本發(fā)明涉及能源材料和材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及多孔碳材料的制備技術(shù)。

背景技術(shù)：

多孔碳材料因其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)及其在催化、吸附、超級(jí)電容器、鋰離子電池等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注。多孔碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，氮、氧、硫、硼、磷等雜原子摻雜能夠改善多孔碳材料的電極/電解液潤濕性，提高其熱穩(wěn)定性和電子導(dǎo)電率。因此，雜原子摻雜的多孔碳材料具有良好的電化學(xué)性能。

雜原子摻雜多孔碳材料的制備方法可大致分為原位摻雜法和后處理摻雜法。原位摻雜法是采用含雜原子有機(jī)物作為碳源，含雜原子有機(jī)物裂解的過程中雜原子進(jìn)入碳基體而形成雜原子摻雜的多孔碳材料。后處理摻雜法則是將新制備的多孔碳材料在N₂、NH₄、H₂S等氣體中進(jìn)行高溫處理，氣體中的雜原子進(jìn)入碳基體而形成雜原子摻雜的多孔碳材料。

中國專利CN105186010A公開了一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)氮摻雜碳的制備方法，首先采用冷凍干燥方法制備具有三維立體大孔結(jié)構(gòu)的低共熔鹽，然后以低共熔鹽為模板，摻雜含氮前驅(qū)體，過硫酸銨為氧化劑，鐵鹽為助催化劑，采用固相聚合法在低共熔鹽表面引發(fā)含氮前驅(qū)體氧化聚合，最后進(jìn)行高溫?zé)峤獠⒊サ凸踩埯}。制備出具有大量的微孔、介孔和大孔的氮摻雜碳材料。

中國專利CN104876207A公開了基于CaCl₂催化蔗渣熱裂解制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳材料的方法，通過調(diào)節(jié)CaCl₂、蔗渣和尿素的比例以及催化熱裂解溫度來實(shí)現(xiàn)碳材料的比表面積、總孔體積、孔徑及氮含量的調(diào)節(jié)。該方法制備的碳材料作為超級(jí)電器的活性材料，具有循環(huán)性能優(yōu)異、倍率性能優(yōu)良和比電容高的特點(diǎn)。

中國專利CN104003368A公開了一種磷-氮共摻雜的多孔碳材料的制備方法，通過化學(xué)鍵合方式將磷原子和氮原子引入到多孔碳材料中，使多孔碳材料中碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子被磷原子、氮原子取代，得到一種功能性多孔碳材料。首先制備含氮導(dǎo)電高分子、含磷有機(jī)物、硅基硬模板、金屬催化劑的聚合物，然后聚合物進(jìn)行水熱反應(yīng)得到前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)煅燒得到碳材料，碳材料再經(jīng)刻蝕、清洗后得到磷-氮共摻雜的多孔碳材料。

上述雜原子摻雜多孔碳的制備方法均采用了無機(jī)物作為模板劑，即硬模板法。硬模板法制備多孔碳材料具有孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控的優(yōu)勢(shì)，但是去除無機(jī)物模板劑工藝流程長(zhǎng)、成本高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種雜原子摻雜的多孔碳材料的制備方法。

本發(fā)明是一種雜原子摻雜的多孔碳材料的制備方法，其中雜原子為氮、氧、硫、硼、磷中的一種或多種，其步驟為：

（1）稱取原料：稱取質(zhì)量比為1:1~1:20的離子液體單體和有機(jī)物單體，再稱取占單體總質(zhì)量1%~20%的交聯(lián)劑，以及占單體總質(zhì)量0.1%~5%的引發(fā)劑；

（2）前驅(qū)體制備：將稱好的原料放入反應(yīng)容器中，加入質(zhì)量為原料5~20倍的溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，50~90℃反應(yīng)12h，抽濾，洗滌，再在60℃下干燥12h，得到前驅(qū)體粉末；

（3）碳化：將前驅(qū)體粉末先在空氣中250℃~400℃下預(yù)處理4h，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800~1500℃保溫2~10h，冷卻，得到雜原子摻雜的多孔碳材料。

本發(fā)明的有益之處是：工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高。除此之外，通過改變離子液體單體和有機(jī)物單體的種類和比例，及改變聚合物前驅(qū)體的聚合工藝參數(shù)和碳化工藝參數(shù)，可以對(duì)碳材料的雜原子類型、雜原子含量、比表面積等進(jìn)行調(diào)控。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備雜原子摻雜多孔碳材料的工藝流程圖，圖2為本發(fā)明制備的雜原子摻雜多孔碳材料的SEM圖，圖3為本發(fā)明制備的雜原子摻雜多孔碳材料的首次充放電比容量圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明以離子液體與有機(jī)物共聚形成的聚合物作為前驅(qū)體。聚合物前驅(qū)體碳化過程中，分解溫度較低的離子液體聚合物(或鏈段)首先分解形成孔，分解溫度較高的有機(jī)物聚合物(或鏈段)分解得到碳基體，同時(shí)離子液體聚合物中的氮、硫、硼、磷等雜原子進(jìn)入碳基體，最終形成雜原子摻雜的多孔碳材料。

