化還原的設(shè)備沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的焦化還原的設(shè)備即可，本發(fā)明所述焦化還原的設(shè)備優(yōu)選為焦化爐。

本發(fā)明再將上述步驟得到的混合生焦粉碎后與堿再次混合后，在惰性氣體和/或氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行預(yù)活化和活化，得到半成品。

本發(fā)明對(duì)所述混合生焦粉碎后的粒徑?jīng)]有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述混合生焦粉碎后的粒徑優(yōu)選為50～100μm，更優(yōu)選為60～90μm，最優(yōu)選為70～80μm。本發(fā)明對(duì)所述堿沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的瀝青焦活化用堿即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述堿優(yōu)選包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鈣其中一種或多種，更優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鈣，更優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鈣，最優(yōu)選為氫氧化鉀。本發(fā)明對(duì)所述堿沒(méi)有其他特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為方便混合，所述堿優(yōu)選為顆粒狀堿，所述顆粒狀堿的粒徑優(yōu)選為10～300μm，更優(yōu)選為50～250μm，更優(yōu)選為100～200μm，最優(yōu)選為130～170μm。本發(fā)明對(duì)所述堿的用量沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述混合生焦與堿的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(0.5～5)，更優(yōu)選為1：(1～4.5)，更優(yōu)選為1：(1.5～4)，最優(yōu)選為1：(2～3.5)。

本發(fā)明對(duì)所述惰性氣體沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明具體優(yōu)選為氬氣。本發(fā)明對(duì)所述再次混合沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明優(yōu)選為混料機(jī)混合。

本發(fā)明對(duì)所述預(yù)活化的條件沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的瀝青生焦預(yù)活化的條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述預(yù)活化的溫度優(yōu)選為350～500℃，更優(yōu)選為375～475℃，更優(yōu)選為400～450℃，最優(yōu)選為410～440℃；所述預(yù)活化的時(shí)間優(yōu)選為1～4小時(shí)，更優(yōu)選為1.5～3.5小時(shí)，最優(yōu)選為2～3小時(shí)。本發(fā)明對(duì)所述活化的條件沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的瀝青生焦活化的條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述活化的溫度優(yōu)選為700～950℃，更優(yōu)選為725～925℃，更優(yōu)選為750～900℃，最優(yōu)選為800～850℃；所述活化的時(shí)間優(yōu)選為0.5～4小時(shí)，更優(yōu)選為1～3.5小時(shí)，更優(yōu)選為1.5～3小時(shí)，最優(yōu)選為2～2.5小時(shí)。本發(fā)明對(duì)所述預(yù)活化和活化的設(shè)備沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的瀝青生焦預(yù)活化和活化的設(shè)備即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述預(yù)活化和活化的設(shè)備優(yōu)選為坩堝。

本發(fā)明最后將上述步驟得到的半成品經(jīng)過(guò)洗滌和干燥后，在保護(hù)性氣體的條件下，經(jīng)過(guò)熱處理后，得到復(fù)合型瀝青基活性炭。

本發(fā)明對(duì)所述洗滌的步驟沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的瀝青生焦活化后的洗滌步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述洗滌的具體步驟優(yōu)選依次包括自然降溫、水洗、酸洗和水洗，更具體優(yōu)選為自然降溫，水洗至中性，酸洗，再水洗至中性。本發(fā)明所述酸洗用酸優(yōu)選為鹽酸、硝酸和磷酸中的一種或多種；所述洗滌的溫度優(yōu)選為20～100℃，更優(yōu)選為40～80℃，最優(yōu)選為50～100℃。本發(fā)明對(duì)所述干燥的步驟沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明對(duì)所述保護(hù)性氣體沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護(hù)性氣體即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述保護(hù)性氣體優(yōu)選包括氫氣、氨氣、氮?dú)夂投栊詺怏w中的一種或多種，更優(yōu)選為氫氣、氨氣、氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N或兩種。本發(fā)明對(duì)所述熱處理的條件沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的瀝青焦制備活性炭的熱處理步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述熱處理的溫度優(yōu)選為700～900℃，更優(yōu)選為720～880℃，更優(yōu)選為750～850℃，最優(yōu)選為770～830℃；所述熱處理的時(shí)間優(yōu)選為1～4小時(shí)，更優(yōu)選為1.5～3.5小時(shí)，最優(yōu)選為2～3小時(shí)。

