本發(fā)明屬于合金材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

WC-Co硬質(zhì)合金，是一種常見的、重要的硬質(zhì)合金種類(YG系列)，廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)代刀具材料、耐磨、耐腐蝕和耐高溫材料領(lǐng)域，有現(xiàn)代工業(yè)的牙齒之稱。純WC材料很難燒結(jié)致密，即使燒結(jié)致密，燒結(jié)溫度也往往在2000℃以上，易于對設(shè)備造成損害，并且燒結(jié)后斷裂韌性只有～4MPa·m^1/2。Co作為WC燒結(jié)時的一種粘結(jié)相，對WC有非常好的潤濕性，同時能使WC燒結(jié)溫度降低到～1400℃，燒結(jié)時Co成為液相，大大增加WC顆粒擴(kuò)散速率，使燒結(jié)致密，燒結(jié)后碳化鎢復(fù)合材料通常斷裂韌性在～12MPa·m^1/2。世界Co資源的分布是極其不均衡的，剛果(金)、澳大利亞和古巴三國的Co儲量之和就占據(jù)世界總儲量的68％。中國的Co資源極其匱乏，嚴(yán)重依賴進(jìn)口，使得Co原料的供應(yīng)也存在很多不穩(wěn)定因素。同時Co作為一種粘結(jié)劑，降低了WC材料的硬度，耐腐蝕性和耐高溫性，限制了WC材料在某些極端服役環(huán)境下的應(yīng)用。因此，尋找一種常見的來源廣泛的非粘結(jié)相的材料來替代Co，擺脫對國外的依賴，同時提高WC類硬質(zhì)合金的硬度和高溫性能就顯得非常重要。

目前在對無粘結(jié)相WC材料的研究中，常采用兩種手段來提高其斷裂韌性。一是通過晶粒細(xì)化的方式，能夠同時起到改善硬度和斷裂韌性的效果；二是添加陶瓷相顆粒/纖維，或者陶瓷相的相變來改善其斷裂韌性。一般的陶瓷添加相，無論是顆粒或纖維/晶須，均容易發(fā)生與基體的界面結(jié)合性不足等問題，在提高韌性的同時，嚴(yán)重影響硬度性能。超細(xì)氮化硼多孔纖維，相比傳統(tǒng)的氮化硼納米管，由于其多孔結(jié)構(gòu)(total pore volume,0.566cm³/g)和高比表面積(0.515cm²/g)[Jing Lin,Lulu Xu,Yang Huang et al.Ultrafine porous boron nitride nanofibers synthesized via a freeze-drying and pyrolysis process and their adsorption properties.RSC Advances,2016,6,1253-1259]，更易于在制備過程中與基體實現(xiàn)界面結(jié)合，改進(jìn)了傳統(tǒng)的第二相增韌方式，且微量添加即可有效改善力學(xué)性能。目前采用超細(xì)氮化硼多孔纖維制備增韌WC復(fù)合材料的研究尚未有報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料，所述復(fù)合材料由99.75～99.99wt.％的WC，0.01～0.25wt.％的超細(xì)氮化硼多孔纖維以及不可避免的微量雜質(zhì)組成。

上述超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料的制備方法，包括以下制備步驟：

(1)將WC粉體、超細(xì)氮化硼多孔纖維和有機(jī)溶劑置于球磨機(jī)中進(jìn)行濕式球磨，制得球磨漿料；

(2)將球磨漿料干燥除去溶劑后過篩，獲得顆粒尺寸≤300μm的復(fù)合粉末；

(3)將步驟(2)所得復(fù)合粉末置于模具中燒結(jié)固化成形，得到無粘結(jié)相的超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑為乙醇。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的干燥是指干燥至溶劑殘余質(zhì)量≤1％。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述的燒結(jié)是指采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行燒結(jié)；具體燒結(jié)條件如下：

燒結(jié)電流類型為直流脈沖電流；

燒結(jié)壓力：30～50MPa；

燒結(jié)氣氛：低真空≤6Pa；

升溫速率：50～300℃/min；

燒結(jié)溫度：1650～1850℃；

保溫時間：0～10min。

本發(fā)明的制備方法及所得到的復(fù)合材料具有如下優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明在純WC中加入微量超細(xì)氮化硼多孔纖維，超細(xì)氮化硼多孔纖維具有高比表面積和高孔隙密度，有助于在制備過程中更好的與WC基體實現(xiàn)界面結(jié)合，對傳統(tǒng)的第二相增韌方式做出了重要改進(jìn)；

(2)本發(fā)明采用粒徑較細(xì)的WC粉體并添加微量超細(xì)氮化硼多孔纖維制備了增韌WC復(fù)合材料，細(xì)小的WC晶粒和的超細(xì)氮化硼多孔纖維的纖維增韌機(jī)制在有助于提高基體材料韌性的同時，保持基體材料本身的高硬度；

(3)本發(fā)明制備的WC復(fù)合材料是一種由超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌的不含有任何金屬粘結(jié)相的WC復(fù)合材料，它具有很高的硬度、耐磨性、抗氧化性能以及較好的韌性，適合作為刀具材料或者模具材料。