如圖1所示，本發(fā)明的雜原子摻雜的多孔碳材料的制備方法，其中雜原子為氮、氧、硫、硼、磷中的一種或多種，其步驟為：

（1）稱取原料：稱取質(zhì)量比為1:1~1:20的離子液體單體和有機(jī)物單體，再稱取占單體總質(zhì)量1%~20%的交聯(lián)劑，以及占單體總質(zhì)量0.1%~5%的引發(fā)劑；

（2）前驅(qū)體制備：將稱好的原料放入反應(yīng)容器中，加入質(zhì)量為原料5~20倍的溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，50~90℃反應(yīng)12h，抽濾，洗滌，再在60℃下干燥12h，得到前驅(qū)體粉末；

（3）碳化：將前驅(qū)體粉末先在空氣中250℃~400℃下預(yù)處理4h，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800~1500℃保溫2~10h，冷卻，得到雜原子摻雜的多孔碳材料。

以上所述的制備方法，離子液體單體為1-乙烯基-3-甲基咪唑二腈胺鹽[VMI]DCA，或者1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[VMIm]BF₄，或者1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽[VBIm]BF₄，或者1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽[VEIm] PF₆，或者1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽[VBIm]NTF₂，或者1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[AMIm]BF₄，或者1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[AMIm]PF₆，或者1-烯丙基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽[AVIm]BF₄，或者1-烯丙基-3-己基咪唑雙（三氟甲磺酰）亞胺鹽[AHIm]NTF₂，或者上述離子液體的組合。

以上所述的制備方法，有機(jī)物單體為苯乙烯，或者丙烯腈，或者丙烯酸丁酯，或者甲基丙烯酸甲酯，或者上述有機(jī)單體的組合。

以上所述的制備方法，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，或者過硫酸銨，或者上述引發(fā)劑的組合。

以上所述的制備方法，交聯(lián)劑為二乙烯基苯，或者聚乙二醇二丙烯酸酯(200)，或者N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，或者上述交聯(lián)劑的組合。

以上所述的制備方法，溶劑為去離子水，或者甲醇，或者乙醇，或者丙酮，或者四氫呋喃，或者N-甲基吡咯烷酮，或者N,N-二甲基乙酰胺，或者二甲基亞砜，或者上述溶劑的組合。

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

稱取1.002g1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[VMIm]BF₄，10.008g苯乙烯，1.103g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.223g偶氮二異丁腈，放入250mL三口燒瓶中，加入40mL無水乙醇和40mL水做溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，65℃下攪拌反應(yīng)12h，抽濾，并用無水乙醇洗滌6次，再在60℃下干燥12h，得到聚合物前驅(qū)體。稱取3g克聚合物前驅(qū)體，空氣氣氛中升溫至300℃保溫4h，再通入氮?dú)獠⑸郎刂?00℃保溫4h，自然冷卻，得到氮、硼摻雜的多孔碳材料。

所得多孔碳材料的電化學(xué)性能測(cè)試采用CR2025扣式電池，將制備好的多孔碳材料活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF（聚偏二氟乙烯）按8:1:1混合均勻，加入適量NMP（N-甲基吡咯烷酮）在瑪瑙研缽中研磨均勻，形成粘稠的膠狀混合物，然后均勻涂布在0.02mm厚的銅箔上，置于100℃真空干燥10h，沖成直徑9mm的圓片，對(duì)電極采用金屬鋰片，電解液采用1mol.L^-LiPF₆/EC:DMC(1:1)，其中EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯，隔膜采用celgard2400隔膜，在充滿惰性氣氛的手套箱中進(jìn)行組裝。組裝好的電池用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電性能測(cè)試。充放電倍率為0.1C條件下，材料初始充放電比容量分別為448.2mAh/g和876.5mAh/g。

實(shí)施例2

稱取1.502g1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[VMIm]BF₄，8.508g丙烯腈，1.403g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.245g偶氮二異丁腈，放入250mL三口燒瓶中，加入40mL無水乙醇和40mL水做溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，65℃下攪拌反應(yīng)12h，抽濾，并用無水乙醇洗滌6次，再在60℃下干燥12h，得到聚合物前驅(qū)體。稱取3g克聚合物前驅(qū)體，先在空氣氣氛中300℃下預(yù)處理4h，再通入氮?dú)獠⑸郎刂?00℃保溫4h，自然冷卻，得到氮、硼摻雜的多孔碳材料，如圖2所示。

如圖3所示，按照實(shí)施例1的方法組裝電池，進(jìn)行測(cè)試，充放電倍率為0.1C條件下，材料初始充放電比容量為662.3mAh/g和1004.1mAh/g。