本發(fā)明為提高最后產(chǎn)品的品質(zhì)，所述熱處理后還優(yōu)選包括破碎、篩選和磁選步驟；本發(fā)明對(duì)所述破碎、篩選和磁選步驟的具體過(guò)程和條件沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述破碎后的粒徑優(yōu)選為6～10μm，更優(yōu)選為7～9μm。

參見(jiàn)圖1，圖1為本發(fā)明制備的復(fù)合型瀝青基活性炭的電鏡照片。

本發(fā)明經(jīng)過(guò)上述步驟制備得到了石墨烯復(fù)合型瀝青基活性炭，本發(fā)明通過(guò)將氧化石墨烯與瀝青在一定溫度下，經(jīng)過(guò)特殊的剪切混合步驟，形成了均勻復(fù)合的氧化石墨烯復(fù)合瀝青(混合物)，再將氧化石墨烯和瀝青焦共同經(jīng)過(guò)高溫焦化還原和活化，氧化石墨烯在瀝青焦內(nèi)部形成均勻的網(wǎng)絡(luò)；同時(shí)經(jīng)過(guò)高溫活化及高溫還原，氧化石墨烯脫除大部分氧形成石墨烯，從而使活性炭?jī)?nèi)部形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低了活性炭?jī)?nèi)阻。本發(fā)明提供的制備方法有效的解決了現(xiàn)有活性炭主要以微孔為主，孔徑分布不合理，制備過(guò)程中所用的堿比例較高，而且活性炭性能仍然無(wú)法滿足對(duì)容量方面的要求以及內(nèi)阻較大的問(wèn)題。將氧化石墨烯加入瀝青中并共同焦化還原，氧化石墨烯在瀝青焦內(nèi)部形成均勻的網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明制備的復(fù)合型瀝青基活性炭具有合理孔徑分布，大比表面積，低內(nèi)阻，高容量，低雜質(zhì)及低含氧官能團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)，能夠作為超級(jí)電容炭，得到性能更好的超級(jí)電容器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的復(fù)合型瀝青基活性炭比表面積為2300～3200m²/g，中孔率為35％～50％，平均粒徑為6～10μm，含氮量為1％～3％，金屬雜質(zhì)<100ppm，低阻值，有機(jī)系質(zhì)量比電容高達(dá)160～210F/g，循環(huán)穩(wěn)定性好。

本發(fā)明還提供了一種超級(jí)電容器，包含上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所制備的復(fù)合型瀝青基活性炭。本發(fā)明對(duì)所述超級(jí)電容器的定義沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的超級(jí)電容器的定義即可。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種復(fù)合型瀝青基活性炭的制備方法以及超級(jí)電容器進(jìn)行詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍也不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

取500g煤焦油瀝青，加熱使之熔化，保持溫度150℃；稱取5g氧化石墨烯粉末加入煤焦油瀝青，攪拌20min，然后使用剪切機(jī)攪拌90min，剪切速度150rmp；降溫至120℃并放置60min，然后再次剪切90min，得到氧化石墨烯充分分散的煤焦油瀝青；

氮?dú)獗Ｗo(hù)下將此瀝青于焦化爐中加熱至450℃保持8h，自然冷卻，然后在粉碎機(jī)中粉碎成50～100μm的粉末；加入1500g粉末狀的KOH并均勻混合。將此混合物加入金屬鎳坩堝，于氮?dú)鈿夥障乱?0～20℃/min的速度升溫至450℃并保持3h；然后以10～20℃/min的速度升溫至750℃活化2h，自然降至室溫。將產(chǎn)物溶于水中，反復(fù)洗滌至中性，然后加入6M的鹽酸回流2h，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，真空干燥。將所得固體粉末加入回轉(zhuǎn)爐中，在10％氫氣-氮?dú)饣旌蠚庀律郎刂?00℃并保持2h，降溫，二次球磨粉碎成6～9μm的粉末，經(jīng)過(guò)磁選機(jī)去除多余的金屬離子，得到復(fù)合型瀝青基活性炭(瀝青基超級(jí)電容炭)。

參見(jiàn)圖2，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的復(fù)合型瀝青基活性炭的電鏡照片。

參見(jiàn)圖3，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的復(fù)合型瀝青基活性炭的孔徑分布圖。

對(duì)上述實(shí)施例1制備的復(fù)合型瀝青基活性炭進(jìn)行檢測(cè)，活性炭的比表面積為3200m²/g，中孔率為65％，平均粒徑為7.4μm，含氮量為1.5％，金屬雜質(zhì)<100ppm。