附圖說明

圖1為實施例1所得超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料的XRD譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

本實施例的一種超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料，通過如下方法制備：

(1)將99.95g WC(0.2μm，純度>99.9％，徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司)，0.05g超細(xì)氮化硼多孔纖維(外徑20-60nm，河北工業(yè)大學(xué)氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬質(zhì)合金罐中，再加入乙醇作為溶劑(所得混合漿料的體積不超過球磨罐容積的2/3)，得到混合漿料；將裝有混合漿料的球磨罐置于行星式球磨機(jī)上進(jìn)行濕式球磨(轉(zhuǎn)速180r/min，球磨時間為30h)，得到球磨漿料；

(2)將球磨漿料置于真空干燥箱中干燥至溶劑殘余量≤1％，取出烘干后的粉末碾碎、過篩，獲得顆粒尺寸≤300μm的復(fù)合粉末；

(3)取28g復(fù)合粉末裝進(jìn)內(nèi)徑和外徑的圓筒形石墨模具中，粉料、凹模與沖頭兩兩之間均以石墨紙隔開以便脫模，凹模外還包覆一層10mm厚的石墨氈以減少熱輻射損耗；將裝有復(fù)合粉末的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，得到無粘結(jié)相CNTs增韌WC復(fù)合材料。所述燒結(jié)參數(shù)為：燒結(jié)電流類型為直流脈沖電流，燒結(jié)氣氛為低真空(≤6Pa)，燒結(jié)壓力為30MPa，升溫速率為100℃/min，測溫方式為紅外測溫(≥570℃)，燒結(jié)溫度為1700℃，保溫時間0min。

本實施例所得超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料經(jīng)測量其阿基米德法測試后計算得到相對密度為98.1％；采用維氏硬度計并設(shè)定載荷10kg力測試硬度，硬度為HV₁₀25GPa；根據(jù)維氏硬度壓痕，采用壓痕法計算得到斷裂韌性9.3Mpa·m^1/2。

本實施例所得超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料的XRD譜圖如圖1所示，圖中所出現(xiàn)衍射峰均為WC相。

實施例2

本實施例的一種超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料，通過如下方法制備：

步驟(1)～(2)與實施例1相同；

(3)取28g復(fù)合粉末裝進(jìn)內(nèi)徑和外徑的圓筒形石墨模具中，粉料、凹模與沖頭兩兩之間均以石墨紙隔開以便脫模，凹模外還包覆一層10mm厚的石墨氈以減少熱輻射損耗；將裝有復(fù)合粉末的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，得到超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料。所述燒結(jié)參數(shù)為：燒結(jié)電流類型為直流脈沖電流，燒結(jié)氣氛為低真空(≤6Pa)，燒結(jié)壓力為30MPa，升溫速率為100℃/min，測溫方式為紅外測溫(≥570℃)，燒結(jié)溫度為1700℃，保溫時間10min。

本實施例所得超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料經(jīng)測量計算其相對密度為98.9％，硬度為HV₁₀ 25.6GPa，斷裂韌性9.2Mpa·m^1/2。

實施例3

本實施例的一種超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料，通過如下方法制備：

步驟(1)～(2)與實施例1相同；

(3)取28g復(fù)合粉末裝進(jìn)內(nèi)徑和外徑的圓筒形石墨模具中，粉料、凹模與沖頭兩兩之間均以石墨紙隔開以便脫模，凹模外還包覆一層10mm厚的石墨氈以減少熱輻射損耗；將裝有復(fù)合粉末的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，得到超細(xì)氮化硼納米纖維增韌WC復(fù)合材料。所述燒結(jié)參數(shù)為：燒結(jié)電流類型為直流脈沖電流，燒結(jié)氣氛為低真空(≤6Pa)，燒結(jié)壓力為50MPa，升溫速率為300℃/min，測溫方式為紅外測溫(≥570℃)，燒結(jié)溫度為1800℃，保溫時間0min。

本實施例所得超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料經(jīng)測量計算其相對密度為98.5％，硬度為HV₁₀ 25.8GPa，斷裂韌性9.06Mpa·m^1/2。

實施例4

本實施例的一種超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料，通過如下方法制備：

步驟(1)～(2)與實施例1相同；

(3)取28g復(fù)合粉末裝進(jìn)內(nèi)徑和外徑的圓筒形石墨模具中，粉料、凹模與沖頭兩兩之間均以石墨紙隔開以便脫模，凹模外還包覆一層10mm厚的石墨氈以減少熱輻射損耗；將裝有復(fù)合粉末的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，得到超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料。所述燒結(jié)參數(shù)為：燒結(jié)電流類型為直流脈沖電流，燒結(jié)氣氛為低真空(≤6Pa)，燒結(jié)壓力為30MPa，升溫速率為100℃/min，測溫方式為紅外測溫(≥570℃)，測溫聚焦點位于模具外壁中心孔底部，離模具內(nèi)壁7.5mm處，燒結(jié)溫度為1800℃，保溫時間5min。