實(shí)施例3

稱取1.606g1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽[VEIm] PF₆，8.401g丙烯腈，1.503g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.200g偶氮二異丁腈，放入250mL三口燒瓶中，加入100mL無水乙醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，65℃下攪拌反應(yīng)12h，抽濾，并用乙醇洗滌6次，再在60℃下干燥12h，得到聚合物前驅(qū)體。稱取3g克聚合物前驅(qū)體，先在空氣氣氛中300℃下預(yù)處理4h，再通入氮?dú)獠⑸郎刂?00℃保溫4h，自然冷卻，得到氮、磷摻雜的多孔碳材料。

按照實(shí)施例1的方法組裝電池，進(jìn)行測(cè)試，充放電倍率為0.1C條件下，材料初始充放電比容量為447.2mAh/g和690.3mAh/g。

實(shí)施例4

稱取1.000g1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽[VBIm]NTF₂，20.003g丙烯腈，1.501g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.199g偶氮二異丁腈，放入250mL三口燒瓶中，加入80mL無水乙醇和80mL二甲基亞砜做溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，65℃下攪拌反應(yīng)12h，抽濾，并用無水乙醇洗滌6次，再在60℃下干燥12h，得到聚合物前驅(qū)體。稱取3g克聚合物前驅(qū)體，先在空氣氣氛中300℃下預(yù)處理4h，再通入氮?dú)獠⑸郎刂?00℃保溫2h，自然冷卻，得到氮、硫摻雜的多孔碳材料。

按照實(shí)施例1的方法組裝電池，進(jìn)行測(cè)試，充放電倍率為0.1C條件下，材料初始充放電比容量為546.2mAh/g和1090.2mAh/g。

實(shí)施例5

稱取0.600g1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[VMIm]BF₄， 4.703g丙烯腈，4.700g甲基丙烯酸甲酯，1.503g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.201g偶氮二異丁腈，放入250mL三口燒瓶中，加入40mL無水乙醇和40mL水做溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，65℃下攪拌反應(yīng)12h，抽濾，并用無水乙醇洗滌6次，再在60℃下干燥12h，得到聚合物前驅(qū)體。稱取3g克聚合物前驅(qū)體，先在空氣氣氛中300℃下預(yù)處理4h，再通入氮?dú)獠⑸郎刂?00℃保溫10h，自然冷卻，得到氮、硫摻雜的多孔碳材料。

按照實(shí)施例1的方法組裝電池，進(jìn)行測(cè)試，充放電倍率為0.1C條件下，材料初始充放電比容量為386.2mAh/g和870.2mAh/g。

實(shí)施例6

稱取1.402g1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[VMIm]BF₄，0.200g1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽[VBIm]NTF₂，8.401g丙烯腈，1.398g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.202g偶氮二異丁腈，放入250mL三口燒瓶中，加入40mL無水乙醇和40mL水做溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，65℃下攪拌反應(yīng)12h，抽濾，并用無水乙醇洗滌6次，再在60℃下干燥12h，得到聚合物前驅(qū)體。稱取3g克聚合物前驅(qū)體，先在空氣氣氛中300℃下預(yù)處理4h，再通入氮?dú)獠⑸郎刂?500℃保溫2h，自然冷卻，得到氮、硼、硫摻雜的多孔碳材料。

按照實(shí)施例1的方法組裝電池，進(jìn)行測(cè)試，充放電倍率為0.1C條件下，材料初始充放電比容量為524.3mAh/g和867.4mAh/g。

實(shí)施例7

稱取1.500g1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[VMIm]BF₄，8.503g丙烯腈，1.401g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.245g偶氮二異丁腈，放入250mL三口燒瓶中，加入40mL無水乙醇和40mL水做溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，65℃下攪拌反應(yīng)12h，抽濾，并用無水乙醇洗滌6次，再在60℃下干燥12h，得到聚合物前驅(qū)體。稱取3g克聚合物前驅(qū)體，先在空氣氣氛中400℃下預(yù)處理4h，再通入氮?dú)獠⑸郎刂?000℃保溫6h，自然冷卻，得到氮、硼摻雜的多孔碳材料。

按照實(shí)施例1的方法組裝電池，進(jìn)行測(cè)試，充放電倍率為0.1C條件下，材料初始充放電比容量為424.9mAh/g和903.8mAh/g。

實(shí)施例8

稱取1.502g1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[VMIm]BF₄，8.501g丙烯腈，1.399g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.244g偶氮二異丁腈，放入250mL三口燒瓶中，加入100mL無水乙醇做溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，65℃下攪拌反應(yīng)12h，抽濾，并用無水乙醇洗滌6次，再在60℃下干燥12h，得到聚合物前驅(qū)體。稱取3g克聚合物前驅(qū)體，先在空氣氣氛中300℃下預(yù)處理4h，再通入氮?dú)獠⑸郎刂?500℃保溫3h，自然冷卻，得到氮、硼摻雜的多孔碳材料。

按照實(shí)施例1的方法組裝電池，進(jìn)行測(cè)試，充放電倍率為0.1C條件下，材料初始充放電比容量為436.2mAh/g和897.4mAh/g。