將此活性炭與粘結(jié)劑SBR與CMC混合勻漿，均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)干燥、碾壓、沖片后組裝成超級(jí)電容器(有機(jī)系，2.7V)，在電流密度為2A/g時(shí)，質(zhì)量比電容為210F/g。

實(shí)施例2

取200g煤焦油瀝青，加熱使之熔化，保持溫度180℃；稱取1g氧化石墨烯粉末加入煤焦油瀝青，攪拌20min，然后使用剪切機(jī)攪拌90min，剪切速度150rmp；降溫至120℃并放置60min，然后再次剪切90min，得到氧化石墨烯充分分散的煤焦油瀝青；

氮?dú)獗Ｗo(hù)下將此瀝青于焦化爐中加熱至500℃保持6h，自然冷卻，然后在粉碎機(jī)中粉碎成50～100μm的粉末；加入500g粉末狀的KOH并均勻混合。將此混合物加入金屬鎳坩堝，于氮?dú)鈿夥障乱?0～20℃/min的速度升溫至450℃并保持3h；然后以10～20℃/min的速度升溫至750℃活化1.5h，自然降至室溫。將產(chǎn)物溶于水中，反復(fù)洗滌至中性，然后加入6M的鹽酸回流2h，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，真空干燥。將所得固體粉末加入回轉(zhuǎn)爐中，在氨氣下升溫至800℃并保持2h，降溫，二次球磨粉碎成6～9μm的粉末，經(jīng)過(guò)磁選機(jī)去除多余的金屬離子，得到瀝青基超級(jí)電容炭。

對(duì)上述實(shí)施例2制備的復(fù)合型瀝青基活性炭進(jìn)行檢測(cè)，活性炭的比表面積為2500m²/g，中孔率為68％，平均粒徑為6.9μm，含氮量為1.6％，金屬雜質(zhì)<100ppm。

將此活性炭與粘結(jié)劑SBR與CMC混合勻漿，均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)干燥、碾壓、沖片后組裝成超級(jí)電容器(有機(jī)系，2.7V)，在電流密度為2A/g時(shí)，質(zhì)量比電容為190F/g。

實(shí)施例3

取200g石油瀝青，加熱使之熔化，保持溫度160℃；稱取0.5g氧化石墨烯粉末加入石油瀝青，攪拌20min，然后使用剪切機(jī)攪拌90min，剪切速度150rmp；降溫至100～120℃并放置60min，然后再次剪切90min，得到氧化石墨烯充分分散的石油瀝青；

氮?dú)獗Ｗo(hù)下將此瀝青于焦化爐中加熱至500℃保持6h，自然冷卻，然后在粉碎機(jī)中粉碎成50～100μm的粉末；加入200g粉末狀的KOH并均勻混合。將此混合物加入金屬鎳坩堝，于氮?dú)鈿夥障乱?0～20℃/min的速度升溫至500℃并保持3h；然后以10～20℃/min的速度升溫至800℃活化2h，自然降至室溫。將產(chǎn)物溶于水中，反復(fù)洗滌至中性，然后加入6M的鹽酸回流2h，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，真空干燥。將所得固體粉末加入回轉(zhuǎn)爐中，在氫氣下升溫至800℃并保持2h，降溫，二次球磨粉碎成6～9μm的粉末，經(jīng)過(guò)磁選機(jī)去除多余的金屬離子，得到瀝青基超級(jí)電容炭。

對(duì)上述實(shí)施例3制備的復(fù)合型瀝青基活性炭進(jìn)行檢測(cè)，活性炭的比表面積為2300m²/g，中孔率為58％，平均粒徑為7.5μm，含氮量為1.6％，金屬雜質(zhì)<100ppm。

將此活性炭與粘結(jié)劑SBR與CMC混合勻漿，均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)干燥、碾壓、沖片后組裝成超級(jí)電容器(有機(jī)系，2.7V)，在電流密度為2A/g時(shí)，質(zhì)量比電容為160F/g。

以上對(duì)本發(fā)明提供的一種復(fù)合型瀝青基活性炭的制備方法以及超級(jí)電容器進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實(shí)施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明專(zhuān)利保護(hù)的范圍通過(guò)權(quán)利要求來(lái)限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實(shí)施例。如果這些其他實(shí)施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無(wú)實(shí)質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實(shí)施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。