本實施例所得超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料經(jīng)測量計算其相對密度為98.7％，硬度為HV₁₀ 24.9GPa，斷裂韌性9.15Mpa·m^1/2。

實施例5

本實施例的一種超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料，通過如下方法制備：

步驟(1)～(2)與實施例1相同；

(3)取28g復(fù)合粉末裝進(jìn)內(nèi)徑和外徑的圓筒形石墨模具中，粉料、凹模與沖頭兩兩之間均以石墨紙隔開以便脫模，凹模外還包覆一層10mm厚的石墨氈以減少熱輻射損耗；將裝有復(fù)合粉末的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，得到超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料。所述燒結(jié)參數(shù)為：燒結(jié)電流類型為直流脈沖電流，燒結(jié)氣氛為低真空(≤6Pa)，燒結(jié)壓力為50MPa，升溫速率為100℃/min，測溫方式為紅外測溫(≥570℃)，測溫聚焦點位于模具外壁中心孔底部，離模具內(nèi)壁7.5mm處，燒結(jié)溫度為1800℃，保溫時間0min。

本實施例所得超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料經(jīng)測量計算其相對密度為98.5％，硬度為HV₁₀ 24.8GPa，斷裂韌性9.04Mpa·m^1/2。

實施例6

本實施例的一種超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料，通過如下方法制備：

步驟(1)～(2)與實施例1相同；

(3)取28g復(fù)合粉末裝進(jìn)內(nèi)徑和外徑的圓筒形石墨模具中，粉料、凹模與沖頭兩兩之間均以石墨紙隔開以便脫模，凹模外還包覆一層10mm厚的石墨氈以減少熱輻射損耗；將裝有復(fù)合粉末的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，得到超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料。所述燒結(jié)參數(shù)為：燒結(jié)電流類型為直流脈沖電流，燒結(jié)氣氛為低真空(≤6Pa)，燒結(jié)壓力為30MPa，升溫速率為100℃/min，測溫方式為紅外測溫(≥570℃)，測溫聚焦點位于模具外壁中心孔底部，離模具內(nèi)壁7.5mm處，燒結(jié)溫度為1850℃，保溫時間5min。

本實施例所得超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料經(jīng)測量計算其相對密度為98.2％，硬度為HV₁₀ 25.9GPa，斷裂韌性9.03Mpa·m^1/2。

實施例7

本實施例的一種超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料，通過如下方法制備：

步驟(1)～(2)與實施例1相同；

(3)取28g復(fù)合粉末裝進(jìn)內(nèi)徑和外徑的圓筒形石墨模具中，粉料、凹模與沖頭兩兩之間均以石墨紙隔開以便脫模，凹模外還包覆一層10mm厚的石墨氈以減少熱輻射損耗；將裝有復(fù)合粉末的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，得到超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料。所述燒結(jié)參數(shù)為：燒結(jié)電流類型為直流脈沖電流，燒結(jié)氣氛為低真空(≤6Pa)，燒結(jié)壓力為50MPa，升溫速率為50℃/min，測溫方式為紅外測溫(≥570℃)，測溫聚焦點位于模具外壁中心孔底部，離模具內(nèi)壁7.5mm處，燒結(jié)溫度為1850℃，保溫時間0min。

本實施例所得超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料經(jīng)測量計算其相對密度為98.8％，硬度為HV₁₀ 25.4GPa，斷裂韌性8.99Mpa·m^1/2。

實施例8

本實施例的一種超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料，通過如下方法制備：

(1)將99.99g WC(0.2μm，純度>99.9％，徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司)，0.01g超細(xì)氮化硼多孔纖維(外徑20-60nm，河北工業(yè)大學(xué)氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬質(zhì)合金罐中，再加入乙醇作為溶劑(所得混合漿料的體積不超過球磨罐容積的2/3)，得到混合漿料；將裝有混合漿料的球磨罐置于行星式球磨機(jī)上進(jìn)行濕式球磨(轉(zhuǎn)速180r/min，球磨時間為30h)，得到球磨漿料；

步驟(2)～(3)與實施例1相同。

本實施例所得超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料經(jīng)測量計算其相對密度為98.9％，硬度為HV₁₀ 25.5GPa，斷裂韌性8.89Mpa·m^1/2。

實施例9

本實施例的一種超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料，通過如下方法制備：

(1)將99.75g WC(0.2μm，純度>99.9％，徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司)，0.25g超細(xì)氮化硼多孔纖維(外徑20-60nm，河北工業(yè)大學(xué)氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬質(zhì)合金罐中，再加入乙醇作為溶劑(所得混合漿料的體積不超過球磨罐容積的2/3)，得到混合漿料；將裝有混合漿料的球磨罐置于行星式球磨機(jī)上進(jìn)行濕式球磨(轉(zhuǎn)速180r/min，球磨時間為30h)，得到球磨漿料；

步驟(2)～(3)與實施例1相同。

本實施例所得超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌WC復(fù)合材料經(jīng)測量計算其相對密度為98.8％，硬度為HV₁₀ 24.5GPa，斷裂韌性8.75Mpa·m^1/2。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。